CN103619779B - 钎料、钎料膏、陶瓷电路板、陶瓷主电路板及功率半导体模块 - Google Patents

Abstract

提供一种钎料及使用该钎料的钎料膏，所述钎料将陶瓷基板和金属板的粘合强度维持在以往技术水平上，并且其中In的添加量减少，混合粉末是由Ag、In、Cu构成的合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末混合而成的，包含0.5～5.0重量%的、粒子的等效圆平均直径是10～25μm的活性金属氢化物粉末，所述合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的粒子的等效圆平均直径为合金粉末≥活性金属氢化物粉末＞Ag粉末的关系，具有10%累计粒径（d10）是3～10μm、50%累计粒径（d50）是10～25μm、90%累计粒径（d90）是30～50μm的粒度分布，并且在频度分布上，峰值在50%累计粒径（d50）和90%累计粒径（d90）之间。

Description

钎料、钎料膏、陶瓷电路板、陶瓷主电路板及功率半导体模块

技术领域

本发明涉及一种钎料，尤其涉及一种用于粘合功率半导体模块等中使用的陶瓷电路板的陶瓷基板和金属板。

背景技术

对于电动车用逆变器，使用的是可高电压、大电流作业的功率半导体模块（IGBT模块）。而近年功率半导体模块的高输出化和高集成化迅速发展，对于陶瓷电路板，与以往相比，需要陶瓷基板和金属板粘合时有足够的粘合强度以适应粘合时的热应力和使用时的热力循环。对于功率半导体模块上使用的基板，广泛使用的是在氮化铝或氮化硅构成的陶瓷基板上粘合铜板或铝板等金属板的陶瓷电路板。该陶瓷电路板例如在陶瓷基板的一面上粘合电路用铜板，所述电路用铜板搭载半导体芯片等，在另一面上粘合放热用铜板。上述电路用铜板通常具有由多个铜板构成的电路图案，所述多个铜板通过施加蚀刻处理等，而成为电路部。另外以下为说明现有技术存在的问题，以金属板为铜板的例子进行说明，但本发明并不仅限于金属板为铜板的情况。

对于陶瓷基板和铜板的粘合，采用如下几种方式进行粘合：铜直接粘合法（DBC法：DirectBonding Copper法），其利用Cu-Cu₂O等的共晶液相将铜板直接粘合在陶瓷基板上；再有是高熔点金属覆镀法，其将Mo或W等高熔点金属烧附形成在陶瓷基板上；进而，还有活性金属法，其将金属板载置于涂布了钎料的陶瓷基板上，所述钎料包含4A族元素或5A族元素类的活性金属，施加压力的同时以适当温度加热，使铜板与陶瓷基板隔着该钎料所形成的钎料层而粘合。通过上述DBC法或活性金属法所得到的陶瓷电路板都具有结构简单、热电阻小、可用于大电流型或高集成型半导体芯片等优点。

再有，对于电路用铜板的电路图案的形成方法，使用的是如下手段：直接搭载法，其将预先通过按压加工或蚀刻加工而形成为电路图案形状的电路用铜板隔着钎料层粘合在陶瓷基板上。再有是多段蚀刻法，其在陶瓷基板的近乎整个面上形成钎料层，使铜板以覆盖在其上的形式粘合，之后对铜板和钎料层一同施以蚀刻处理形成电路图案。进而还有同时使用钎料图案印刷和蚀刻法的方法（以下称为图案印刷蚀刻法），沿电路图案的形状形成钎料层，使铜板以覆盖该钎料层的形式搭载，之后与前述多段蚀刻法一样对铜板进行蚀刻处理，形成电路图案。

以往，在上述陶瓷基板与金属板的粘合方式中，一般使用活性金属法，其所用的是在共晶钎料中添加有Ti等活性金属的钎料膏，可获得高强度、高粘合力等效果，所述共晶钎料具有Ag和Cu的共晶成分（72重量%Ag-28重量%Cu）。但是，使用如上所述的Ag-Cu系共晶成分的钎料将陶瓷基板粘合在铜板上时，由于钎料的熔点高，所以钎焊温度变高。如果以高钎焊温度将陶瓷基板粘合在铜板上，则有时由于两者的热膨胀系数差导致的残余应力，而在陶瓷电路板上产生翘曲。

进而，在实际安装有功率半导体模块的陶瓷电路板上，通过功率半导体模块启动、停止时的热力循环，热应力反复作用叠加在上述残余应力上。而且有时如果承受不住残余应力和热应力的合力作用，则铜板会从陶瓷基板上剥离。从这样的陶瓷基板和铜板粘合时及使用陶瓷电路板时的情况出发，需要的是熔点低的钎料，在下述专利文献1中举出了其中的一个例子。

在专利文献1中，有以提供钎焊强度非常稳定、熔点低的钎料为目的，将Ag-Cu-In合金粉末和Ti粉末的混合粉末与有机溶剂及樹脂混合而成的膏状钎料的记载，有钎料的具体成分优选为Ag30～60%、Cu20～45%、In20～40%、Ti0.5～5%的记载。

本发明的发明人在对为降低钎料的熔点而添加了大量In的专利文献1的钎料进行研究时，发现存在陶瓷基板和铜板的粘合强度低的问题。其原因如下。即大量添加In的钎料的熔点低，可使钎焊温度设为较低温度。但是在这样的钎料所形成的钎料层的表面上会形成鳞片状的凹凸。而且发明人发现该鳞片状的凹凸会导致钎料层和陶瓷基板的粘合界面上生成空隙（孔隙），该空隙导致粘合强度下降。此处，在钎料层的表面上形成的鳞片状凹凸中的凸部是岛型的Ag-In相及Cu-In相，凹部是Ti-Cu相。发明人认为在大量添加了In的钎料中，在钎料层和陶瓷基板的粘合界面上，分布着大量的凸部Ag-In相及Cu-In相、凹部Ti-Cu相，该凹部成为空隙，导致铜板和陶瓷基板的粘合强度降低。

因此，本发明的发明人在专利文献2中提出一种钎料，其向由Ag55～85重量%、In5～25重量%、Ti0.2～2.0重量%、余量Cu及不可避免的杂质构成的平均粒径15～40μm的合金粉末中，进一步添加5～30重量%的平均粒径1～15μm的Ag粉末粒子。提出本案是因为发明人发现：通过向以Ag-Cu-In-Ti系的钎料为基材的合金粉末中再添加适量的、粒径和粒度分布适当的Ag粉末粒子，在铜板粘合时，在钎料层的表面上形成的鳞片状凹凸有所缓解，可提高粘合强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利公开平成4-285076号公报

专利文献2：专利公开2004-314161号公报

发明概要

发明要解决的技术问题

近年来，稀有金属在世界范围内的流通量正在减少，如述所述的在钎料中添加的In也不例外，不仅价格一路走高，因供需状况导致在市场上采购不到的情况也日渐增多。在这种情况下，为了稳定地生产出低价的钎料，需要一种钎料，将陶瓷基板和金属板的粘合强度维持在以往的水平上，并可以较以往技术减少In的添加量。

再有，像本申请发明人在专利文献2中提出的钎料那样，使合金粉末中含有活性金属氢化物，则合金粉末中所含的氧等会导致活性金属氢化物分解而使生成的活性金属变质。变质的活性金属，已经无法促进具有保障陶瓷基板和金属板的粘合性的功能的化合物层的形成，尤其是在活性金属氢化物含量低的情况下，有时无法保证所需的粘合强度。再有，除该合金粉末中的活性金属氢化物的含有率之外，例如有时因合金粉末和Ag粉末的粒径的粒径差或Ag粉末的添加量等钎料的各构成要素的组合而导致粘合强度不够。

本发明是鉴于以上的问题而产生的，目的是提供将陶瓷基板和金属板的粘合强度维持在以往的技术水平上，并减少In的添加量的钎料及使用该钎料的钎料膏。进一步的目的是提供一种陶瓷电路板及陶瓷主电路板，其所具有的陶瓷基板和金属板通过上述钎料以所需粘合强度粘合。本发明再进一步的目的是提供一种组装有上述陶瓷电路板的功率半导体模块，所述陶瓷电路板具有所需的粘合强度。

解决技术问题的手段

本发明的发明人为了解决上述技术问题，进行了锐意研究，发现基本上通过（1）将In的添加量消减到少于以往的Ag-Cu系合金粉末、Ag粉末、活性金属氢化物粉末的3种粉末混合的混合粉末来构成钎料，（2）上述3种粉末的粒径的关系为合金粉末≥Ag粉末＞活性金属氢化物粉末，调整混合粉末到适合的粒度分布，（3）通过在规定范围内调整混合粉末中的活性金属氢化物粉末的粒径及添加量，即便在合金粉末中的In的添加量减少到少于以往的情况下，也能形成可将陶瓷基板和金属板的粘合强度维持在以往水平的钎料。

基于这样的发现的本发明的一种方式是：一种粘合陶瓷基板和金属板的钎料，至少是将Ag：55～80重量%、In：1～5重量%、余量Cu及不可避免的杂质构成的合金粉末、Ag粉末以及活性金属氢化物粉末混合而成的混合粉末，所述钎料，其特征在于：所述混合粉末中含有的Ag相对于Ag和Cu的总量的组成比Ag/（Ag＋Cu）是0.57～0.85，含有0.5～5.0重量%的、粒子的等效圆平均直径是10～25μm的活性金属氢化物粉末，所述合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的粒子的等效圆平均直径的关系是合金粉末≥活性金属氢化物粉末＞Ag粉末，所述混合粉末，在依据JIS Z8825-1测量粒度分布时的体积基准的累积分布上，粒度分布为：10%累计粒径（d10）为3～10μm、50%累计粒径（d50）为10～35μm、90%累计粒径（d90）为30～50μm，并且在频度分布上，峰值在50%累计粒径（d50）和90%累计粒径（d90）之间。

采用上述钎料，由于像上述（1）那样使钎料中所含的合金粉末的In减少到少于以往，使得钎料整体所含的In也减少，故而钎焊温度上升。但采用上述钎料，如上述（2）、（3）那样，通过使混合粉末（钎料）中的活性金属氢化物粉末的粒径（等效圆平均直径）、添加量及混合粉末的粒径分布优化，使升温过程中陶瓷基板中所含的元素和活性金属反应而生成的活性金属化合物层（以下有时称为化合物层）同样形成在钎料层和陶瓷基板的粘合界面上。该化合物层是确保钎料层和陶瓷基板的粘合性，即金属板和陶瓷基板的粘合性的层。

