CN103613993A - 一种羟基硅油改性的水性uv油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟基硅油改性的水性UV油墨及其制备方法，属于环保油墨技术领域。本发明的水性UV油墨的组分及质量百分含量为：羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物（连接料）60～85%，光引发剂1～10%，颜料5～15%，溶剂5～20%，助剂0～1%。按配比分别取预聚物、颜料及溶剂进行充分研磨，于40～50℃，400～600rpm转速下分散1～2h，加入光引发剂及助剂，搅拌均匀，静置即得到本发明水性UV油墨。该油墨环保无毒，固化速率快，稳定性好，耐老化及耐溶剂性优良，附着力及耐磨损性能优异，适合多种印刷方式及生产要求，可广泛应用于纸质材料、木材、塑料、金属、玻璃等承印物的表面。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基硅油改性的水性UV油墨及其制备方法，属于环保油墨技术领域。
背景技术
油墨主要是由颜料、连结料、有机溶剂和助剂组成，VOC排放量大，环境污染严重，水性油墨采用水作为溶剂，取代了有机溶剂，明显减少了VOC排放量，适用于食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求高的包装印刷品，这类油墨存在耐溶剂性差、干燥慢、光泽度差、易造成纸张收缩等弊端。UV油墨主要包括预聚物、光引发剂、颜料、活性稀释剂及助剂，因其具有固化速率快，对环境污染小，固化产物性能好，适合于高速自动化生产的优点，应用范围日益扩大。但是UV油墨中活性稀释剂的加入对人体有不同程度的刺激性和毒性，并不是完全的环境友好型产品。
水性UV油墨结合了水性油墨及UV油墨的优点，近年来得到迅速发展，也将是未来环境友好型油墨的主要发展方向之一。其优点主要有如下几个方面：（1）不必借助活性稀释剂来调节黏度，可解决VOC及毒性、刺激性的问题；（2）水性体系可以更方便的调节油墨黏度和流变性；（3）易于得到光固化前的无粘性干膜，保证固化膜的光洁度，简化了防尘操作，且固化前墨膜已可指触，可堆放和修理，干膜的机械刮伤也易于修补；（4）可得到超簿型固化膜；（5）适用于喷涂、辊涂、刷涂等通用的涂布方式且设备易于清洗；（6）具有阻燃性，大大降低了火灾的危险；（7）水性UV油墨由于其体系的黏度与预聚物的相对分子质量无关（只与固含量有关），且不必加入低分子的活性稀释剂，从而解决了传统光固化油墨不能兼顾硬度和柔韧性这两者的问题。目前这方面的专利主要有CN 101659785 B、CN 101659809 A、CN 102030884 A、CN 102241914 A和CN 102153914 A，公开了利用亲水性单体在油墨连结料中引入大量极性基团及不饱和双键，得到水性UV固化体系。这种体系采用水作为溶剂来代替活性稀释剂，解决环境问题的同时综合了水性油墨和UV油墨的优点。但是，水性UV油墨仍存在以下一些不足之处：（1）水性UV油墨亲水性好，耐水性相对较差。（2）水性UV油墨中的连结料，如聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯等聚合物，通常采用“一步法”合成，微观反应过程不易控制，制成的油墨稳定性较差。（3）光泽度、硬度、附着力、耐老化、耐磨损性等综合性能与溶剂型油墨相比还有较大差距。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有水性UV油墨存在的缺点与不足，提供一种耐水性能优良、稳定性好、耐老化及耐溶剂性优良、附着力及耐磨损性能优异的羟基硅油改性的水性UV油墨。
本发明的另一目的在于提供上述羟基硅油改性的水性UV油墨的制备方法。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种羟基硅油改性的水性UV油墨，包含下述质量百分含量的组分：连结料60～85%，光引发剂1～10%，颜料5～15%，溶剂5～20%，助剂0～1%；所述的连结料为羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
所述的羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物优选通过包括如下步骤的方法制备：
（1）在氮气保护，100～250rpm转速搅拌的条件下，将聚酯二元醇或聚醚二元醇、羟基硅油、二异氰酸酯及催化剂加入到反应容器中，在40～60℃温度范围内反应1～3h，得到溶液A；所述的羟基硅油与二元醇（聚酯二元醇或聚醚二元醇）的摩尔比羟基硅油/聚酯二元醇或聚醚二元醇优选为1:1～4，二异氰酸酯与二元醇和羟基硅油的摩尔比二异氰酸酯/二元醇和羟基硅油优选为1:1～3，A溶液中催化剂的质量百分含量优选为0.01～0.1%。
（2）向上述A溶液中加入多羟基羧酸，在70～80℃温度范围内反应1～2h，得到溶液B；B溶液中多羟基羧酸的质量百分含量优选为2～15%。
（3）向上述B溶液中加入二醇胺，在-5～0℃温度范围内反应0.5～1.5h，在70～80℃温度范围内反应2～4h（至-NCO基团的质量百分含量最小为止），加入丙酮调节黏度，得到溶液C；所述的二醇胺与二异氰酸酯的摩尔比二醇胺/二异氰酸酯优选为1:0.2～0.5，C溶液中丙酮的质量百分含量优选为10～35%。
（4）将溶液C降温至50℃以下，加入三乙胺中和，在950～1100rpm转速搅拌的条件下，加入去离子水，搅拌1～1.5h，制得羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯，记为溶液D；所述的三乙胺与步骤（2）中多羟基羧酸的摩尔比三乙胺/多羟基羧酸优选为1:1～2，D溶液中去离子水的质量百分含量优选为35～60%。
