CN103613747A

CN103613747A - 一种2，4-己二烯酸聚酯的制备方法

Info

Publication number: CN103613747A
Application number: CN201310587234.6A
Authority: CN
Inventors: 丁彩峰; 朱小刚; 刘芳; 姚俊生
Original assignee: Nantong Acetic Acid Chemical Co Ltd
Current assignee: Nantong Acetic Acid Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-11-19
Also published as: CN103613747B

Abstract

本发明提供一种2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入500-650重量份β-甲基丙烯醛和3-15重量份二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，搅拌，在温度为35～50℃的条件下通入乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤，将反应液经负压精馏后，得到2，4-己二烯酸聚酯。该方法的缩合催化剂采用二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，提高了β-甲基丙烯醛转化率同时提高了产品2，4-己二烯酸聚酯收率，并降低了生产产生的废水量；该方法使原料β-甲基丙烯醛单程转化率达到95%，2，4-己二烯酸聚酯单程收率达到90%以上。

Description

一种2,4-己二烯酸聚酯的制备方法

技术领域

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种2，4-己二烯酸聚酯的制备方法。

背景技术

2，4-己二烯酸聚酯是生产2，4-己二烯酸的重要中间体。2，4-己二烯酸为白色针状或粉末状晶体，微溶于水，能溶于多种有机溶剂。2，4-己二烯酸的分子量：112.13；熔点：132-135℃；沸点：228℃（分解）；密度：1.204（19℃）；

闪点：127℃。2，4-己二烯酸是一种具有共扼双烯的不饱和脂肪酸，它能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性细菌的活性，其抑制有害微生物发育和繁殖的作用比杀菌作用更强，是联合国粮食组织向世界各国推荐的防腐剂。2，4-己二烯酸已广泛应用于各种食品、蔬菜、水果、医药、橡胶、造纸、动物饲料、化妆品、油漆、烟草、饮料等行业的防腐和保鲜。

现有技术合成2，4-己二烯酸聚酯的工艺：典型生产方法为冰醋酸高温裂解生成乙烯酮，乙烯酮和β-甲基丙烯醛在催化剂作用下缩合生成中间胶黏状产物聚酯。该工艺的缺点是：在催化剂的选择上，其主要使用的催化剂有乙酸锌、异丁烯酸锌、α-甲基吡啶、氯化锌、氯化铝等，使得原料β-甲基丙烯醛转化率低，目前生产上原料β-甲基丙烯醛转化率只有80%；2，4-己二烯酸聚酯收率低，目前生产上2，4-己二烯酸聚酯收率仅为85%。

发明内容

为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，使原料β-甲基丙烯醛转化率提高，产品2，4-己二烯酸聚酯收率提高。

本发明的技术解决方案如下：一种2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应釜中加入500-650重量份β-甲基丙烯醛和3-15重量份二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，搅拌，在温度为35～50℃的条件下通入乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤，将反应液经负压精馏后，得到2，4-己二烯酸聚酯。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，该制备方法中加入580-620重量份β-甲基丙烯醛和7-12重量份二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂的质量百分比组成为：二氧化钛：10～20%，二氧化硅：30～60%，己内酰胺：25～60%。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂中己内酰胺的质量百分比为：35～50%。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂中二氧化钛的质量百分比为：15～18%。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂中二氧化硅的质量百分比为：40～45%。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述乙烯酮的通入量为300～390重量份。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，所述乙烯酮的通入量为345～372重量份。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述乙烯酮气体通入的时间为2～4小时。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述乙烯酮气体通气结束后在35～50℃下保温1～3小时。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述负压精馏的真空度为0.095～0.10MPa。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，所述负压精馏的真空度为0.098～0.099MPa。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述将反应液经负压精馏回收未反应的原料β-甲基丙烯醛。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂由以下步骤制成：

将钛酸丁酯在0.1mol/L盐酸中水解得到TiO₂溶胶A；再将正硅酸乙酯在0.2mol/L盐酸与乙醇的混合溶液中水解得到SiO₂溶胶B；将A和B混合，得到TiO₂/SiO₂溶胶C；将质量分数为90%的乙醇水溶液加入溶胶C中，洗涤烘干；再将己内酰胺溶于水中，得到溶液D，将溶胶C滴入溶液D中，洗涤烘干，得到二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其中所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂的制备中，优选的是，所述乙醇水溶液质量分数为80-98%。

根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其中所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂的制备中，进一步优选的是，所述乙醇水溶液质量分数为90%。

本发明所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂在反应完成后过滤套用至下一批，套用至多批后活化再使用。

本发明所述乙烯酮由冰醋酸在700-800℃高温裂解而制成。

本发明提供的以β-甲基丙烯醛和乙烯酮为原料，缩合形成2，4-己二烯酸聚酯过程中，催化剂的选择是提高β-甲基丙烯醛转化率和提高2，4-己二烯酸聚酯收率的关键。本发明针对该缩合关键技术难题，开发了本发明所述的2，4-己二烯酸聚酯合成工艺。本发明所述催化剂为二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂。

本发明所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂的制备方法：

将钛酸丁酯在0.1mol/L盐酸中水解得到TiO₂溶胶A；再将正硅酸乙酯在0.2mol/L盐酸与乙醇的混合溶液中水解得到SiO₂溶胶B；将A和B混合，得到无色澄清透明的TiO₂/SiO₂溶胶C；将质量分数为90%的乙醇水溶液加入溶胶C中，洗涤烘干，得到催化剂TS；将己内酰胺溶于水中，得到溶液D，将溶胶C滴入溶液D中，洗涤烘干，得到催化剂TSN-1。