而且，通过减少合金粉末中In的添加量，还进一步抑制了造成陶瓷基板和钎料层的粘合界面上产生的空隙（孔隙）的鳞片状凹凸的产生。即采用本发明涉及的钎料，通过上述（1）～（3）的构成的组合作用，即便是在合金粉末中的In减少的情况下，陶瓷基板和金属板的粘合强度也维持在以往水平上，在热力循环带来的反复的热应力重叠在残余应力上作用于陶瓷电路板时，也避免了金属板从陶瓷基板的剥离。

下面对上述钎料的各构成要素的限定理由进行说明。合金粉末的成分设定为Ag：55～80重量%、In：1～5重量%、余量Cu及不可避免的杂质。在Ag不足55重量%的情况及超过80重量%的情况下，合金粉末的熔点均变高。在In不足1重量%的情况下，合金粉末的熔点变高，在超过5重量%的情况下，钎料成本变高，同时钎料层的表面上容易形成造成空隙的鳞片状凹凸。

将上述合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的3种粉末混合而成的混合粉末即本发明涉及的钎料中，所述混合粉末中含有的Ag相对于Ag及Cu的总量的组成比Ag/（Ag＋Cu）是0.57～0.85。该组成比不足0.57及超过0.85的情况下，加热合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末使其熔融，这些熔融液混合的状态下的钎料的熔点变高。进而，在该成分中，选择相比Ag-Cu状态图中的共晶成分(72%Ag-28%Cu)更Ag-rich（富Ag）侧的固液共存成分区域，如将钎焊温度适当设定，则可调整粘合处理时的熔融液量，可抑制熔融的钎料发生过度润湿扩散现象。

进一步地，需要含有0.5～5.0重量%的、粒子的等效圆平均直径是10～25μm的活性金属氢化物粉末。在该范围以外的情况下，无法确保所需的粘合强度。

再加上，上述合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的粒子的等效圆平均直径的关系是合金粉末≥活性金属氢化物粉末＞Ag粉末，为确保所需的粘合强度，对混合粉末的要求是：在依据JIS Z8825-1测量粒度分布时的体积基准的累积分布上，具有10%累计粒径（d10）为3～10μm、50%累计粒径（d50）为10～35μm、90%累计粒径（d90）为30～50μm的粒度分布，并且在频度分布上，在50%累计粒径（d50）和90%累计粒径（d90）之间存在峰值。

即只以合金粉末及活性金属氢化物粉末构成钎料时，合金粉末及活性金属氢化物粉末的粒子间的空隙增多，构成钎料的各粉末的粒子的填充性降低。另一方面，向钎料中添加等效圆平均直径的关系是合金粉末≥活性金属氢化物粉末＞Ag粉末的小直径的Ag粉末，通过将混合粉末的粒度分布设定为上述范围，可如图1所示提高钎料的填充性。

图1显示的是100倍的电子显微镜照片，示出了向合金粉末中添加15重量份的Ag粉末、2重量份的作为活性金属氢化物粉末的氢化钛粉末后的钎料形态，其中所述合金粉末由d10是8.7μm、d50是24.2μm、d90是45.5μm的Ag65.5重量%、In2重量%、氧含量是0.05%和余量Cu所构成，所述15重量份的Ag粉末为d10是2.7μm、d50是5.6μm、d90是9.9μm的Ag粉末，所述2重量份的氢化钛粉末为d10是10.1μm、d50是18.7μm、d90是33.0μm。如图1所示，变为Ag粉末填补了合金粉末及活性金属氢化物粉末的粒子间的空隙的状态，提高了钎料的填充性，可提高终产品陶瓷基板和金属板的粘合强度。另外，为了进一步提高钎料的填充性，合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的粒子的等效圆平均直径关系优选是合金粉末＞活性金属氢化物粉末＞Ag粉末。

另外，在图1中，由于添加Ag粉末和氢化钛粉末而填补了合金粉末的粒子间的空隙，提高了构成钎料的各粒子的填充性。该高填充性对后文所述钎料层表面的鳞片状凹凸的缓解及印刷膏状的钎料时的印刷图案的外边缘的直线性的改善等都有效果。

进而，为进一步提高钎料的填充性，优选所述峰值在60%累计粒径（d60）和80%累计粒径（d80）之间。

如上所述而构成的钎料的堆积密度变为3.6～5.5g/cm³。钎料的堆积密度不足3.6g/cm³时，合金粉末的粒子间的空隙未被Ag粉末充分填充，陶瓷基板和金属板的粘合强度变得较低。再有，由于由丝网印刷等在陶瓷基板的表面上形成的钎料膏的印刷图案上，钎料的各粒子的分布变得粗糙，所以有时粘合金属板和陶瓷基板所需的钎料的量不足。

另一方面，钎料的堆积密度超过5.5g/cm³时，使该钎料变为膏状的钎料膏的每单位体积所含的钎料的量变得过剩，粘合时被加热熔融的钎料的润湿扩散增加。

更为优选的是（d50-d10）/（d90-d10）为0.25～0.65。当（d50-d10）/（d90-d10）不足0.25时，由于粒径小的粒子少，所以钎料的填充性较差，粘合强度降低。另一方面，超过0.65时，由于粒径小的粒子多，所以粘合时加热熔融的钎料容易润湿扩散到金属板的表面。

此外，为进一步提高钎料的填充性，优选（d50-d10）/40（%）为0.15～0.65（μm/%）。

进而，上述钎料具体优选具有50%累计粒径（d50）为15～40μm的合金粉末、50%累计粒径（d50）为1～15μm的Ag粉末粒子以及具有10%累计粒径（d10）为5～15μm、50%累计粒径（d50）为10～25μm、90%累计粒径（d90）为25～50μm的粒度分布的活性金属氢化物粉末，其中所述合金粉末构成为含Ag：55～80重量%、In：1～5重量%、氧含量为0.1重量%以下、余量Cu及不可避免的杂质，相对于100重量份的所述合金粉末，含有5～30重量份的所述Ag粒子粉末及0.5～5重量份的所述活性金属氢化物粉末。以下，按其构成要素来说明这样的优选方式的钎料。

［合金粉末］

优选方式的钎料中所含的合金粉末如上所述，基本由55～85重量%的Ag、1～5重量%的In、余量Cu及不可避免的杂质所构成，优选氧含量在0.1重量%以下。氧含量超过0.1重量%的话，则在升温过程中，最初分解的活性金属氢化物粉末所生成的活性金属很容易和氧发生反应变成氧化物，因此无法发挥作为活性金属的效用。即由于粘合陶瓷基板和钎料层所需的化合物层的生成受到抑制，所以粘合界面上产生空隙导致粘合强度下降。由于同样的原因，Ag粉末及活性金属氢化物粉末的氧含量均优选在0.1重量%以下。

Ag相对于合金粉末中所含的Ag及Cu的总量的比Ag/（Ag＋Cu）优选为0.6～0.7。Ag/（Ag＋Cu）不足0.6时，存在由于从共晶成分中脱出而使合金粉末的熔点变高，所以合金粉末中产生熔化剩余，粘合强度会下降的情况。另一方面，超过0.7时，存在受热而熔融、混合状态的钎料中的Ag的含量增加，由于钎料的熔点升高而产生熔化剩余，粘合强度下降的情况。

再有，合金粉末优选含有0.0001～0.5重量%的Si。Si的含量不足0.0001重量%时，存在由于合金粉末的熔点升高，所以合金粉末中产生熔化剩余，粘合强度下降的情况。再有，Si的添加量不足0.0001重量%的合金粉末非常昂贵。另一方面，超过0.5重量%时，存在钎料层中容易形成脆弱的Ti-Si相，粘合强度下降的情况。

例如，优选通过气体雾化法制作，经筛分等得到的合金粉末的d50为15～40μm。d50不足15μm时，粘合时受热熔融的钎料易于润湿扩散至金属板的表面。另一方面，d50超过40μm时，使钎料变为膏状进行丝网印刷等时，印刷图案的尺寸精度变得难以保证。从同样的观点出发，更优选合金粒子的d50为20～30μm。

进而，优选合金粉末的d10为6～12μm、d90为60μm以下。合金粉末的d10不足6μm时，熔融速度变快，受热熔融的钎料有可能过度润湿扩散。优选合金粉末的d10为7～12μm。另一方面，d90超过60μm时，存在合金粉末的熔融速度变慢，一部分的合金粉末产生熔化剩余，粘合强度下降的情况。优选合金粉末的d90为55μm以下。

［Ag粉末］

Ag粉末优选在钎料中相对100重量份的合金粉末以5～30重量份的范围来添加d50为1～15μm的产品。通过作为不同于合金粉末的其他粉末来添加后述的活性金属氢化物粉末和该Ag粉末，可均匀填补具有上述的粒度分布的合金粉末的粒子间的间隙，可以进一步提高钎料的填充性。

Ag粉末的d50不足1μm时，存在合金粉末和Ag粉末的粒径差变大，钎料中的Ag粉末的分散状态变得不均匀，金属板和陶瓷板的粘合强度下降的情况。再有，也有通过丝网印刷来印刷膏状的钎料得到的印刷图案上产生印刷偏离的情况。另一方面，Ag粉末的d50超过15μm时，存在与升温过程中先熔融的合金粉末接触而熔融或固相扩散的Ag粉末中产生熔化剩余，金属板和陶瓷板的粘合强度下降的情况。另外，优选添加d50为3～8μm的Ag粉末。

Ag粉末的添加量不足5重量份时，缓解钎料层的表面的鳞片状凹凸的效果下降。另一方面，超过30重量份时，存在虽然有抑制钎料层的表面的鳞片状凹凸的效果，但由于扩散到金属板的表面的Ag成分增多，所以钎料润湿扩散至金属板的表面的情况。另外，Ag粉末的添加量优选以10～25重量份的范围来添加。

另外，优选Ag粉末的d10为0.5～3.0μm、d90为8.0～20.0μm以下。Ag粉末的d10不足0.5μm时，存在熔融速度加快，受热熔融了的钎料过度润湿扩散的可能性。另一方面，d90超过20.0μm时，存在Ag粉末的熔融速度减慢，因产生一部分的Ag粉末的熔化剩余，所以粘合强度下降的情况。进而，Ag粉末的d10超过3.0μm时，d90不足8.0μm时，存在Ag粉末的粒度分布过于尖锐，钎料的填充性较低，陶瓷基板和金属板的粘合强度低的情况。

通过将上述粒度分布的Ag粉末以上述范围的添加量添加到钎料中，可以使Ag粉末均匀地填补到合金粉末的粒子间的空隙里，提高钎料中各粉末的粒子的填充性。通过像这样提高钎料的填充性，在升温过程中，钎料中所含的Ag粉末的各粒子与先于Ag粉末熔融的合金粉末的溶液均匀接触。由此，可使与合金粉末的溶液接触的Ag粉末的熔融或固相扩散而生成的Ag不发生偏析而均匀地溶入合金粉末的溶液中。再有，可通过以上述范围的添加量向钎料中添加上述粒度分布的Ag粉末，使该钎料变为膏状在印刷时使钎料的涂布量稳定。其结果是可进一步提高金属板和陶瓷基板的粘合强度。