（5）在氮气保护，100～250rpm转速搅拌的条件下，将多官能度羟基丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂及对苯二酚加入到反应容器中，在40～60℃温度范围内反应1～3h（至-NCO基团的质量百分含量不变为止），加入丙酮调节黏度，得到多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯，记为溶液E；所述的二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比二异氰酸酯/多官能度羟基丙烯酸酯优选为1:0.5～1.5，E溶液中催化剂的质量百分含量优选为0.01～0.1%，E溶液中对苯二酚的质量百分含量优选为0.01～0.1%，E溶液中丙酮的质量百分含量优选为10～20%。
（6）在氮气保护，100～250rpm转速搅拌的条件下，将羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯与多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯加入到反应容器中，在70～80℃温度范围内反应2～4h（至-NCO基团的质量百分含量最小为止），加入丙酮调节黏度，得到羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物；所述的多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯与羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯的摩尔比多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯/羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯为优选为1:1～6，羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中丙酮的质量百分比优选为20～40%。
步骤（1）中所述的羟基硅油优选为甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油和羟基氟硅油中的一种或一种以上的混合物；所述的聚酯二元醇或聚醚二元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚丁二烯、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或一种以上的混合物；所述的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。
步骤（2）中所述的多羟基羧酸优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种或一种以上的混合物。
步骤（3）中所述的二醇胺优选为二乙醇胺、二异丙醇胺中的一种或一种以上的混合物。
步骤（5）中所述的多官能度羟基丙烯酸酯优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官能度丙烯酸酯的预聚物中的一种或一种以上的混合物。
步骤（1）和（5）中所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种或一种以上的混合物。
所述的光引发剂优选为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯基丙酮和1-羟基环己基苯甲酮中的一种或一种以上的混合物。
所述的颜料优选为水性红色颜料、水性绿色颜料、水性蓝色颜料中的一种或一种以上的混合物。
所述的溶剂优选为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或一种以上的混合物。
所述的助剂优选为消泡剂、流平剂、补强剂、阻燃剂、防霉杀菌剂中的一种或一种以上的混合物；所述的防霉杀菌剂优选为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，流平剂优选为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
上述羟基硅油改性的水性UV油墨的制备方法，包含如下步骤：按配比分别取羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、颜料及溶剂进行充分研磨，于40～50℃的温度范围内，400～600rpm转速下分散1～2h，加入光引发剂及助剂，搅拌均匀，静置即得到羟基硅油改性的水性UV油墨。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
本发明以二异氰酸酯、二元醇、羟基硅油、多羟基羧酸、二醇胺为主要原料，以多官能度羟基丙烯酸酯封端，“两步法”合成超支化水性UV固化树脂（羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物）；之后，加入颜料、溶剂充分研磨，添加助剂及光引发剂搅拌均匀，得到羟基硅油改性的水性UV油墨。二元醇和羟基硅油用来调节柔韧性，多羟基羧酸用来中和成盐，多官能度羟基丙烯酸酯赋予聚合物感光性能。
本发明的羟基硅油改性的水性UV油墨环保无毒，固化速率快，稳定性好，耐老化及耐溶剂性优良，附着力及耐磨损性能优异，适合多种印刷方式及生产要求，可广泛应用于纸质材料、木材、塑料、金属、玻璃等承印物的表面。
具体实施方式
本发明通过下列非限制的实施实例进一步加以说明，但非用以限制本发明的范围。
实施例1
