CN103620394A - 确定填隙氧浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于确定由p掺杂的半导体材料制造的样品的填隙氧浓度的方法，该方法包括：样品的为了形成热施体的热处理步骤(F1)，确定获得补偿的半导体材料所需的热处理时间(t)(F1)，从电荷载流子浓度(p₀)确定补偿的半导体材料制成的样品中的热施体浓度(N_TDD)(F2)，以及从热施体浓度(N_TDD)和热处理的时间(t)确定氧浓度(C_o)(F3)。

Description

确定填隙氧浓度的方法

技术领域

本发明涉及确定p型掺杂半导体样品的填隙氧浓度的方法。

背景技术

旨在用于微电子工业或用于光伏应用的硅基板包含氧。当它们为沉淀物形式时，氧原子通常占据了晶格中的填隙位置。在通过提拉法(Czochralskimethod)获得的单晶硅的情况下，或者在太阳能级多晶硅(solar-gradepolysilicon)的情况下，填隙氧浓度在10¹⁷和2.10¹⁸原子／cm³之间变化.

填隙氧(O_i)在硅的机械和电特性上具有很大影响。特别是，在200℃和500℃之间的温度范围，氧形成沉淀物，称为热双施体(Thermal DoubleDonors，TDD)，其改变了材料的电特性。在较高的温度下，氧形成能捕获硅中存在的金属杂质的其它沉淀物。因此可获得吸气效果(getter effect)。此外，通过阻挡制造工艺引起的位错(dislocation)，氧改善基板的机械特性。

对于光伏应用，高氧浓度导致照明下的性能下降，尤其是包含掺杂硼(B)的硅的光伏电池的转换效率的下降。

因此，知晓基板内的填隙氧浓度和分布显得很重要，以局部确定氧在硅的电特性和机械特性上的影响。然后，这样的信息能优化结晶或装置制造方法。

样品的氧浓度按惯例由傅里叶变换红外光谱学确定。然而，该技术很慢且缺乏精度。它还要求样品具有至少200μm的厚度和样品表面的制备。

文章“Characterization of the oxygen distribution in Czochralski siliconusing hydrogen-enhanced thermal donor formation”(A.G.Ulyashin等，MaterialsScience and Engineering B73124-129，2000)描述了用于确定氧浓度的另一个技术。

该技术基于形成热施体TDD。氢等离子体增强热处理应用于P型样品以形成PN结。然后，样品中PN结的深度通过扩散电阻探针(SRP)测量或者电容-电压(C-V)测量确定。然后，从PN结的深度计算热施体浓度。数学模型能从热施体浓度确定氧浓度。

所用的特征化方法与FTIR一样要求样品的制备。SRP特征化要求使样品渐变尺寸以完全沿着样品的深度建立电阻曲线(resistance profile)。C-V特征化采用在样品表面的金属接触。这样的接触在不损害或者污染样品材料的情况下难以去除。