［活性金属氢化物粉末］

活性金属氢化物粉末优选将具有d50为10～25μm，优选d10为5～15μm，d90为25～50μm的粒度分布的产品相对100重量份的合金粉末按0.5～5重量份的范围区别于合金粉末而添加到钎料中。

活性金属氢化物粉末的d10不足5μm或d50不足10μm时，活性金属氢化物粉末的分散状态变得不均匀，在钎料中产生该粉末的粒子偏多的部分和不足的部分。因此，在不足的部分上，在升温过程中，活性金属氢化物分解而生成的活性金属不足。这样，存在陶瓷基板所含的元素与活性金属反应，在钎料层和陶瓷基板的粘合界面上生成的化合物层并未形成在该不足部分上，由于该不足部分上形成空隙（孔隙）所以粘合强度下降的情况。另一方面，d10超过15μm时，存在粒度分布过于尖锐，钎料的填充性较低，陶瓷基板和金属板的粘合强度低的情况。

活性金属氢化物粉末的d50超过25μm时或d90超过50μm时，由于该粉末中含有很多粒径大的粒子，所以钎料中活性金属氢化物粉末的粒子分布容易变粗糙，产生粒子有所不足的部分。因此，与上述一样，存在不足部分中的活性金属变得不足，在不足部分上未形成化合物层，陶瓷基板和金属板的粘合强度下降的情况。另一方面，d90不足25μm时，存在Ag粉末的粒度分布过于尖锐，钎料的填充性较低，陶瓷基板和金属板的粘合强度低的情况。

活性金属氢化物粉末的添加量不足0.5重量份时，存在活性金属形成的化合物层不会充分形成在粘合界面上，陶瓷基板与金属板的粘合强度下降的情况。另一方面，添加量超过5.0重量份时，在钎料层中形成脆弱的Ti-Si相，由于钎料层自身的强度下降，存在粘合强度降低的可能性。从相同的观点出发，活性金属氢化物粉末的添加量的更为优选的范围是1.0～3.0重量份。

作为活性金属氢化物，可使用元素周期表第IVa族所属元素的氢化物，一般使用钛、锆、铪的氢化物。此处，以氮化铝或氮化硅等氮化物陶瓷，或者氧化铝或氧化锆等氧化物陶瓷形成陶瓷基板时，优选使用钛（Ti）的氢化物粉末、即氢化钛粉末作为活性金属。氢化钛在规定温度下分解生成的钛与氮化物陶瓷中所含的元素N或氧化物陶瓷中所含的元素O的反应性高，可在钎料层和陶瓷基板的粘合界面上形成化合物层即TiN层或TiO₂层，进一步提高粘合强度。

如上述那样，优选使用氢化钛粉末作为活性金属氢化物粉末。氢化钛通过粘合步骤中的加热处理，在规定的温度下分解释放出氢生成活性的金属钛，该金属钛与陶瓷基板中所含的元素反应，在陶瓷基板和钎料层的粘合界面上形成化合物层。而且，相对于上述成分的合金粉末的熔点是750～880℃，氢化钛粉末的分解温度是600℃左右，两者的温度差大概接近150～280℃左右。像这样在相对于合金粉末的熔融温度低150～280℃的范围内使氢化钛粉末分解生成金属钛，以此防止合金粉末开始熔融前的金属钛的氧化或炭化等变质。其结果是可在陶瓷基板和钎料层的粘合界面上适当形成化合物层，可进一步提高粘合强度。

使用以上说明的本发明涉及的钎料粘合陶瓷基板和金属板时的、粘合时钎料的情况并不一定确定，但推断如下。即钎料中所含的合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末，首先在粘合步骤的升温过程中，活性金属氢化物粉末分解生成活性金属，接着合金粉末熔融变为溶液，Ag粉末与该合金粉末的溶液接触，Ag熔融拡散或固相扩散到该溶液中。此处，在本发明涉及的钎料中，合金粉末中添加有可抑制钎料层的表面的鳞片状凹凸的形成的适量的In，另外添加使熔点进一步升高的Ag作为Ag粉末。其结果是合金粉末自身的熔点变得较低，接近活性金属氢化物粉末分解的温度。像这样通过使活性金属氢化物粉末的分解温度和合金粉末的熔融温度接近，可减少活性金属氢化物粉末分解生成的活性金属，在此后到合金粉末的熔点为止的升温过程中，与存在于钎料中或气氛中的氧、炭或氮等反应的机会减少，活性金属变为适量存在于钎料中。

而且，进一步升温时合金粉末开始熔融，同时Ag粉末接触熔融的合金粉末的溶液，Ag熔融扩散或固相扩散到该溶液中成为混然一体的溶液。此处，如上述那样，本发明涉及的钎料（混合粉末）是粒径的关系为合金粉末≥活性金属氢化物粉末＞Ag粉末的各粉末混合而成的混合粉末，由于该混合粉末具有规定的粒度分布，所以Ag粉末均匀配置在合金粉末的各粒子间的间隙里。其结果是，Ag粉末的各粒子与熔融的合金粉末的溶液均匀接触，Ag可不偏析并均匀溶入合金粉末的溶液中。

而且，活性金属在上述溶液中扩散，活性金属与陶瓷基板所含的元素发生反应，在溶液的状态的钎料和陶瓷基板的界面上形成化合物层。而且，经过冷却过程而形成的钎料层隔着上述化合物层以高强度紧密粘合在陶瓷基板上，以此可实现陶瓷基板和金属板的高粘合强度。

［钎料膏］

本发明其他方式的钎料膏是对上述钎料添加1～10重量%的粘合剂、2～20重量%的溶剂混链而得到的。另外，为了提高溶剂中的钎料及粘合剂的分散性，也可添加分散剂。可通过将钎料膏设置为上述成分，制成丝网印刷或压延印刷等适用的钎料膏。此处，粘合剂少于1重量%时，存在钎料膏的保形性下降，印刷图案的形状精度降低的情况。另一方面，粘合剂超过10重量%时，存在钎焊处理后形成的钎料层中有炭残留，在金属板和陶瓷基板间形成空隙（孔隙），两者的粘合强度下降的情况。另外，如果在上述范围内配合粘合剂的话，则在进行加热等从印刷后的钎料中去除粘合剂的脱脂步骤中，粘合剂很快就被去除所以非常适合。

钎料膏所含的溶剂少于2重量%时，钎料膏的流动性下降，以丝网印刷等印刷后，存在在印刷图案中产生刮痕等问题的情况。另一方面，溶剂多于20重量%时，钎料膏的保形性下降，存在印刷图案的形状精度下降的情况。

另外，在陶瓷基板的面上以45μm的厚度涂布上述钎料膏后，在5×10^-3Pa以下的真空中以835℃加热一个小时，之后冷却形成的钎料层的表面粗糙度Rmax变为25μm以下。即，使用本发明涉及的钎料的话，由于合金粉末中的In的添加量降低，所以在钎料的表面上形成的鳞片状凹凸减少，其结果是在上述条件下处理后的Rmax变为25μm以下。由于通过这样的钎料层抑制了其表面凹部的形成，所以金属板和陶瓷基板的粘合界面的空隙率变为5%以下。

钎料膏的粘度优选为20～200Pa·s。粘度不足20Pa·s时，存在膏体的流动性过大，钎料膏的保形性下降，印刷图案的形状精度下降的情况。另一方面，粘度超过200Pa·s时，存在膏体的流动性显著下降，进行丝网印刷等印刷时，印刷图案上产生刮痕等的问题的情况。

印刷钎料膏而成的印刷图案的厚度优选为20～80μm。印刷图案的厚度比20μm薄时，由于粘合所需的钎料的量不足，存在产生空隙的可能性。另一方面，厚度超过80μm时，存在钎料的量过多，加热熔融的钎料润湿扩散大，当金属板为电路用金属板时电路间发生绝缘故障的情况。

［陶瓷电路板］

本发明的另一个其它的方式是陶瓷电路板，其特征在于：在陶瓷基板的至少一个面上涂布上述钎料膏，将金属板载置在该钎料膏上后，在5×10^-3Pa以下的真空中以835℃加热1小时后冷却，以此使所述陶瓷基板和金属板相粘合的陶瓷电路板的钎料层的空隙率为5%以下。采用这样的陶瓷电路板，通过使用合金粉末中In的添加量减少了的本发明所涉及的钎料，减少钎料的表面所形成的鳞片状凹凸，钎料层的空隙率为5%以下，示出陶瓷基板和金属基板的粘合强度的值的剥离强度为15（kN/m）以上的话，可构成具有所需粘合强度的陶瓷电路板。

上述陶瓷电路板的陶瓷基板和金属板的粘合温度优选从770～880℃中选择。粘合温度不足770℃时，存在钎料熔融不足，金属板和陶瓷基板间形成空隙的情况。另一方面，粘合温度超过880℃时，存在受热熔融的钎料润湿扩散大，当金属板为电路用金属板时电路间发生绝缘故障的情况。更为优选的粘合温度为790～850℃。

为了抑制合金粉末、活性金属氢化物粉末及金属板被氧化，提高陶瓷基板和金属板的粘合强度，将粘合两者的气氛设为非氧化气氛，在真空中或氩气等惰性气体中进行粘合处理。真空气氛的情况下，在1Pa以下的真空中进行0.3～3小时加热处理并粘合。压力高于1Pa气氛的氧量多时，在升温过程中，从最初分解的活性金属氢化物粉末生成的活性金属易与氧反应变为氧化物，无法起到作为活性金属的效果。这样，由于粘合陶瓷基板和钎料层所需的化合物层的生成受到抑制，粘合界面上残存有空隙导致粘合强度下降。更优选为0.1Pa以下。

再有，陶瓷基板和金属板粘合时的加热处理时间为0.3～3小时。加热处理时间少于0.3小时时，存在钎料熔融不充分，在金属板和陶瓷基板间形成空隙的情况。另一方面，加热处理时间超过3小时时，加热熔融的钎料过度润湿扩散，当金属板为电路用金属板时电路间发生绝缘故障的情况。更优选加热处理时间为0.5～1.5小时。

另外，优选向陶瓷基板和金属板施加适度负荷并粘合。通过施加负荷，金属板及陶瓷基板与钎料可靠地接触，可以实现金属板和陶瓷基板的粘合强度的提高。作为向陶瓷基板和金属板施加的负荷，优选在隔在两者之间的钎料（钎料膏）的面积上施加10～100ｇ/cm²的负荷。