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将5g聚乙二醇（分子量为400）、7g甲基羟基硅油（羟基质量百分含量为6%）、8.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.009g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在40℃下反应3h；加入1.41g二羟甲基丙酸，75℃下反应1.5h；加入1.05g二乙醇胺，在0℃下反应0.5h，在70℃下反应4h，反应过程中加入4.26g丙酮调节黏度；降温至50℃，加入1.22g三乙胺中和成盐，在1000rpm转速搅拌的条件下，加入18g去离子水，常温搅拌1h，制得甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将11.6g丙烯酸羟乙酯、0.0015g对苯二酚、8.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.009g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在40℃下反应3h，加入2.5g丙酮调节黏度，得到丙烯酸羟乙酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将4.25g甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯（羟基质量百分含量为8%）与4.5g丙烯酸羟乙酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯（-NCO质量百分含量为12%）加入到四口烧瓶中，在70℃下反应4h，加入5.07g丙酮调节黏度，得到甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
取7g上述甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、1g水性红色颜料（氧化铁水性红颜料）及0.95g去离子水进行充分研磨，于40℃，500rpm转速搅拌的条件下分散2h，加入1g 2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（光引发剂）及0.05g 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（防霉杀菌剂），搅拌均匀，静置即得羟基硅油改性的水性UV油墨。所得油墨的性能如表1所示。
表1
| 性能 | 测试结果 |
| 固含量 | 70% |
| 储存稳定性（常温）/天 | 180 |
| 固化时间/s | 3 |
| 耐水性 | 优 |
| 耐老化性 | 优 |
| 硬度 | 6H |
| 耐磨性（750g，500r） | 0.01 |
| 划格附着力 | 0级 |
| 光泽度/度 | 102 |
| VOC排放 | 无 |
实施例2
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将3.33g聚乙二醇（分子量为400）、9.44g甲基羟基硅油（羟基质量百分含量为6%）、4.35g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.001g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在50℃下反应2h；加入0.44g二羟甲基丙酸，70℃下反应2h；加入0.53g二乙醇胺，在-2℃下反应1h，在75℃下反应3h，反应过程中加入3.06g丙酮调节黏度；降温至50℃，加入0.3g三乙胺中和成盐，在1000rpm转速搅拌的条件下，加入15g去离子水，常温搅拌1h，制得甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将2.90g甲基丙烯酸羟乙酯、0.0001g对苯二酚、3.89g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.001g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在50℃下反应2h，加入1.5g丙酮调节黏度，得到甲基丙烯酸羟乙酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将6.8g甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯（羟基质量百分含量为10%）与10.5g甲基丙烯酸羟乙酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯（-NCO质量百分含量为12%）加入到四口烧瓶中，在75℃下反应3h，加入6.37g丙酮调节黏度，得到甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
取6g上述甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、1.5g水性绿色颜料及2g去离子水进行充分研磨，于50℃，400rpm转速搅拌的条件下分散1h，加入0.4g 2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（光引发剂）及0.1g 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（防霉杀菌剂），搅拌均匀，静置即得羟基硅油改性的水性UV油墨。所得油墨的性能如表2所示。
表2
| 性能 | 测试结果 |
| 固含量 | 60% |
| 储存稳定性（常温）/天 | 150 |
| 固化时间/s | 5 |
| 耐水性 | 优 |
| 耐老化性 | 优 |
| 硬度 | 3H |
| 耐磨性（750g，500r） | 0.02 |
| 划格附着力 | 1级 |
| 光泽度/度 | 98 |
| VOC排放 | 无 |
实施例3