由于这样的特征化方法的复杂性，上述文章的测量技术很慢且难以应用于微电子和光伏的基板。

此外，一旦已经执行了测量，基板的制备和氢化使该基板不能再使用。

发明内容

因此，存在提供实施快速且简单的方法，能确定由IV族p型半导体材料制造的样品的填隙氧浓度的需求。

该样品包括受体型掺杂剂杂质且具有初始电荷载流子浓度和初始电阻系数，该需求倾向于由下面的步骤满足：

a)使样品经受热处理以形成热施体，其形成施体型掺杂剂杂质；

b)确定获得杂质补偿的半导体材料所需热处理的持续时间；

c)由电荷载流子浓度确定补偿的半导体材料的样品的热施体浓度；以及

d)由热施体浓度和热处理的持续时间确定填隙氧浓度。

在确定填隙氧浓度后，进一步提供在大于或等于650℃的温度的热处理步骤以将样品恢复到其初始状态中。

附图说明

从下面特定实施例的描述，其它的优点和特征将变得更加清楚易懂，特定实施例被提供仅用于非限定示例的目的且通过附图示出，附图中：

图1示出了根据本发明确定填隙氧浓度C_o的方法的步骤；

图2示出了根据图1的退火步骤F1的实施例；

图3示出了根据图1的退火步骤F1的替代实施例；

图4示出了对于填隙氧浓度C_o的不同值，根据退火持续时间t的热施体浓度N_TDD的曲线图；以及

图5示出了用于确定图1的填隙氧浓度C_o的方法的附加步骤。

具体实施方式

在p型掺杂的硅基板中，自由电荷载流子是空穴。它们的数量取决于硅中注入的掺杂剂杂质的浓度N_A，掺杂剂杂质通常为硼原子(B)。这样的原子称为电子受体。

当基板主要掺杂有硼时，空穴浓度p₀等于硼浓度：p₀=N_A=[B]。

当基板还包括达到不可忽略的浓度N_D的电子施体原子(例如，磷)时，自由空穴的初始浓度p₀等于受体原子浓度N_A减去施体原子浓度N_D：p₀=N_A-N_D。如果受体和施体原子仅被离子化一次，则该关系是有效的。对于离子化几次的施体和／受体原子，离子化程度应用于浓度N_A和／或N_D(p₀=αN_A-βN_D)。

使基板经受包括在200℃和500℃之间的温度将导致基板中形成热施体TDD。热施体产生电子。因此，热施体被认为是施体型掺杂剂杂质。热施体为双重施体(double donor)，因为每个TDD产生两个自由电子。

当受体型掺杂剂杂质的浓度基本上等于施体型掺杂剂杂质(磷原子和热施体)中的浓度总和时(浓度最终加权离子化程度)，基板得到了杂质补偿。该平衡状态实际上对应于p型掺杂的基板(大部分为空穴)和n型掺杂的基板(大部分为电子)之间的转变。

这里提供在退火期间该平衡状态的检测，以简化计算热施体浓度N_TDD且然后推导填隙氧浓度C_o。

图1示出了用于确定p型半导体样品的填隙氧浓度C_o的方法的步骤F1至F3。

在第一步骤F1中，包含氧的样品(例如，硅基板)经受热处理或者退火，以形成热施体。退火温度的范围优选为200℃和500℃之间，更优选为350℃和500℃之间。实际上，如稍后所描述，众所周知的是形成热施体的动力学在该温度范围中，尤其是在450℃。

在退火期间，测量用于补偿硅基板的退火持续时间t。下面详细描述能检测硅的补偿状态的几种技术。

第一技术包括在退火期间测量基板的电阻系数ρ。

可见，电阻系数随着热施体的产生而增加。这是由于源自热施体的电子补偿基板空穴的事实。因此，电荷载流子的数量倾向于为零。一旦已经实现补偿，电阻系数降低，因为电荷载流子(电子)的数量增加。

因此，硅的补偿状态对应于最大电阻系数。于是，当电阻系数超过阈值，优选大于200Ω.cm，并且大于样品初始电阻系数ρ_o的两倍(即热施体形成退火前的电阻系数的两倍)时，硅被认为是补偿的。

电阻系数可由四点探针法或者诸如感应耦合的非接触法简单测量。

第二技术在于通过测量导电类型几次而检测基板导电类型的变化(从类型p到类型n)。

导电类型的确定依赖于表面光电压(SPV)测量法。这样的测量基于以下原理。激光周期性地施加在基板表面上，这将暂时产生电子-空穴对。表面和探针之间的电容耦合能确定表面电压。

在照明下的表面电压和黑暗中的表面电压之间的差额，更具体而言，该差额的符号，能确定样品的导电类型。用SPV法的导电类型的测量例如通过设备PN-100实现，设备PN-100由SEMILAB公司出售。

图2示出了图1的退火步骤F1的实施例。在几个步骤中执行退火，直到基板电阻系数达到或超过预定的阈值。初始为零的指数i用于计数这些步骤。

在步骤F11，退火被执行时间周期t_i。然后，在步骤F12，测量电阻系数ρ。在F13，比较电阻系数的测量值与表示补偿状态的阈值ρ_m。如果测量的电阻系数ρ低于阈值ρ_m(F13的输出为否)，返回到步骤F11且增加指数i。然后，新的退火步骤被执行时间周期t_i+1。时间周期t_i+1可与时间周期t_i不同。如果测得的电阻系数ρ大于阈值ρ_m(F13的输出为是)，则通过将时间周期t_i加起来

在F14计算出施加给基板的总的退火持续时间t。

图3示出了图2的步骤F12和F13的替代实施例。不是电阻系数，而是导电类型在F12优选通过SPV法测量。只要基板的导电性是p型(F13的输出为否)，重复步骤F11和F12。然而，一旦导电性从p型变为n型(F13的输出为是)，则计算累计的退火持续时间t(F14)。