［陶瓷主电路板］

本发明的另一个其它的方式是陶瓷主电路板，其可采用多个陶瓷电路板形成陶瓷主电路板，所述陶瓷主电路板为在陶瓷基板的至少一个面上涂布上述钎料膏，将金属板载置在该钎料膏上后，在5×10^-3Pa以下的真空中以835℃加热1小时后冷却，以此使所述陶瓷基板和金属板相粘合的陶瓷主电路板，在所述陶瓷主电路板上，从所述陶瓷主电路板采用的陶瓷电路板的钎料层的空隙率为5%以下，在距离所述陶瓷主电路板的端面10mm以内的端部上形成的钎料层的空隙率为5%～50%。

此处，所谓陶瓷主电路板，是指陶瓷电路板的制造过程中作为基本尺寸的产品。即陶瓷主电路板是如图4所示可采用多片（图4的情况下是9片）图3所示的陶瓷电路板1的大型的基板10。矩形的陶瓷主电路板10具有作为中央区域的产品部6，其形成有多个作为产品的陶瓷电路板1；以及端部5，其形成在距离陶瓷主电路板的端面10mm以内。

该陶瓷主电路板的制造方法基本与陶瓷电路板的制造方法相同。概括说明该制造方法的话，是制备可形成多个陶瓷电路板的大型陶瓷基板20及金属板。接着，在陶瓷基板20的产品部6的相应区域内，印刷上述说明的钎料膏，组成多个电路用金属板4e的电路图案形状4a～4c所对应的产品图案。再有，在陶瓷基板20的端部5上也形成多组与端部金属板5a的形状相对应的端部图案。之后，以与陶瓷基板20上印刷的产品图案及端部图案接触的方式，在水平方向上定位的同时将大型金属板载置在陶瓷基板20上，在上述加热处理的条件下将陶瓷基板粘合在金属板上。接着，通过蚀刻将粘合在陶瓷基板20上的金属板图形化，如图4所示形成陶瓷主电路板10，所述陶瓷主电路板10的产品部6上形成有多组电路用金属板4e，所述陶瓷主电路板10的端部5上形成有多个端部金属板5a。另外，在陶瓷主电路板10的陶瓷基板20上，在纵向与横向上形成与待采用的陶瓷电路板1的外边缘的尺寸对应的豁槽B，沿该豁槽B折取，可分别采用陶瓷电路板1。

而且，通过使用上述本发明涉及的钎料及粘合方法，空隙（孔隙）集中在将陶瓷主电路板10的端部5上形成的端部金属板5a粘合在陶瓷基板2上的钎料层7a中，其空隙率变为5～50%。另一方面，将产品部6上形成的陶瓷电路板1的电路用金属板4e（4a～4c）粘合在陶瓷基板2上的钎料层3a～3c中所含的空隙受到抑制，从陶瓷主电路板10所采取的陶瓷电路板1的钎料层3a～3c的空隙率均变为5%以下。

［功率半导体模块］

本发明的另一个方式是，将半导体芯片搭载在粘合于上述陶瓷电路板的一个面上的电路用金属板上，将散热用金属板粘合在所述陶瓷基板的另一个面上而成的功率半导体模块陶瓷。采用这样的功率半导体模块，由于可维持电路用金属板和陶瓷基板及散热用金属板和陶瓷基板的粘合稳定性，所以可以提供对于热力循环具有出色的安装可靠性的功率半导体模块。

发明效果

如上述所说明的那样采用本发明涉及的钎料的话，可提高陶瓷基板和金属板的粘合强度。

附图说明

图1是示出构成本发明的一个例子的钎料的粒子形态的SEM照片。

图2是示出本发明的陶瓷电路板的一个实施方式的侧视图。

图3(a)是图2的平面图。

图3(b)是图2的底面图。

图4是示出本发明的一个实施方式涉及的陶瓷主电路板的平面图。

图5(a)是说明根据本发明的陶瓷电路板的制造方法的图，是示出钎料膏在涂布后的状态的平面图。

图5(b)是说明根据本发明的陶瓷电路板的制造方法的图，是示出在陶瓷基板上粘合了金属板后的状态的平面图。

图5(c)是说明根据本发明的陶瓷电路板的制造方法的图，是示出形成了电路图案后的状态的平面图。

图6(a)是示出在根据本发明的陶瓷基板上粘合了铜板后的钎料层的状态的立体显微镜照片。

图6(b)是示出在根据现有例的陶瓷基板上粘合了铜板后的钎料层的状态的立体显微镜照片。

图7是示出剥离强度测试的试片的前视图。

图8是示出陶瓷基板和金属板粘合时的温度图案及压力图案的图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选方式进行说明，但本发明并不仅限于该方式。

如上述说明的那样本发明的钎料，是一种粘合陶瓷基板和金属板的钎料，至少是将Ag：55～80重量%、In：1～5重量%、余量Cu及不可避免的杂质构成的合金粉末、Ag粉末以及活性金属氢化物粉末混合而成的混合粉末，所述钎料，其特征在于：所述混合粉末中含有的Ag相对于Ag及Cu的总量的组成比Ag/（Ag＋Cu）是0.57～0.85，含有0.5～5.0重量%的、粒子的等效圆平均直径是10～25μm的活性金属氢化物粉末，所述合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的粒子的等效圆平均直径的关系是合金粉末≥活性金属氢化物粉末＞Ag粉末，所述混合粉末，在依据JIS Z8825-1测量了粒度分布时的体积基准的累积分布上，粒度分布为：10%累计粒径（d10）为3～10μm、50%累计粒径（d50）为10～35μm、90%累计粒径（d90）为30～50μm，并且在频度分布上，峰值存在于50%累计粒径（d50）和90%累计粒径（d90）之间。

上述钎料可具体通过混合50%累计粒径（d50）为15～40μm的合金粉末、50%累计粒径（d50）为1～15μm的Ag粉末粒子以及具有10%累计粒径（d10）为5～15μm、50%累计粒径（d50）为10～25μm、90%累计粒径（d90）为25～50μm的粒度分布的活性金属氢化物粉末而得到优选产品，其中所述合金粉末构成为含Ag：55～80重量%、In：1～5重量%、氧含量为0.1重量%以下、余量Cu及不可避免的杂质，相对于100重量份的所述合金粉末，含有5～30重量份的所述Ag粉末粒子及0.5～5重量份的所述活性金属氢化物粉末。此处，合金粉末的制备是通过气体雾化法进行喷雾使d50变为目标粒径，通过筛分去除目标粒径以上的粉末，使用目标粒径的粉末。同样做法也可得到Ag粉末、活性化金属氢化物粉末。

上述钎料是合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的混合粉末。使用球磨机或超微磨碎机等的搅拌器混合各粉末，可得到只由金属粒子构成的粉末状的混合粉末。再有，向各粉末中添加有机溶剂及粘合剂，使用球磨机、行星式拌和机（プラネタリーミキサー）或三辊研磨机等混合，也可得到膏状的钎料（钎料膏）。制成膏状时，作为有机溶剂使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异佛尔酮、甲苯、乙酸乙酯、松油醇、二甘醇·单丁醚、2,2,4三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯等即可，作为粘合剂，使用聚甲基丙烯酸异丁酯等丙烯酸树脂，或乙基纤维素、甲基纤维素等高分子化合物即可。另外，将钎料制成膏状时，优选如上述说明的那样对钎料在1～10重量%的范围内添加粘合剂，在2～20重量%的范围内添加溶剂。

作为构成用作烧结体的陶瓷基板的陶瓷，可对应电路基板的用途·使用条件选取适合的产品使用，例如氧化铝（氧化铝：Al₂O₃）、氧化锆（氧化锆：ZrO₂）等其他氧化物陶瓷、氮化铝（AlN）、氮化硅（Si₃N₄）、窒化钛（TiN）等其他氮化物陶瓷、炭化珪（SiC）、炭化钛（TiC）等其他炭化物陶瓷、其他硼化物陶瓷等各种的陶瓷。但是，构成负载有高电压·大电流的功率半导体模块（IGBT模块）等所使用的陶瓷电路板的陶瓷基板，优选由具有高导热性的氮化铝或氮化硅，尤其是强度高，断裂韧性及导热性好的氮化硅构成。以氮化硅形成陶瓷基板时,用厚度为0.1～1.0mm、导热系数为50W/m·K，优选70W/m·K以上的氮化硅来形成陶瓷基板。

作为与上述陶瓷基板粘合的金属板，只要是可以用上述钎料粘合且金属板的熔点高于钎料的熔点即可，并无特殊要求。一般可使用铜、铜合金、铝、铝合金、银、银合金、镍、镍合金、镀镍钼、镀镍钨、镀镍的铁合金等。优选使用铝作为金属板，是由于铝的电阻抗、高导热性（低热阻性）不如铜，但利用铝具有的塑性变形性具有对于热力循环的安装可靠性。如重视电阻抗则可使用银。再有，相比电特性更考虑粘合后的可靠性时，优选使用钼或钨，由于它们的热膨胀系数与氮化铝、氮化硅接近，所以可减小粘合时的热应力。但是，在其中优选使用以铜或铜合金等以铜为主体的金属板，则是由于电阻抗及延伸性、高导热性（低热阻性）、迁移少等特点。

使用上述钎料、陶瓷基板及金属板制成的陶瓷电路板的结构如图2及图3所示。另外，图2是图3（a）的A-A剖面图，再有，陶瓷电路板的平面图图3（a）及底面图图3（b）中，为便于理解在电路用金属板4e（4a～4c）及散热用金属板4d上分别画有阴影（图4及5亦同）

如图2及3所示，陶瓷电路板1具有电路用金属板4e及散热用金属板4d，所述电路用金属板4e由构成陶瓷基板2的上面（一面）上配置的电路图案的3片金属板4a～4c构成，所述散热用金属板4d配置在下面（另一面）。而且，电路用金属板4e的各金属板4a～4c分别隔着钎料层3a～3c粘合在陶瓷基板2的上面上，散热用金属板4d隔着钎料层3d粘合在陶瓷基板2的下面上。此处，上述钎料层3a～3d均是上述钎料经粘合步骤的加热处理后固化而成的。

下面参照图5说明上述陶瓷电路板1的制造方法。另外，下面的制造方法是用参照图4说明的陶瓷主电路板制造陶瓷电路板1的情况的例子，但即便是在分别制造陶瓷电路板1的情况下，基本上也能同样制造。再有，以下的制造方法中，使用图案印刷蚀刻法来形成电路用金属板4e的电路图案，但也可使用直接搭载法或多段蚀刻法来形成。进而，除形成电路图案的蚀刻步骤以外，电路用金属板4e和散热用金属板4d涉及的步骤是相同的，所以仅说明电路用金属板4e涉及的步骤，散热用金属板4d涉及的步骤的说明适当省略。