其中，所述TS催化剂也可使β-甲基丙烯醛和乙烯酮缩合成2，4-己二烯酸聚酯，但TSN-1中己内酰胺的加入，可以更好的提高钛的活性，提高聚酯的收率。

本发明所述的催化剂TSN-1为二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂；本发明所述的催化剂TS为二氧化钛-二氧化硅催化剂。

2，4-己二烯酸聚酯是生产2，4-己二烯酸的重要中间体，现有技术工艺中最终产品2，4-己二烯酸废水量为1吨产品产生3-4吨废水，而生产过程中应用本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯工艺，生产1吨2，4-己二烯酸产生2吨的废水。

有益技术效果：

本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，该方法的缩合催化剂采用二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，提高了β-甲基丙烯醛转化率同时提高了产品2，4-己二烯酸聚酯收率，并降低了生产产生的废水量；该方法使原料β-甲基丙烯醛单程转化率达到95%，2，4-己二烯酸聚酯单程收率达到90%以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。

本发明中所述乙烯酮是由冰醋酸在700～800℃条件下，在醋酸裂解炉中高温裂解制成乙烯酮。

实施例1：二氧化钛-二氧化硅-已内酰胺复合催化剂的制备方法：

将8.8083g钛酸丁酯在103.6ml0.1mol/L盐酸中水解得到TiO2溶胶A；再将21.5544g正硅酸乙酯在12.8ml0.2mol/L盐酸与15.4ml乙醇的混合溶液中水解得到SiO2溶胶B；将A和B混合，搅拌0.5小时，得到无色澄清透明的TiO2/SiO2溶胶C；将11.7099g己内酰胺溶于780g水中，得到溶液D，将溶胶C滴入溶液D中，洗涤烘干，得到二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂。

实施例2：2，4-己二烯酸聚酯的制备方法

在1500L反应釜中加入550Kgβ-甲基丙烯醛和5Kg二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，开动搅拌，升温至40℃，并控制温度在40±1℃之间通入330Kg乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤催化剂，将反应液经负压精馏（真空度0.098MPa）回收β-甲基丙烯醛27Kg（单程转化率95.1%）套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯757.3Kg，单程收率90.5%。

实施例3：2，4-己二烯酸聚酯的制备方法

在1500L反应釜中加入580Kgβ-甲基丙烯醛和7Kg二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，开动搅拌，升温至45℃，并控制温度在45±1℃之间通入345Kg乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤催化剂，将反应液经负压精馏（真空度0.099MPa）回收β-甲基丙烯醛24.4Kg（单程转化率95.8%）套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯809.8Kg，单程收率91.1%。

实施例4：2，4-己二烯酸聚酯的制备方法

在1500L反应釜中加入620Kgβ-甲基丙烯醛和12Kg二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，开动搅拌，升温至45℃，并控制温度在45±1℃之间通入372Kg乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤催化剂，将反应液经负压精馏（真空度0.10MPa）回收β-甲基丙烯醛27.3Kg（单程转化率95.6%）套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯861.1Kg，单程收率90.8%。

实施例5：2，4-己二烯酸聚酯的制备方法

在1500L反应釜中加入650Kgβ-甲基丙烯醛和15Kg二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，开动搅拌，升温至48℃，并控制温度在48±1℃之间通入390Kg乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤催化剂，将反应液经负压精馏（真空度0.10MPa）回收β-甲基丙烯醛25.4Kg（单程转化率96.1%）套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯906.4Kg，单程收率90.7%。

对比实施例1：

在1500ml缩合反应釜中加入1000gβ-甲基丙烯醛和10g异丁烯酸锌催化剂，再通入裂解得到的乙烯酮气体，缩合得到2，4-己二烯酸聚酯。β-甲基丙烯醛单程转化率为80.3%（可以套用至下一批），得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯1097克，单程收率85.4%。

取山梨酸聚酯1000g加入30%的盐酸5000g，升温到80℃保温解聚反应3小时，冷却过滤得到粗品山梨酸。粗品山梨酸加水5000ml用30%的氢氧化钠水溶液进行碱溶，调PH值到7.5后加入100g活性炭脱色除去焦油，过滤，滤液用盐酸中和酸析，调PH值到2.5,过滤，水洗，烘干，得到白色的成品山梨酸832g,含量大于99.5%，对山梨酸聚酯的解聚收率为83.2%，产生2936g含盐废水。

以上已以较佳实施例公开了本发明，并未将所有催化剂组合用实施例表现出来，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应釜中加入500-650重量份β-甲基丙烯醛和3-15重量份二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，搅拌，在温度为35～50℃的条件下通入乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤，将反应液经负压精馏后，得到2，4-己二烯酸聚酯。

2.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂的质量百分比组成为：二氧化钛：10～20%，二氧化硅：30～60%，己内酰胺：25～60%。

3.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂中的己内酰胺的质量百分比为：35～50%。

4.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述乙烯酮的通入量为300～390重量份。

5.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述乙烯酮气体通入的时间为2～4小时。

6.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述乙烯酮气体通气结束后在35～50℃下保温1～3小时。

7.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述负压精馏的真空度为0.095～0.10MPa。

8.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述将反应液经负压精馏用于回收未反应的原料β-甲基丙烯醛。

9.根据权利要求1或2所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂由以下步骤制成：

将钛酸丁酯在0.1mol/L盐酸中水解得到TiO₂溶胶A；再将正硅酸乙酯在0.2mol/L盐酸与乙醇的混合溶液中水解得到SiO₂溶胶B；将A和B混合，得到TiO₂/SiO₂溶胶C；将乙醇水溶液加入溶胶C中，洗涤烘干；再将己内酰胺溶于水中，得到溶液D，将溶胶C滴入溶液D中，洗涤烘干，得到二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂。

10.根据权利要求9所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述乙醇水溶液质量分数为80-98%。