图1的方法的步骤F2包括基于初始电荷载流子浓度p₀计算补偿的硅的热施体浓度N_TDD。为此，利用以下事实：在补偿的硅中，受体型杂质的浓度等于施体型掺杂剂杂质的浓度总和(加权它们各自的离子化程度)。

这里的施体型杂质对应于热施体TDD以及可能对应于初始存在于基板中的诸如磷的施体原子N_D。因此，在施体原子(N_D)和受体原子(N_A)仅被离子化一次的最频发情况下，获得如下：

2N_TDD+N_D=N_A   (1)。

热施体加倍，因为它们被加倍离子化。

在此情况下，初始电荷载流子浓度p₀为N_A-N_D，方程式(1)变为：

$N_{\mathrm{TDD}}=\frac{N_A-N_D}{2}=\frac{p_0}{2}---\left(2\right).$

因此，知晓基板的初始电荷载流子浓度p₀，方程式(2)能够计算退火持续时间t后获得的热施体浓度N_TDD，。

因此，为了计算热施体浓度N_TDD，采用反应最佳补偿的关系式(2)。实际上，该平衡状态在退火期间难以实现。因此，为了确定退火持续时间t，当热施体产生的电子的浓度(2.N_TDD)等于初始空穴浓度p₀(p₀=αN_A-βN_D)时(精度等级为±20％)，硅被认为是补偿的。

换言之，当满足下面的方程式时，补偿状态被认为是已经达到的：

0，8×p₀≤2N_TDD≤1,20×p₀

在该近似的情况下，在步骤F1测得的退火持续时间t的值无论如何都接近于对应最佳补偿的值。

在步骤F3，填隙氧浓度C_o由在步骤F1确定的退火持续时间t和由在步骤F2计算的热施体浓度N_TDD确定。

填隙氧浓度C_o优选通过文章“Formation kinetics of oxygen thermal donorsin silicon”(Wijaranakula C.A.等，Appl.Phys.Lett.59(13)，pp.1608，1991)中提供的关系式计算。该文章描述了通过在450℃的退火形成硅中的热施体的动力学。

该温度还是热施体形成速度和最大获得浓度之间的良好折衷。高于450℃的温度有利于TDD形成速度对最大浓度的损害。因此，在假定氧浓度为高的(例如，大于5.10¹⁷cm^-3)时，高温度应是优选的。相反，低于450℃的温度能增加最大TDD浓度且可用于具有低近似氧浓度(例如，小于5.10¹⁷cm^-3)的基板。

在没有相对于氧浓度的初始信息的情况下，优选选择等于450℃的退火温度。

下面提供将热施体浓度N_TDD表示为氧浓度C_o和退火持续时间t的函数的关系式：

$N_{\mathrm{TDD}}(t,C_o)={4,51.10}^{-52}\×{(C_o\[1+\frac{2}{3}{D}_0\×t\×{C_o}^{2/3}{\]}^{-3/2})}^{3,45}\×t^{1,02}---\left(3\right),$

D_o是填隙氧扩散系数

已知t和N_TDD能计算基板的填隙氧浓度C_o。

作为变量，填隙氧浓度C_o可通过对于氧浓度C_o的不同值的热施体浓度N_TDD相对于退火持续时间t的曲线图来确定。

图4示出了这些曲线图的一个，其基于关系式(3)且对于约450℃的退火温度构造。

可见氧浓度C_o的小的变化导致热施体浓度N_TDD的强烈变化。为了示例的目的，在退火一小时后，具有等于5.10¹⁷cm^-3的氧浓度的基板形成2,5.10¹³TDD每cm^-3，而具有三倍大的氧浓度的基板形成约为100倍的热施体。

对于给定的浓度N_TDD和给定的退火时间t，图4的曲线图能确定在所测基板区域中的氧浓度C_o的值。

对于不同于450℃的退火温度，关系式(3)和曲线图可是适合的，特别是由于文章“Effect of oxygen concentration on the kinetics of thermal donorformation in silicon at temperatures between350and500℃”(Londos C.A.等，Appl.Phys.Lett.62(13)，pp.1525，1993)的教导。该文章还针对在350℃和500℃之间的退火温度范围描述了形成硅中的热施体的动力学。