钎料膏的涂布步骤参照图5（a）进行说明。作为在构成陶瓷主电路板的图5（a）中所示的大型陶瓷基板20上涂布钎料膏的方法，有丝网印刷法、金属掩膜印刷法、辊涂法、吹膜、转录等涂布方法。此处，由于难于以规定图案将粉末状的钎料涂布在陶瓷基板20上，所以通常是以丝网印刷法等将膏状的钎料（钎料膏）涂布在陶瓷基板20上。

使用丝网印刷法印刷（涂布）上述钎料膏时，用具有合适网格（开口）的丝网将钎料膏印刷在陶瓷基板20的上面，在产品部6上形成多组（图中为9组）与电路用金属板的电路图案形状对应的产品图案8a～8c，在端部5上形成多个（图中为12个）与端部金属板的形状对应的端部图案9a。端部图案9a也同样形成在陶瓷基板20的下面。通过选择合适的网格尺寸的丝网来印刷钎料膏，可将产品图案8a～8c及端部图案9a的平均厚度设置为20～80μm。另外，考虑粘合时钎料的润湿扩散等，产品图案8a～8c及端部图案9a的尺寸也可设置为小于电路图案的尺寸。

此处，由于钎料膏中存在粗大粒子的话会堵住丝网的眼，尤其是会在产品图案8a～8c上产生刮痕等的印刷问题，所以优选不含粗大粒子。印刷细致的图案时使用细网格的丝网，网眼也容易发生堵塞。因此，优选例如使用300号的网格的丝网印刷钎料膏时，钎料膏所含的粒子的d90设在60μm以下。

说明在钎料膏的涂布步骤之后进行的脱脂步骤。涂布钎料膏后进行脱脂，去除产品图案8a～8c及端部图案9a所含的粘合剂成分。虽然脱脂步骤中的加热温度·加热时间等条件因粘合剂成分而有各种不同，但脱脂气氛如果是在非氧化气氛的非活性气体气氛或真空气氛中进行处理的话，则活性金属氢化物粉末优选未被氧化。另外，即便是氧化气氛，只要通过限制氧量不使活性金属氢化物粉末过度氧化即可。即也可在低氧浓度气氛或湿润气氛中进行脱脂。此处，湿润气氛是指使非氧化气氛气体在水或热水中通过后，送到处理室而形成的气氛。但是，为了提高向钎料中添加活性金属氢化物粉末的效果，优选脱脂处理后钎料中所含的氧量在0.3重量%以下。

通过使用例如聚甲基丙烯酸异丁酯等丙烯酸树脂作为添加到钎料膏中的粘合剂，使用例如松油醇或二甘醇·单丁醚等作为溶剂，在粘合步骤的前段保持在规定温度下，可不另外设置脱脂步骤而在粘合步骤中同时进行脱脂处理。优选由此使灰化炭在钎料层中几乎没有残留，陶瓷基板和金属板的粘合强度进一步提高。在以下的实施例中，在粘合步骤中也同时进行脱脂处理。

参照图5（b）说明粘合步骤。如图5（b）所示，将该金属板40载置在陶瓷基板20的上面，其中作为电路用金属板的大型板状金属板10与在上述涂布步骤中通过涂布钎料膏而形成的产品图案8a～8c及端部图案9a相连接。此时在水平方向上金属板40相对于陶瓷基板20定位在规定位置上，使金属板10对准金属板40以覆盖住在陶瓷基板20的上面上形成的全部产品图案8a～8c及端部图案9a。而且，在陶瓷基板20的下面也同样对准并载置作为放热用铜板的金属板，以适合的夹具等将它们固定保持为层叠状态。

以层叠状态在规定气氛、规定温度及规定时间加热处理载置在陶瓷基板20的上下面的2片金属板及陶瓷基板20，之后冷却，以此金属板10隔着产品图案8a～8c凝固而成的钎料层3a～3c及端部图案9a凝固而成的钎料层5a粘合在陶瓷基板20的上面上。此处，为了使粘合步骤中加热熔融的钎料充分润湿扩散到位于陶瓷电路板10区域的陶瓷基板20和金属板10并确保足够的粘合强度，同时抑制两者的热膨胀系数不同引起的残余应力带来的耐热力循环性的下降，优选将加热温度设置为770～880℃。

为不使活性金属氢化物粉末及铜板被氧化而得到良好的粘合状态，粘合气氛优选在非氧化气氛中，特别是真空气氛中进行处理，优选在1Pa以下的真空中，更为优选的是在0.1Pa以下的真空中粘合。再有，优选的是通过向层叠状态的陶瓷基板20及配置在其上下面的金属板上施加适度负荷的同时进行粘合，陶瓷基板20和金属板紧贴，所以可得到良好的粘合状态。作为施加的负荷，优选在隔在陶瓷基板20和配置在其上下的金属板间的钎料（钎料膏）的面积上施加10～100ｇ/cm²。

参照图5（c）说明在上述粘合步骤后进行的蚀刻步骤。在蚀刻步骤中，从在粘合步骤中粘合在陶瓷基板20上的图5（b）所示的金属板10去除多余的部分，如图5（c）所示，形成多组由构成电路图案的金属板4a～4c构成的电路用金属板4e及多个端部电路板5a。

在蚀刻步骤中，以与电路用金属板4e及端部金属板5a的形状对应的图案在金属板10的上面上形成的抗蚀剂膜使用热硬化型及UV硬化型中任意一种均可。再有，也可使用墨水型和薄膜型的任意一种。前者可用丝网印刷法形成所需图案的抗蚀剂膜，后者附着在在金属板10的表面，接着可通过曝光及显影形成所需图案的抗蚀剂膜。在金属板10的上面上形成抗蚀剂膜后，用蚀刻液来蚀刻去除金属板的多余部分。例如，电路用金属板是以铜为主体的金属板时，作为蚀刻液，可使用氯化铁（FeCl₃）或氯化铜（CuCl₂）等适当配合而成的溶液。

去除抗蚀剂膜，进行适当清洗等后蚀刻步骤一完成，就制成陶瓷主电路板10，其上形成了具有电路用金属板4e的多组陶瓷电路板1及多个端部金属板5a。之后，预先在陶瓷基板20上沿陶瓷电路板1的外边缘尺寸按纵向和横向上形成的豁槽b弯折陶瓷主电路板10，将其产品部6上形成的陶瓷电路板1分离成单片，以此可得到各个陶瓷电路板1。

在上述涂布步骤～蚀刻步骤以外，根据需要，也可例如在蚀刻步骤后设置例如钎料去除步骤，用含有过氧化氢及酸性氟化铵的钎料去除液去除作为电路图案的金属板4a～4c的电路间残留的多余的钎料层等其他多余的钎料层。再有，也可设置异物去除步骤，用含氧化剂的清洁剂去除附着在电路用金属板4e或陶瓷基板20的表面的碳等异物。另外，这些步骤虽然也可在从陶瓷主电路板10分离的陶瓷电路板1上进行，但优选根据陶瓷主电路板10的状态进行以利于工业生产上的生成效率。

［实施例］

根据实施例1～3具体说明本发明。在以下的实施例1～3中，制造了图4所示尺寸的陶瓷主电路板10，其在产品部6上可形成9片具有图3所示尺寸的陶瓷电路板1，具有在距离外周边缘10mm以内形成的端部5。作为陶瓷基板2（20）使用氮化硅、氮化铝及氧化铝，其厚度是0.32mm。另外，由氮化硅构成的陶瓷基板的抗弯强度是700MPa，断裂韧性值为6.5MPa^1/2，由氮化铝构成的陶瓷基板的抗弯强度是350MPa，断裂韧性值为3.5MPa^1/2，由氧化铝构成的陶瓷基板的抗弯强度是350MPa，断裂韧性值为4.0MPa^1/2。再有，形成电路用金属板4e及散热用金属板4d的金属板均使用铜基板（无氧铜JISH3100C1020H），厚度分别设为0.5mm及0.4mm。

［实施例1］

在实施例1中，确认上述说明的本发明涉及的钎料的有效性，并针对（1）Ag粉末及氢化钛粉末（活性金属氢化物粉末）的组成比和混合粉末的粒度分布的关系及混合粉末的粒度分布、（2）合金粉末中的Ag及In的添加量、（3）合金粉末中的Ag/（Ag＋Cu）、（4）活性金属氢化物的材质、（5）陶瓷基板的材质，确认了改变水准及材质对粘合强度等的影响。

在实施例1中，对按照表1的组成比包含Ag、Cu、In、氧及Si的、具有表2的粒度分布的100重量份的合金粉末，按表2所示的比例混合具有表2所示的粒度分布的Ag粉末及活性金属氢化物粉末而成的混合粉末，按在钎料膏中所占比例配合5重量%的作为粘合剂的聚甲基丙烯酸异丁酯，10重量%的作为溶剂的松油醇，0.1重量%的分散剂，用行星式搅拌机（プラネタリーミキサー）进行混炼，按实验编号制作出粘度调整为60Pa·s的钎料膏。另外，钎料膏中所含的粘合剂及溶剂等的添加量及混炼条件在实施例2及3中设置的也相同。再有作为合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的混合粉末的各实验编号的钎料的粒度分布等如表3所示，通过混合粉末的状态确认的合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的粒子的等效圆平均直径及活性金属氢化物粉末的添加量的各编号实验的值如表4所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

表1～4所示的实施例1的钎料的合金粉末等其他各粉末的粒度分布·等效圆平均直径、混合粉末的堆积密度及钎料中的活性金属氢化物的添加量等已确认如下。再有，对下述说明的实施例2及3也做了同样地确认。另外，钎料制成膏状时，可在真空气氛中以适当的加热温度去除钎料膏中所含的粘合剂及溶剂并确认。

（1）粒度分布

合金粉末、Ag粉末和活性金属氢化物粉末及将这些混合的混合粉末及合金粉末和Ag粉末的粒度分布，依照JISZ8825-1，用激光衍射式的粒度测量装置（日机装制造型号：MT3300）进行了确认。再有，活性金属氢化物粉末的粒度分布，依照JISZ8825-1，用激光衍射式的粒度测量装置（堀场制作所制造型号：LA-920）进行了确认。