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将5g聚己内酯二元醇（分子量为1000）、8.5g甲基苯基羟基硅油（羟基质量百分含量为8%）、13.05g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.018g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在60℃下反应1h；加入2g二羟甲基丙酸，80℃下反应1h；加入3.94g二乙醇胺，在-5℃下反应1.5h，在80℃下反应2h，反应过程中加入9.47g丙酮调节黏度；降温至50℃，加入1.52g三乙胺中和成盐，在1000rpm转速搅拌的条件下，加入30g去离子水，常温搅拌1.5h，制得甲基苯基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将3.25g甲基丙烯酸羟乙酯、2.9g丙烯酸羟乙酯、0.0018g对苯二酚、13.06g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.002g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在60℃下反应1h，加入4.2g丙酮调节黏度，得到甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸羟乙酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将10.2g甲基苯基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯（羟基质量百分含量为10%）与18.66g甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸羟乙酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯（-NCO质量百分含量为13.5%）加入到四口烧瓶中，在80℃下反应2h，加入13.4g丙酮调节黏度，得到甲基苯基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
取8.5g上述甲基苯基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、0.5g水性蓝色颜料及0.5g去离子水进行充分研磨，于50℃，600rpm转速搅拌的条件下分散1h，加入0.5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（光引发剂），搅拌均匀，静置即得羟基硅油改性的水性UV油墨。所得油墨的性能如表3所示。
表3
| 性能 | 测试结果 |
| 固含量 | 85% |
| 储存稳定性（常温）/天 | 160 |
| 固化时间/s | 1 |
| 耐水性 | 优 |
| 耐老化性 | 优 |
| 硬度 | 5H |
| 耐磨性（750g，500r） | 0.01 |
| 划格附着力 | 0级 |
| 光泽度/度 | 101 |
| VOC排放 | 无 |
实施例4
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将2.5g聚乙二醇（分子量为400）、3.75g聚乙二醇（分子量为600）、5.31g甲基苯基羟基硅油（羟基质量百分含量为8%）、11.11g异佛尔酮二异氰酸酯及0.009g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在60℃下反应1h；加入1.41g二羟甲基丙酸，80℃下反应1h；加入2.6g二乙醇胺，在-5℃下反应1.5h，在80℃下反应2h，反应过程中加入10.5g丙酮调节黏度；降温至50℃，加入1.22g三乙胺中和成盐，在1000rpm转速搅拌的条件下，加入32g去离子水，常温搅拌1.5h，制得甲基苯基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将3.48g丙烯酸羟乙酯、0.002g对苯二酚、9.99g异佛尔酮二异氰酸酯及0.001g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在60℃下反应1h，加入3g丙酮调节黏度，得到丙烯酸羟乙酯半封端的异佛尔酮二异氰酸酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将3.4g甲基苯基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯（羟基质量百分含量为12%）与8.8g丙烯酸羟乙酯半封端的异佛尔酮二异氰酸酯（-NCO质量百分含量为15%）加入到四口烧瓶中，在80℃下反应2h，加入3.4g丙酮调节黏度，得到甲基苯基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
取8g上述甲基苯基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、0.6g水性蓝色颜料、0.6水性绿色颜料及0.6g去离子水进行充分研磨，于50℃，600rpm转速搅拌的条件下分散1h，加入0.1g 2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯基丙酮（光引发剂）及0.1g聚醚改性聚二甲基硅氧烷（流平剂），搅拌均匀，静置即得羟基硅油改性的水性UV油墨。所得油墨的性能如表4所示。
表4
| 性能 | 测试结果 |
| 固含量 | 80% |
| 储存稳定性（常温）/天 | 180 |
| 固化时间/s | 3 |
| 耐水性 | 优 |
| 耐老化性 | 优 |
| 硬度 | 5H |
| 耐磨性（750g，500r） | 0.01 |
| 划格附着力 | 0级 |
| 光泽度/度 | 102 |
| VOC排放 | 无 |
实施例5
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将3.75g聚乙二醇（分子量为600）、10.63g羟基氟硅油（羟基质量百分含量为6%）、12.51g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯及0.011g三乙烯二胺加入到四口烧瓶中，在50℃下反应2h；加入1.78g酒石酸，80℃下反应1h；加入1.99g二异丙醇胺，在-2℃下反应1h，在70℃下反应4h，反应过程中加入10g丙酮调节黏度；降温至50℃，加入2.42g三乙胺中和成盐，在1000rpm转速搅拌的条件下，加入40g去离子水，常温搅拌1h，制得羟基氟硅油改性的超支化水性聚氨酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将5.8g丙烯酸羟乙酯、0.0015g对苯二酚、6.25g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯及0.009g三乙烯二胺加入到四口烧瓶中，在50℃下反应2h，加入3g丙酮调节黏度，得到丙烯酸羟乙酯半封端的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将5.1g羟基氟硅油改性的超支化水性聚氨酯（羟基质量百分含量为10%）与5.25g丙烯酸羟乙酯半封端的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（-NCO质量百分含量为2%）加入到四口烧瓶中，在75℃下反应3h，加入4.1g丙酮调节黏度，得到羟基氟硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