在步骤F2执行的N_TDD的计算需要知晓电荷载流子浓度p₀的值。该值通常由基板提供者给出。如果没有，则该值可在图1的方法的附加步骤中确定。

图5示出了确定方法的附加步骤，其中的一个能确定电荷载流子浓度p₀。

当不知道浓度p₀时，可在步骤F0’，在退火前测量基板的初始电阻系数。然后，该测量能通过下面的关系式计算电荷载流子(空穴)的浓度p₀：

${\mathrm{\ρ}}_0=\frac{1}{q\×p_0\×{\mathrm{\μ}}_P}---\left(4\right),$

q是元电荷(elementary charge)(q=1.6.10^-19C)且μ_p是硅中的空穴的迁移率。

这样的关系仅在基板主要包括受体原子(p₀=N_A)时是有效的，也就是在初始施体原子浓度N_D为零或被忽略时是有效的。当初始施体原子浓度N_D低于受体型掺杂剂杂质N_A浓度的五分之一(N_D≤1／5.N_A或5.N_D≤N_A)时，初始施体原子浓度N_D被认为是可忽略的。

如果基板初始具有施体和受体两种掺杂剂类型(p₀=N_A-N_D)，浓度N_D大于浓度N_A的五分之一(5.N_D≥N_A)，则用诸如霍尔效应(Hall-effect)测量或者吸收光谱法的其它方法确定p₀。

为了保证基板在其初始状态不包括热施体(这可能扭曲p₀的值)，优选在F0于大于或等于650℃的温度执行退火。这使氧的沉淀物(或TDD热施体)不稳定且将其消除。于是，氧原子返回到它们的填隙位置。因此，p_o和ρ_o在这样的退火后得到测量。

即使浓度p_o是已知的，也可进一步执行退火F0，以保证热施体浓度N_TDD初始为零。

这样的退火还优选用在工艺末端(在F4)，在已经在所期望区域中确定填隙氧浓度(F3)后。由于退火步骤F4，基板恢复到其初始状态，并且可再一次被使用。

作为示例，在650℃的30分钟的热施体离解退火(dissociation annealing)(F0)应用于硼掺杂的硅晶片。通过四点探针法(F0’)测得的晶片电阻系数约等于18,8Ω.cm，其对应于初始空穴浓度p₀(或者硼浓度N_A)，量级为7，2.10₁₄cm^-3(方程式(4)：该材料具有低的施体原子浓度：N_D＜10¹³cm^-3)。

然后，晶片经受在450℃的每个15分钟的几个退火步骤(F11)，直到硅被补偿。采用SEMILAB的设备PN-100，在每个退火步骤后，通过SPV法测量导电类型(图3；F12)。

获得补偿的硅的总退火时间为4,5小时。因此，在退火4,5小时后，晶片的热施体浓度N_TDD为3，6.10¹⁴cm^-3(p₀／2)。从关系式(3)计算的填隙氧浓度等于7.10¹⁷cm^-3，与通过FTIR获得的值(在6.10¹⁷cm^-3和9.10¹⁷cm^-3之间)一致。

图1所示的确定方法很快且易于实施，因为该确定方法实施简单的特征化技术。该确定方法还具有用于填隙氧浓度C₀的值的量级为5％的良好精度。

该方法可有利地应用于基板的几个区域中，以将其全部绘制(map)。于是，每个基板区域与补偿该区域的退火持续时间t以及相关的热施体浓度N_TDD(N_TDD=p₀／2)相关。然后，由用于每个基板区域的一对值(t、N_TDD)计算填隙氧浓度。这样的绘制然后可用于优化装置制造。

可通过计算步骤从初始电荷载流子浓度p₀确定热施体浓度N_TDD，如前所述。然而，可采用其它技术，尤其是从退火步骤后(并且不再是之前)测量的样品的电荷载流子浓度确定浓度N_TDD的技术。该技术如下。

在步骤F2的替代实施例中，从在样品已经改变导电类型后即刻测得的电荷载流子浓度确定补偿的硅的热施体浓度N_TDD。

在从类型p转变为类型n后的电荷载流子浓度在下文由n₀表示。例如，通过霍尔效应针对样品的几个温度T测量电荷载流子浓度。于是，从这些温度测量获得实验曲线n₀(T)。

根据温度的n₀的理论公式如下：

$n_0\left(T\right)\frac{N_D}{1+2\exp \left(\frac{E_F-E_D}{\mathrm{kT}}\right)}+N_{\mathrm{TDD}}\·\frac{\mathrm{\β}\left(T\right)\·(1+2\·\mathrm{\α}\left(T\right))}{1+\mathrm{\β}\left(T\right)+2\·\mathrm{\α}\left(T\right)\·\mathrm{\β}\left(T\right)}-N_A---\left(5\right)$