（2）堆积密度

混合粉末的堆积密度，依照JISZ2504用堆积密度测量装置（筒井理化学器械制造）进行了确认。

（3）等效圆平均直径

合金粉末·Ag粉末·活性金属氢化物粉末的粒子的等效圆平均直径如下施行。首先，将从混合粉末中任意选取的试样载置于试样台的表面上配置的碳带上，将试样中的各粒子的位置固定，之后用电子探针分析仪（EPMA）进行了观察。然后，在以在试样台的表面上形成的定位标记为基准选择的0.5×0.5mm的视野内，对Cu、Ag、Ti、Hf及Zr进行成分分析，根据映射元素的分布而成的成分分析数据，确定了含有Ag及Cu的粒子为合金粒子、以Ag为主的粒子为Ag粉末、以Ti、Hf或Zr为主的粒子为活性金属氢化物粉末。接着，用扫描型电子显微镜（SEM）根据试样台的定位标记在与上述相同的视野内取得图像数据。而且，与上述映射的成分分析数据相对照，从相同的视野中将合金粉末·Ag粉末·活性金属氢化物粉末的各自的粒子任意分别抽取50个。另外，确认成分分析数据及图像数据，避免抽取彼此有接触或有重叠的粒子。根据上述抽取的合金粉末·Ag粉末·活性金属氢化物粉末的各自的粒子的图像数据，计算出各粒子的面积，从该面积求出各粒子的等效圆直径。接着，与上述相同进行6个视野的测量，对合金粉末·Ag粉末·活性金属氢化物粉末的各粒子各分别取得300个等效圆直径的数据，将其平均值设置为各编号实验的等效圆平均直径。

（4）活性金属氢化物的添加量

钎料中所含的活性金属氢化物的添加量（重量%）是用高频等离子放射分析装置（赛默飞世尔制造IRIS ADVANTAGE）分析后测量钎料中的Ti的含量，用根据化学式量得到的Ti的值乘以1.0426来算出。

在实施例1及下述实施例2及3中，使用按实验编号制作的钎料，按与各实验编号相同的条件实施上述已说明的钎料膏的涂布步骤～蚀刻步骤，形成图4所示的陶瓷主电路板10。首先，关于钎料膏的涂布步骤，用网格尺寸为150号的丝网掩膜，在由纵130mm×横90mm×厚0.32mm尺寸的氮化硅、氧化铝或氮化铝构成的大型陶瓷基板上，以丝网印刷来印刷钎料膏，在其上面（一个面）上，形成图5（a）所示的产品图案8a～8c及端部图案9a，在其下面（另一面）上也形成未图示的用于粘合散热用金属板的图案。另外，各图案的厚度是45μm、平面方向的尺寸比图4所示的电路用金属板4e及散热用金属板4d的尺寸小0.2mm。在大气中以120℃的温度将涂布了钎料膏的陶瓷基板20加热30分，去除钎料膏中所含的溶剂。

接着，对粘合步骤，如图5（b）所示，使在陶瓷基板20的上面侧重叠作为电路用金属板的大型金属板40，在下面侧重叠作为散热用金属板的未图示的大型金属板，控制粘合炉的炉内并进行加热处理，以达到图8中实线所示的温度图案TA及虚线所示的压力图案PA，粘合金属板和陶瓷基板。此处，在温度图案TA中，最初出现的温度保持域T1是进行脱脂处理去除钎料中所含的粘合剂的温度域，以380℃的温度保持12小时。另外，在本实施例1及后述的实施例2·3中，虽然如上述那样在粘合步骤中同时进行脱脂处理，但如果在粘合步骤前另行设置脱脂步骤时，无需设置温度保持域T1。

在进行脱脂处理的温度保持域T1之后，以10℃/分的升温速度升温（升温部T2），之后以活性金属氢化物分解的温度以下的580℃的温度保持10小时（温度保持域T3）。另外，如压力图案PA所示，温度保持域T3的时间带I控制粘合炉使炉内的压力变为1Pa以下。另外，温度保持域T3是设置为通过降低其末期的炉内的压力使下述说明的温度保持域T5中的炉内的压力变为5×10^-3Pa的温度域。从而，粘合炉具有排气能力的话不一定非要设置温度保持域T3。但是，优选设置温度保持域T3，因为如果设置，则炉内的温度分布变得均匀，可防止之后升温部T4内活性金属氢化物粉末的分解状态的位置导致的变动。进而，设置温度保持域T3时，优选将该时间带I的炉内的压力设置为1Pa以下，可防止活性金属氢化物粉末所含的活性金属氧化等的变质。

在上述温度保持域T3之后，以10℃/分的升温速度升温（升温部T4），之后以835℃的温度保持1小时（温度保持域T5），之后以3℃/分的冷却速度冷却（冷却域T6），将金属板粘合在陶瓷基板20的上下面得到粘合体。另外，如压力图案PA所示，温度保持域T5的时间带J中控制粘合炉使炉内的压力变为5×10^-3Pa以下。

关于蚀刻步骤，在上述得到的粘合体上，作为配置在上面侧的电路用金属板的大型金属板的表面上，形成图5（c）所示的电路用金属板4e（金属板4a～4c）及端部金属板5a所对应的图案的抗蚀剂膜，作为配置在下面侧的散热用金属板的大型金属板的表面上形成与散热用金属板对应的图案的抗蚀剂膜。之后，将作为蚀刻液的氯化铁（FeCl3）喷在金属板上，去除金属板的多余部分，在陶瓷基板20的上面侧配置9组电路用金属板4e及多个端部金属板5a，在下面侧上配置未图示的9组放热法金属板，得到陶瓷主电路板。

以上述实施例1得到的各实验编号的钎料、陶瓷电路板及试片的各种特性如表5所示。另外，表5所示的实施例1的陶瓷电路板及试片的各种特性确认如下。另外，在下述说明的实施例2及3中也同样做了确认。

钎料层的表面粗糙度以接下来的方式求出。以与构成各实验编号的陶瓷电路板的陶瓷基板相同的成分，准备了纵横尺寸为50×30mm的陶瓷基板。在该陶瓷基板的表面上，以纵横尺寸是40×20mm及厚度为45μm来涂布与各实施例中使用的钎料相同的钎料膏。之后，制备试片以与参照图8说明的温度图案及压力图案相同的条件对涂布了钎料膏的陶瓷基板进行加热处理，以暴露在陶瓷基板的表面的状态来形成钎料层。之后，依照JISB0601用表面粗糙度测量装置（东京精密制造SURFCOM130A）来确认形成的钎料层的表面粗糙度（Rmax）。

陶瓷基板和金属板的粘合强度通过接下来的剥离强度试验确认。准备成分与构成各实施例的陶瓷电路板的陶瓷基板及金属板相同的陶瓷基板21和金属板41。之后如图7所示，在陶瓷基板21的上面以20×2mm的尺寸涂布与各实施例中使用的钎料相同的钎料膏，将金属板41隔着钎料膏重合在陶瓷基板21上，并使金属板41的一个端部相对陶瓷基板21的侧面突出5mm。接着以与各实施例相同的粘合条件将这些粘合，准备隔着钎料层31将金属板41粘合在陶瓷基板21上的试片T。之后以AUTOGRAPH（オートグラフ）（岛津制作所制造AG-G）将该试片T的金属板41的突出部分向上拉起90度，测量金属板41从陶瓷基板21剥离时的力（kN），将该力的每单位长度（m）的值（kN/m）设为剥离强度。

在如图4所示的陶瓷主电路板10的产品部6上形成的钎料层3a～3c及端部5上形成的钎料层7a中所含的空隙率求出如下。首先，将陶瓷主电路板10浸渍在溶剂中，以超声探伤仪（日历建机制造Mi-scope、频率：50MHｚ）测量产品部6的上下面上所有的钎料层3a～3d、端部5的上下面上所有的钎料层7a的空隙的面积。之后，产品部6（即陶瓷电路板）的空隙率是用所有的钎料层3a～3d上确认的空隙的面积相加之和，除以所有的钎料层3a～3d的面积而计算得出的，再有，端部5的空隙率是用所有的钎料层7a上确认的空隙的面积相加之和，除以所有的钎料层7a的面积而计算得出的。

陶瓷电路板的电路间绝缘测试故障率、电路图案尺寸故障率及热力循环测试故障率如下来确认。另外，按实验编号，制成22片可采用9片陶瓷电路板的陶瓷主电路板，对得到的198片陶瓷电路板进行下述说明的电路间绝缘测试、电路图案尺寸检测及热力循环测试，将不合格的概率设为故障率。

（1）电路间绝缘测试

电路间绝缘测试如图3（a）所示，是构成在陶瓷电路板1的上面上形成的电路用金属板4e的电路图案的金属板4a～4c中，针对隔着间隙4f·4ｇ而相对的3组金属板4a·4b、4a·4c及4b·4c，使电机端子与规定测量点C～H接触，确认以DC1000V施加了30秒时的阻抗值为1GΩ以上。例如，针对隔着间隙4f而相对的金属板4a·4b，使电机端子分别接触测量点C·D，确认C·D间的绝缘阻抗。针对隔着间隙4ｇ而相对的金属板4b·4c、及隔着间隙4f而相对的金属板4a·4c，也同样确认各测量点Ｅ·Ｆ及G·H间的绝缘阻抗。之后，只要任何测量点间的阻抗值变为1GΩ以下，就判断为陶瓷电路板发生故障。另外，在粘合步骤中钎料的水平方向的润湿扩散大时，图2所示的钎料层3a～3c间的间隙4f·4ｇ的宽度变窄，绝缘阻抗降低。

（2）电路图案尺寸检测

电路图案尺寸检测是以工具显微镜测量图3所示的陶瓷电路板1的陶瓷基板2的外边缘和电路用金属板4e及散热用金属板4d的外边缘间的尺寸（图中为0.5mm），只要该尺寸的一部分不在0.25～0.75mm之间，就判断为故障。另外，针对参照图5（b）说明的粘合步骤，当熔融的钎料润湿扩散并附着在陶瓷基板的上下面上配置的金属板的表面时，在参照图5（c）说明的其后的蚀刻步骤中，由于该附着的钎料会妨碍金属板的蚀刻，所以尤其容易发生陶瓷基板2的外边缘和电路用金属板4e及散热用金属板4d的外边缘间的尺寸不合格。

（3）热力循环测试

关于热力循环测试，以在-55℃下冷却30分钟，在160℃下加热30分钟的升温/降温周期为一个周期，将之重复1000次施加在陶瓷电路板上，只要电路用金属板或散热用金属板有一部分从陶瓷基板上剥离就判断为不合格。

[表5]

通过实施例1确认如下。即使用包含本发明涉及的第1～26号实验的钎料的钎料膏，形成的试片的钎料层的表面粗糙度（Rmax）均在25μm以下。而且，以第1～26号实验中形成的陶瓷主电路板来确认的产品部（陶瓷电路板）的空隙率低到5%以下，端部的空隙率变为5～50%的范围。其结果是，使用含第1～26号实验的钎料的钎料膏，形成的试片上的陶瓷基板和金属板的剥离强度（粘合强度）变为15kN/m以上，从陶瓷主电路板采取的陶瓷电路板的热力循环测试故障率也变为5%以下。再有，由于粘合时受热熔融的钎料的润湿扩散适度，所以陶瓷电路板的电路间绝缘测试故障率及电路图案尺寸故障率也变为5%以下。