取8g上述羟基氟硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、0.6g水性红色颜料、0.6水性绿色颜料及0.6g乙醇进行充分研磨，于40℃，600rpm转速搅拌的条件下分散1h，加入0.1g 1-羟基环己基苯甲酮（光引发剂）及0.1g聚醚改性聚二甲基硅氧烷（流平剂），搅拌均匀，静置即得羟基硅油改性的水性UV油墨。所得油墨的性能如表5所示。
表5
| 性能 | 测试结果 |
| 固含量 | 80% |
| 储存稳定性（常温）/天 | 180 |
| 固化时间/s | 1 |
| 耐水性 | 优 |
| 耐老化性 | 优 |
| 硬度 | 6H |
| 耐磨性（750g，500r） | 0.02 |
| 划格附着力 | 0级 |
| 光泽度/度 | 101 |
| VOC排放 | 无 |
实施例6
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将16.67g端羟基聚丁二烯（分子量为2000）、9.45g羟基氟硅油（羟基质量百分含量为6%）、8.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.018g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在40℃下反应3h；加入2.3g酒石酸和2.12g二羟甲基丁酸，70℃下反应2h；加入2.66g二异丙醇胺，在0℃下反应0.5h，在80℃下反应2h，反应过程中加入19g丙酮调节黏度；降温至50℃，加入3.66g三乙胺中和成盐，在1000rpm转速搅拌的条件下，加入55g去离子水，常温搅拌1.5h，制得羟基氟硅油改性的超支化水性聚氨酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将2.91g甲基丙烯酸羟乙酯、0.0002g对苯二酚、3.89g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.001g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在40℃下反应3h，加入1.5g丙酮调节黏度，得到甲基丙烯酸羟乙酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将8.5g羟基氟硅油改性的超支化水性聚氨酯（羟基质量百分含量为8%）与10.5g甲基丙烯酸羟乙酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯（-NCO质量百分含量为12%）加入到四口烧瓶中，在80℃下反应2h，加入6g丙酮调节黏度，得到羟基氟硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
取8g上述羟基氟硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、1.2g水性蓝色颜料、0.2g丙酮及0.4g去离子水进行充分研磨，于40℃，600rpm转速搅拌的条件下分散1h，加入0.1g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（光引发剂）、0.05g 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（防霉杀菌剂）及0.05g聚醚改性聚二甲基硅氧烷（流平剂），搅拌均匀，静置即得羟基硅油改性的水性UV油墨。所得油墨的性能如表6所示。
表6
| 性能 | 测试结果 |
| 固含量 | 80% |
| 储存稳定性（常温）/天 | 180 |
| 固化时间/s | 3 |
| 耐水性 | 优 |
| 耐老化性 | 优 |
| 硬度 | 5H |
| 耐磨性（750g，500r） | 0.01 |
| 划格附着力 | 0级 |
| 光泽度/度 | 100 |
| VOC排放 | 无 |
实施例7
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将1.25g聚四氢呋喃醚二醇（分子量为250）、11.33g甲基羟基硅油（羟基质量百分含量为6%）、8.41g六亚甲基二异氰酸酯及0.009g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在60℃下反应1h；加入1.41g二羟甲基丙酸，80℃下反应1h；加入1.05g二乙醇胺，在-5℃下反应1.5h，在75℃下反应3h，反应过程中加入6.02g丙酮调节黏度；降温至50℃，加入1.22g三乙胺中和成盐，在1000rpm转速搅拌的条件下，加入30g去离子水，常温搅拌1h，制得甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将2.89g甲基丙烯酸羟乙酯、0.0006g对苯二酚、3.9g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.002g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在50℃下反应2h，加入1.7g丙酮调节黏度，得到甲基丙烯酸羟乙酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将6.81g甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯（羟基质量百分含量为10%）与10.52g甲基丙烯酸羟乙酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯（-NCO质量百分含量为12%）加入到四口烧瓶中，在75℃下反应3h，加入7.07g丙酮调节黏度，得到甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