${\text{n}}_{\text{0}}\left(T\right)=N_C\left(T\right)\text{\·exp}\left(\frac{E_F-E_D}{\mathrm{kT}}\right)---\left(6\right)$

其中N_A和N_D是受体和施体掺杂剂浓度，N_C是导电带上的态密度，E_F是费米能级(Fermi level)的能量，E_D是施体型掺杂剂的能级，k是玻耳兹曼常数，而T是样品温度。

α(T)和β(T)由下面的公式提供：

$\mathrm{\α}\left(T\right)\mathrm{0,5}\·\exp \left(\frac{E_2-E_F\left(T\right)}{\mathrm{kT}}\right),$ 以及

$\mathrm{\β}\left(T\right)\text{=2\·exp}\left(\frac{E_1-E_F\left(T\right)}{\mathrm{kT}}\right)\text{,}$

其中E₁=E_C-70meV且E₂=E_C-150meV。

通过使由公式(5)和(6)提供的理论曲线与源自温度测量的实验曲线n₀(T)相符来确定热施体浓度N_TDD。换言之，变化方程式(5)和(6)的N_A、N_D和N_TDD的数值，直至理论曲线重合于测量曲线图n₀(T)。

本领域的技术人员能设想这里描述的确定方法的很多变型和修改。已经参考硅基板描述了该方法。然而，该方法也可应用于其它的IV族半导体，特别是锗或硅-锗基板。实际上，锗也是在存在氧的情况下可形成热施体的半导体。

Claims (13)

1.一种用于确定由IV族p型半导体材料制作的样品的填隙氧浓度(C_o)的方法，该样品包括受体型掺杂剂杂质且具有初始电荷载流子浓度(p₀)和初始电阻系数(ρ_o)，该方法包括如下步骤：

a)使该样品经受热处理(F1)，以形成热施体(TDD)，该热施体形成施体型掺杂剂杂质，

其特征在于，该方法包括如下步骤：

b)确定获得杂质补偿的半导体材料所需的该热处理的持续时间(t)(F1)；

c)从该电荷载流子浓度(p、p₀)确定补偿的半导体材料的样品的该热施体浓度(N_TDD)(F2)；以及

d)从该热施体浓度(N_TDD)和该热处理的持续时间(t)确定该填隙氧浓度(C_o)(F3)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，从该初始电荷载流子浓度(p₀)确定该热施体浓度(N_TDD)。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，该热施体浓度N_TDD通过下面的关系式从该初始电荷载流子浓度p₀确定：

$N_{\mathrm{TDD}}=\frac{p_0}{2}.$

4.根据权利要求1所述的方法，其中，从在该样品已经从p型导电性转变为n型导电性后测量的该电荷载流子浓度(n₀)确定该热施体浓度(N_TDD)。

5.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中，步骤b)包括如下步骤：

i)执行该热处理时间周期(t_i)(F11)，

ii)测量该样品的电阻系数(ρ)(F12)，

iii)重复步骤i)和ii)直到该样品的该电阻系数超过阈值(ρ_m)。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，该阈值(ρ_m)大于200Ω.cm且大于该样品的该初始电阻系数(ρ_o)的二倍。

7.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中，步骤b)包括如下步骤：

i)执行该热处理时间周期(t_i)(F11)，

ii)测量该样品的导电类型(F12)，

iii)重复步骤i)和ii)，只要该样品具有p型导电性。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，通过该样品的表面光电压的测量来执行该导电类型的测量。

9.根据权利要求1至8中任何一项所述的方法，开始包括在大于或等于650℃的温度的热处理步骤(F0)和确定该初始电荷载流子浓度(p₀)的步骤(F0’)。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，当该样品包括浓度(N_D)小于受体型掺杂剂杂质的浓度(N_A)的五分之一的施体型掺杂剂杂质时，通过电阻系数测量确定该初始电荷载流子浓度(p₀)。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，当该样品包括浓度(N_D)大于受体型掺杂剂杂质的浓度(N_A)的五分之一的施体型掺杂剂杂质时，通过霍尔效应或者通过吸收光谱法测量该初始电荷载流子浓度(p₀)。

12.根据权利要求1至11中任何一项所述的方法，包括：在已经确定该填隙氧浓度(C_o)后，在大于或等于650℃的温度的热处理步骤(F4)。

13.根据权利要求1至12中任何一项所述的方法，其特征在于，步骤a)至d)在该样品的几个区域中被执行以执行绘制。

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