另一方面，使用了一部分条件不符合本发明的条件的第27～35号实验的钎料时，由于向下述那样剥离强度（粘合强度）等的不足导致热力循环测试故障率高，或由于钎料的过度润湿扩散导致电路间绝缘测试故障率或电路图案尺寸故障率高。

第27号实验中，对Ag含量为90%的100重量份的合金粉末添加10重量份的Ag粉末的结果是，混合粉末中含有的Ag相对于Ag及Cu的总量的组成比Ag/（Ag＋Cu）变为0.91，由于钎料的熔融温度高而产生熔化剩余，所以剥离强度低，进而钎料的润湿扩散也变得过大，热力循环测试故障率、电路间绝缘测试故障率及电路图案尺寸故障率均大。

第28号实验中，对Ag含有量为50%的100重量份的合金粉末添加10重量份的Ag粉末的结果是，Ag/（Ag＋Cu）变为0.55，因Cu的含量大所以钎料层和金属板的粘合强度下降，剥离强度低，热力循环测试故障率高。

在未添加Ag粉末的第29及30号实验中，钎料层的表面粗糙度（Rmax）变大产品部的空隙率高，剥离强度低，热力循环测试故障率高。

在作为专利文献1的钎料的构成的第31号实验中，由于合金粉末的In的含量大，对合金粉末添加金属钛粉末，所以钎料层的表面粗糙度（Rmax）变大，产品部的空隙率高，剥离强度低，热力循环测试故障率高。再有，在作为专利文献2的钎料的构成的第32号实验中，由于合金粉末的In的含量大但Ti的含量小，Ag粉末的粒径相对合金粉末的粒径小，所以虽然对专利文献1做了改良，但钎料层的表面粗糙度（Rmax）变大，剥离强度低，热力循环测试故障率高。

第33号实验中，通过相对于100重量份的合金粉末添加8重量份的氢化钛粉末，将混合粉末中氢化钛的添加量设置为6.8重量%，混合粉末所含有的氢化钛的添加量大，由于在形成的钎料层的内部形成过多的脆弱的Ti-Si相，所以钎料层本身的强度低。因此，剥离强度变低，热力循环测试故障率高。再有，由于氢化钛的添加量大所以钎料的润湿扩散也变得过大，电路间绝缘测试故障率也高。

在第34号实验中，由于合金粉末所含的In的含量低所以钎料的熔点上升，其结果是产生钎料的熔化剩余，剥离强度低，热力循环测试故障率高。另一方面，在第35号实验中，由于合金粉末中所含的In的含量多，所以钎料层的表面粗糙度（Rmax）增加，产品部的空隙率高，剥离强度低，热力循环测试故障率高。再有，由于钎料的熔点过低，所以钎料的润湿扩散也变得过大，电路间绝缘测试故障率及电路图案尺寸故障率也都大。

再有，从第1～16号实验可确认如下情况，首先从第1～7号实验确认混合粉末中的活性金属氢化物粉末的添加量只要是0.25～5.50重量%就可发挥本发明的效果。另一方面，可形成含有具有上述范围添加量的活性金属氢化物粉末的混合粉末，优选形成为向100重量份合金粉末中添加0.3～6重量份的活性金属氢化物粉末。混合粉末中的活性金属氢化物粉末的添加量的优选范围是0.40～4.50重量%，更为优选的是0.90～2.70重量%。另外，也确认了由于活性金属氢化物粉末在钎料中所占的比例低，所以即便在上述范围内改变添加量的基准时，对混合粉末的粒度分布也几乎没有影响。

从第3及8～14号实验确认：Ag粉末的添加量如果是对100重量份合金粉末添加3.0～33.0重量份的话可发挥本发明的效果，优选添加量为5.0～30.0重量份，更为优选的是添加量为10.0～25.0重量份。

从第3及15～18号实验确认：通过将合金粉末中的Ag、In及Cu的含有量设定为规定范围，可发挥本发明的效果。

从第3及19～22号实验确认：通过将合金粉末中所含的Ag相对于AgH和Cu的总量的比Ag/（Ag＋Cu）设为0.6～0.7，剥离强度进一步提高，可减小热力循环测试故障率。

进而，从第23～26号实验确认：即便用了除氢化钛（TiH₂）以外还使用氢化铪（HfH₂）及氢化锆（ZrH₂）作为活性金属的粉末，用除氮化硅以外还使用氧化铝及氮化铝形成的陶瓷基板基板作为陶瓷基板时，也能通过使用上述构成的钎料将陶瓷基板和金属板粘合，得到所需的剥离强度。另外，具有以氧化铝及氮化铝形成的陶瓷基板的陶瓷电路板由于陶瓷基板的抗弯强度及断裂韧性低，所以在热力循环测试中陶瓷基板自身产生断裂，热力循环测试故障率高。

此处，使用本发明涉及的钎料膏及专利文献1的钎料膏，在由氮化硅构成的陶瓷基板的表面上，按照确认上述钎料层的表面粗糙度的试片及确认剥离强度的试片的制造方法制作了试片。在图6中显示观察确认钎料层的表面粗糙度的试片上形成的钎料层的表面的结果。

图6（a）是显示使用本发明涉及的钎料而形成的钎料层的表面状态的20倍的立体显微镜照片。由65.5重量%的Ag、2重量%的In、氧含量0.05%、余量Cu及不可避免的杂质构成的合金粉末、Ag粉末及氢化钛（活性金属氢化物）粉末各自的粒度分布如下所述，对100重量份的合金粉末，添加15重量份的Ag粉末、2重量份的氢化钛粉末。

合金粉末d10：8.7μm、d50：24.2μm、d90：45.5μm

Ag粉末d10：2.7μm、d50：5.6μm、d90：9.9μm

氢化钛粉末d10：10.1μm、d50：18.7μm、d90：33.0μm

图6（b）是显示使用基于专利文献1记载的以往例的钎料而形成的钎料层的表面状态的20倍的立体显微镜照片。使用的钎料的合金粉末及钛粉末的各自的规格如下，设合金粉末和钛粉末的混合比例为98：2。

合金粉末（成分）Ag37重量%、In30重量%、氧含量0.05%、余量Cu（粒度分布）d10：8.7μm、d50：24.2μm、d90：45.5μm

钛粉末d50：8.0μm

如图6（b）所示，以不含专利文献1的Ag粒子及活性金属氢化物的以往例的钎料形成的钎料层，在其表面的几乎整面上都形成有鳞片状凹凸，钎料层的表面粗糙度（Rmax）为25μm以上。而且，使用专利文献1的钎料制成的试片的剥离强度为10（kN/m）以下。

另一方面，如图6（a）所示，以本发明涉及的钎料而形成的钎料层，在其表面上几乎都未形成有鳞片状凹凸，钎料层的表面的粗糙度为25μm以下。而且，使用专利文献1的钎料制成的试片其剥离强度为15（kN/m）以上。即确认了钎料层的表面粗糙度Rmax如果为25μm以下，则可确保所需的粘合强度。

关于在图6（a）及（b）中所示的钎料层的表面上形成的鳞片状凹凸，使用波长色散X射线分析仪（WDＸ）进行了成分分析。其结果是，确认了鳞片状凹凸的凹部的主成分是Cu-Ti相，凸部是Ag-In相及Cu-In相，确认了In添加量越多，凹部的生成频率越大。

［实施例2］

在实施例2中，关于（1）合金粉末中所含的氧的含量、（2）针对合金粉末中所含的Si的含量，改变了水准，并确认了对粘合强度等的影响。

在实施例2中，对100重量份的、按表6的比例含有氧及Si的合金粉末添加10重量份的、d50是10μm的Ag粉末及按表6所示的比例添加d50是15μm的氢化钛粉末，制成混合粉末，将混合粉末和粘合剂及溶剂等混炼，制成各实验编号的钎料膏。另外，为了参考，在表6中记载有实施例1的第3号实验的数据。实施例2的合金粉末的Ag及In的含量在任何编号的试验中均同样分别设置为70.0重量%及3.0重量%。而且，在确认了各实验编号的混合粉末的粒度分布后，确认了第36·40·44号实验的情况与表3的第2号实验、第37·41·45～52号实验的情况与第3号实验、第38·42号实验的情况与表3的第5号实验、第39号实验的情况与表3的第6号实验几乎相同。

[表6]

使用第36～52号实验的钎料膏与上述实施例1相同地制作了陶瓷主电路板。另外，作为陶瓷基板，使用的是与氮化硅构成的上述实施例1相同的陶瓷基板。在实施例2中得到的各实验编号的钎料、陶瓷电路板及试片的各种特性如表6所示。

根据第3及36～45号实验，确认了即便合金粉末中氧的含量多达0.15重量%的情况下，也能发挥本发明的效果，氧的含量的进一步优选范围是0.1重量%以下。再有，根据第3及46～52号实验，确认了即便合金粉末中Si的含有量多达0.5重量%的情况下，或低到0.0001重量%的情况下，也能发挥本发明的效果，Si的含有量的进一步优选范围是0.005～0.3重量%。

［实施例3］

在实施例3中，确认了作为混合粉末的钎料的粒度分布及堆积密度等的水准发生变化，对粘合强度等的影响。此处，混合粉末粒度分布及堆积密度等通过改变合金粉末、Ag粉末及氢化钛粉末各自的粒度分布及添加量的水准而调整的。

在实施例3中，对Ag70.0重量%、In3.0重量%、氧0.05重量%、Si0.01重量%、余量Cu及不可避免的杂质构成的、表7所示粒度分布的合金粉末100重量份，分别按表7所示添加量添加表7所示的粒度分布的Ag粉末及氢化钛粉末制成混合粉末，将所述混合粉末与粘合剂及溶剂等混炼，制成各实验编号的钎料膏。而且，作为合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的混合粉末的各实验编号的钎料的粒度分布等在表8中示出，通过混合粉末的状态而确认的合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的粒子的等效圆直径及活性金属氢化物粉末的添加量各实验编号的值在表9中示出。

[表7]

[表8]

[表9]

使用第53～93号实验的钎料膏，与上述实施例1相同地制作了陶瓷主电路板。另外，作为陶瓷基板，使用了由氮化硅构成的与上述实施例1相同的陶瓷基板。

[表10]

从实施例3确认如下情况。即使用含本发明涉及的第53～84号实验的钎料的钎料膏，制成的试片的钎料层的表面粗糙度（Rmax）均在25μm以下。而且，通过在第53～84号实验中形成的陶瓷主电路板确认的产品部的空隙率低至5%以下，端部的空隙率变为5～50%的范围。其结果是，使用含第53～84号实验的钎料的钎料膏，形成的试片的陶瓷基板和金属板的剥离强度（粘合强度）变为15kN/m以上，从陶瓷主电路板采取的陶瓷电路板的热力循环测试故障率也变为5%以下。再有，由于粘合时加热熔融的钎料适度润湿扩散，所以陶瓷电路板的电路间绝缘测试故障率及电路图案尺寸故障率也变为5%以下。