取8g上述甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、1.2g水性蓝色颜料及0.6g去离子水进行充分研磨，于50℃，600rpm转速搅拌的条件下分散1h，加入0.1g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（光引发剂）及0.1g聚醚改性聚二甲基硅氧烷（流平剂），搅拌均匀，静置即得羟基硅油改性的水性UV油墨。所得油墨的性能如表7所示。
表7
| 性能 | 测试结果 |
| 固含量 | 80% |
| 储存稳定性（常温）/天 | 160 |
| 固化时间/s | 5 |
| 耐水性 | 优 |
| 耐老化性 | 优 |
| 硬度 | 6H |
| 耐磨性（750g，500r） | 0.01 |
| 划格附着力 | 0级 |
| 光泽度/度 | 102 |
| VOC排放 | 无 |
实施例8
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将2.55聚碳酸酯二元醇（分子量为300）、4.82g甲基羟基硅油（羟基质量百分含量为6%）、8.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.013g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在40℃下反应3h；加入1.41g二羟甲基丙酸，在75℃下反应1.5h；加入1.05g二乙醇胺，在0℃下反应0.5h，在70℃下反应4h，反应过程中加入5.16g丙酮调节黏度；降温至50℃，加入1.22g三乙胺中和成盐，在1000rpm转速搅拌的条件下，加入37.45g去离子水，常温搅拌1h，制得甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将9.93g季戊四醇三丙烯酸酯、0.0036g对苯二酚、8.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.009g二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，在40℃下反应3h，加入3.5g丙酮调节黏度，得到季戊四醇三丙烯酸酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯；
在氮气保护，150rpm转速搅拌的条件下，将8.5g甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯（羟基质量百分含量为8%）与12.6g丙烯酸羟乙酯半封端的甲苯-2,4-二异氰酸酯（-NCO质量百分含量为10%）加入到四口烧瓶中，在70℃下反应4h，加入9.07g丙酮调节黏度，得到甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
取8g上述甲基羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、1.2g水性蓝色颜料及0.6g去离子水进行充分研磨，于50℃，600rpm转速搅拌的条件下分散1h，加入0.1g 2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（光引发剂）及0.05g聚醚改性聚二甲基硅氧烷（流平剂），搅拌均匀，静置即得羟基硅油改性的水性UV油墨。所得油墨的性能如表8所示。
表8
| 性能 | 测试结果 |
| 固含量 | 80% |
| 储存稳定性（常温）/天 | 180 |
| 固化时间/s | 5 |
| 耐水性 | 优 |
| 耐老化性 | 优 |
| 硬度 | 6H |
| 耐磨性（750g，500r） | 0.01 |
| 划格附着力 | 0级 |
| 光泽度/度 | 102 |
| VOC排放 | 无 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羟基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于包含下述质量百分含量的组分：连结料60～85%，光引发剂1～10%，颜料5～15%，溶剂5～20%，助剂0～1%；所述的连结料为羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
2.根据权利要求1所述的羟基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于：所述的羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物通过包括如下步骤的方法制备：
（1）在氮气保护，100～250 rpm转速搅拌的条件下，将聚酯二元醇或聚醚二元醇、羟基硅油、二异氰酸酯及催化剂加入到反应容器中，在40～60℃温度范围内反应1～3h，得到溶液A；
（2）向上述A溶液中加入多羟基羧酸，在70～80℃温度范围内反应1～2h，得到溶液B；
（3）向上述B溶液中加入二醇胺，在-5～0℃温度范围内反应0.5～1.5h，在70～80℃温度范围内反应2～4h，加入丙酮调节黏度，得到溶液C；
（4）将溶液C降温至50℃以下，加入三乙胺中和，在950～1100rpm转速搅拌的条件下，加入去离子水，搅拌1～1.5h，制得羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯，记为溶液D；