另一方面，使用了一部分的条件不符合本发明的条件的第85～93号实验的钎料时，由于向下述那样剥离强度（粘合强度）等不足导致热力循环测试故障率高，或钎料的过度润湿扩散导致电路间绝缘测试故障率或电路图案尺寸故障率高。

第85号实验中混合粉末的d90低，钎料的润湿扩散变得过大，电路间绝缘测试故障率及电路图案尺寸故障率变高。第86号实验中混合粉末的d90高，产生粗大的合金粉末的熔化剩余，剥离强度变低，热力循环测试故障率变高。

第87号实验中混合粉末的d10低，钎料的润湿扩散变得过大，电路间绝缘测试故障率及电路图案尺寸故障率变高。第88号实验中混合粉末的d10高，剥离强度变低，热力循环测试故障率变高。

第89号实验中混合粉末的d50低，钎料的润湿扩散变得过大，电路间绝缘测试故障率及电路图案尺寸故障率变高。第90号实验中混合粉末的d50高，剥离强度变低，热力循环测试故障率变高。

第91号实验中，频度分布的峰值从d50和d90的范围向下偏离，钎料的润湿扩散变得过大，电路间绝缘测试故障率及电路图案尺寸故障率变高。

由于第92号实验中氢化钛粉末的等效圆直径小，第93号实验中氢化钛粉末的等效圆直径大，所以均无法得到足够的剥离强度，热力循环测试故障率变高。

从使用本发明涉及的钎料的第53～84号实验确认了以下情况。首先，根据改变氢化钛粉末的粒度分布的水准的第53～61号实验，通过混合粉末的状态确认了的氢化钛粉末的各粒子的等效圆直径为10～25μm的范围时，确认具有所需的剥离强度，热力循环测试故障率低，进而由于钎料润湿扩散适度所以电路间绝缘测试故障率及电路图案尺寸故障率也低。判断为含有具有该范围的等效圆直径的氢化钛的混合粉末，可通过向合金粉末中添加氢化钛粉末来形成，所述氢化钛粉末优选具有d10为5～15μm、d50为10～25μm、d90为25～50μm的范围的粒度分布。

氢化钛粉末的各粒子的等效圆直径的优选范围从各故障率来看时为12～22μm，更优选为15～20μm。可分别通过向合金粉末中添加氢化钛粉末来形成，其中所述氢化钛粉末优选具有d10为7～12μm、d50为13～22μm、d90为25～39μm及d10为8～11μm、d50为15～20μm、d90为26～35μm的范围的粒度分布。进而，在混合粉末中氢化钛粉末的添加量为2.65重量%的第60号实验中，剥离强度有所改善，但在添加量为4.35重量%的第61号实验中，剥离强度略微下降。另外，确认了如实施例1中所述那样，由于钎料中氢化钛粉末所占的比例低，所以即便像第60·61号实验那样对合金粉末添加的氢化钛粉末的添加量比第58号实验多时，得到的混合粉末的粒度分布也几乎没有变化。

接着，根据改变对混合粉末的粒度分布影响大的合金粉末和Ag粉末的粒度分布及添加量的水准的第52及62～80号实验，证实混合粉末的状态的钎料在（1）合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的粒子的等效圆平均直径的关系为合金粉末≥活性金属氢化物粉末＞Ag粉末，（2）在依据JIS Z8825-1测量了粒度分布时的体积基准的累积分布上，具有10%累计粒径（d10）是3～10μm、50%累计粒径（d50）是10～35μm、90%累计粒径（d90）是30～50μm的粒度分布，（3）在频度分布上，峰值在50%累计粒径（d50）和90%累计粒径（d90）之间时，可得到所需的剥离强度，热力循环测试故障率也低，从而发挥本发明的效果。

此处，从第68～77号实验确认混合粉末的粒度分布的优选范围为d10是4～8μm，d50是15～18μm，d90是35～49μm。通过调整混合粉末以变为这样的范围的粒度分布，使电路间绝缘测试故障率、电路图案尺寸故障率及热力循环测试故障率均变为3.0%以下。确认进一步优选的混合粉末的粒度分布的范围是d10为4.7～7μm，d50为16～26μm，d90为36～47μm。

确认了，具有上述粒度分布的混合粉末可通过优选向合金粉末中添加Ag粉末来形成，其中合金粉末d10为6～12μm，d50为15～40μm，d90为60μm以下，Ag粉末d10为0.5～3μm，d50为1～15μm，d90为8～20μm。另外，合金粉末的粒度分布的更为优选的范围为d10为7～12μm、d50为20～35μm、d90为55μm以下，最好是d10为8～11μm、d50为20～30μm、d90为40～50μm的范围。再有，确认了Ag粉末的粒度分布的优选范围确认为d10是1～3.5μm，d50是3～8μm，d90是8～14μm。

在混合粉末的粒度分布中，（d50-d10）/（d90-d10）的值为0.68的第81号实验与除d90以外粒度分布程度几乎相同的第63号实验相比电路间绝缘测试故障率下降。再有，（d50-d10）/（d90-d10）的值是0.19的第82号实验与除d90以外粒度分布程度几乎相同的第80号实验相比热力循环故障率下降。从而，确认了（d50-d10）/（d90-d10）优选0.2～0.65的范围。更为优选的范围是0.3～0.5。

在混合粉末的粒度分布中，（d50-d10）/40%的值为0.66μm/%的第83号实验与除d50以外粒度分布程度几乎相同的第63号实验相比热力循环故障率下降。再有，（d50-d10）/40%的值为μm/%的第84号实验与除d10以外粒度分布程度几乎相同的第80号实验相比热力循环故障率下降。可知都是因为混合粉末（钎料）的各粒子的填充性下降。从而，确认（d50-d10）/40%优选0.15～0.65的范围。更为优选的范围是0.25～0.55。

附图标记说明

1                陶瓷电路板

2                陶瓷基板

3a（3b～3d、7a） 钎料层

4a（4b～4c）     金属板

4e               电路用金属板

4d               散热用金属板

5a               端部金属板

8a（8b～8c）     产品图案

9a               端部图案

10               陶瓷主电路板

20               大型陶瓷基板

40               大型金属板。

Claims (16)

1.一种钎料，其特征在于：

是一种至少由合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末混合制成的混合粉末，所述合金粉末由Ag：55～80重量％、In：1～5重量％、余量Cu及不可避免的杂质构成，所述钎料用于粘合陶瓷基板和金属板；

所述Ag粉末及所述活性金属氢化物粉末不含除不可避免的杂质之外的In；

所述混合粉末中所含的Ag相对于Ag及Cu的总量的组成比Ag/(Ag+Cu)为0.57～0.85；

含有0.27～5.17重量％的、粒子的等效圆平均直径为10～25μm的活性金属氢化物粉末；

所述合金粉末、Ag粉末及活性金属氢化物粉末的粒子的等效圆平均直径的关系为合金粉末≥活性金属氢化物粉末＞Ag粉末；

所述混合粉末中，在依据JIS Z 8825-1测量了粒度分布时的体积基准的累积分布上，具有10％累计粒径(d10)是3～10μm、50％累计粒径(d50)是10～35μm、90％累计粒径(d90)是29.4～50μm的粒度分布，并且在频度分布上，峰值在50％累计粒径(d50)和90％累计粒径(d90)之间。

2.根据权利要求1所述的钎料，所述峰值在60％累计粒径(d60)和80％累计粒径(d80)之间。

3.根据权利要求1或2所述的钎料，堆积密度为3.6～5.5g/cm³。

4.根据权利要求1所述的钎料，(d50-d10)/(d90-d10)为0.25～0.65。

5.根据权利要求1所述的钎料，(d50-d10)/40(％)为0.15～0.65(μm/％)。

6.根据权利要求1所述的钎料，在所述混合粉末中具有：

由Ag：55～80重量％、In：1～5重量％、氧含量为0.1重量％以下、余量Cu及不可避免的杂质构成的、50％累计粒径为(d50)15～40μm的合金粉末；

相对100重量份的所述合金粉末，添加量为5～30重量份的、50％累计粒径(d50)为1～15μm的Ag粉末粒子；以及

0.27～5.17重量％的、10％累计粒径(d10)为5～15μm、50％累计粒径(d50)为10～25μm、90％累计粒径(d90)为25～50μm的粒度分布的活性金属氢化物粉末。

7.根据权利要求1所述的钎料，所述活性金属氢化物粉末是氢化钛粉末。

8.根据权利要求1所述的钎料，所述合金粉末中所含的Ag相对于Ag和Cu的总量的比Ag/(Ag+Cu)是0.6～0.7。

9.根据权利要求1所述的钎料，所述合金粉末含有0.0001～0.5重量％的Si。

10.根据权利要求1所述的钎料，所述合金粉末的10％累计粒径(d10)为6～12μm、90％累计粒径(d90)为60μm以下。

11.根据权利要求1所述的钎料，所述Ag粉末的10％累计粒径(d10)为0.5～3.5μm，90％累计粒径(d90)为8～20μm。

12.一种钎料膏，其为向权利要求1～11中任意一项所述的钎料中添加1～10重量％的粘合剂，2～20重量％的溶剂混合制成。

13.根据权利要求12所述的钎料膏，将所述钎料膏在陶瓷基板的面上涂布厚度45μm后，在5×10^-3Pa以下的真空中以835℃加热1小时，之后冷却形成的钎料层的表面的表面粗糙度Rmax为25μm以下。

14.一种陶瓷电路板，在陶瓷基板的至少一个面上涂布权利要求13所述的钎料膏，将金属板放置在所述钎料膏上后，在5×10^-3Pa以下的真空中以835℃加热1小时，之后冷却，以此使所述陶瓷电路板的所述陶瓷基板和金属板粘合，所述陶瓷电路板的钎料层的空隙率为5％以下。

15.一种陶瓷主电路板，在陶瓷基板的至少一个面上涂布权利要求13所述的钎料膏，将金属板放置在所述钎料膏上后，在5×10^-3Pa以下的真空中以835℃加热1小时，之后冷却，以此使所述陶瓷主电路板的所述陶瓷基板和金属板粘合，所述陶瓷主电路板可采用多个陶瓷电路板，其中，从所述陶瓷主电路板采取的陶瓷电路板的钎料层的空隙率为5％以下，在距离所述陶瓷主电路板的端面10mm以内的端部形成的钎料层的空隙率为5％～50％。

16.一种功率半导体模块，其构成为在粘合在权利要求14所述的陶瓷电路板的一个面上的电路用金属板上搭载半导体芯片，在所述陶瓷基板的另一个面上粘合散热用金属板。