（5）在氮气保护，100～250 rpm转速搅拌的条件下，将多官能度羟基丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂及对苯二酚加入到反应容器中，在40～60℃温度范围内反应1～3h，加入丙酮调节黏度，得到多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯，记为溶液E；
6）在氮气保护，100～250 rpm转速搅拌的条件下，将羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯与多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯加入到反应容器中，在70～80℃温度范围内反应2～4h，加入丙酮调节黏度，得到羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
3.根据权利要求2所述的羟基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于：
步骤（1）中所述的羟基硅油与二元醇的摩尔比为1:1～4，二异氰酸酯与二元醇和羟基硅油的摩尔比为1:1～3，A溶液中催化剂的质量百分含量为0.01～0.1%；
步骤（2）中所述的B溶液中多羟基羧酸的质量百分含量为2～15%；
步骤（3）中所述的二醇胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.2～0.5，C溶液中丙酮的质量百分含量为10～35%；
步骤（4）中所述的三乙胺与步骤（2）中多羟基羧酸的摩尔比为1:1～2，D溶液中去离子水的质量百分含量为35～60%；
步骤（5）中所述的二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:0.5～1.5，E溶液中催化剂的质量百分含量为0.01～0.1%，E溶液中对苯二酚的质量百分含量为0.01～0.1%，E溶液中丙酮的质量百分含量为10～20%；
步骤（6）中所述的多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯与羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯的摩尔比为1:1～6，羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中丙酮的质量百分比为20～40%。
4.根据权利要求2所述的羟基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于：
步骤（1）中所述的羟基硅油为甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油和羟基氟硅油中的一种或一种以上的混合物；所述的聚酯二元醇或聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚丁二烯、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或一种以上的混合物；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及4,4–二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物；
步骤（2）中所述的多羟基羧酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种或一种以上的混合物；
步骤（3）中所述的二醇胺为二乙醇胺、二异丙醇胺中的一种或一种以上的混合物；
步骤（5）中所述的多官能度羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官能度丙烯酸酯的预聚物中的一种或一种以上的混合物；
步骤（1）和（5）中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的羟基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于：所述的光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯基丙酮和1-羟基环己基苯甲酮中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的羟基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于：所述的颜料为水性红色颜料、水性绿色颜料、水性蓝色颜料中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的羟基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于：所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的羟基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于：所述的助剂为消泡剂、流平剂、补强剂、阻燃剂、防霉杀菌剂中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求8所述的羟基硅油改性的水性UV油墨，其特征在于：所述的防霉杀菌剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
10.权利要求1-9任一项所述的羟基硅油改性的水性UV油墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤：按配比分别取羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、颜料及溶剂进行充分研磨，于40～50℃的温度范围内，400～600rpm转速下分散1～2h，加入光引发剂及助剂，搅拌均匀，即得到羟基硅油改性的水性UV油墨。
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