CN103613730A - 一种用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体制备高固含水性聚氨酯的方法 - Google Patents
一种用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体制备高固含水性聚氨酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
<b/>本发明提供一种用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体制备高固含水性聚氨酯的方法。本发明在氮气保护下将自制的纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体直接作为原料，加入低聚物多元醇和多异氰酸酯，搅拌均匀后加入催化剂75℃反应2h后，加入亲水扩链剂反应2h，降温后，再加入小分子醇类扩链剂和交联剂反应，直至NCO含量达到理论值，降温加入中和剂，然后加入水溶性磺酸扩链剂溶液反应15-30min，加水快速分散，减压蒸馏除去溶剂，得到稳定的高固含量水性聚氨酯分散液。本发明制备的水性聚氨酯分散液具有高固含、优异的耐水、耐热性和较大的初始粘接强度以及优异的力学性能；可用于皮革涂饰剂、鞋用涂层剂和胶黏剂等。
Description
技术领域
本专利涉及一种用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体制备高固含水性聚氨酯的方法。具体涉及高固含水性聚氨酯的制备及纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体对高固含水性聚氨酯的改性。
背景技术
传统水性聚氨酯(WPU)乳液因其固含量低(小于35%)导致干燥成膜速度慢，自增稠性差，初黏力低等缺点严重限制了它的应用推广。合成高固含量乳液(固含量> 50%)因具有许多突出优点，如更高的生产效率、更低的贮存和运输成本、干燥成膜速度快、能耗少等。水性聚氨酯树脂已成功地应用于皮革涂饰、纸张涂层、化学建材、汽车涂装等领域，具有良好的市场前景。此外，水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性、耐热性、力学等性能较差。纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，将其键入聚氨酯分子链上，使得水性聚氨酯的耐水性和耐磨性指标均达到或超过溶剂型聚氨酯的性能。
目前制备的高固含量水性聚氨酯的方法代表有：专利“201310040179.9”申请了一种高固含量水性聚氨酯的制备方法，将一定粒径分布的聚氨酯预聚体直接分散在已经制备好的粒径不同的聚氨酯乳液中，这样小粒径的分子填充到粒径大的分子间隙中，从而得到粒径分布广，固含量高的水性聚氨酯乳液。专利“CN201110133828.0”公布了一种高固含量水性聚氨酯的制备方法，该方法使亲水基团的位置在预聚体分布在链的两端，最大程度的提高亲水基团的亲水效率，尽量降低亲水性基团的引入量，合成了一种固含量高的水性聚氨酯乳液。专利“CN201010162313.9”和“CN101058631”分别公布了一种高固含量水性聚氨酯的制备方法，该方法分别采用脲羟基类和芳基磺酸钠聚酯多元醇亲水扩链剂，可以显著的提高乳液的固含量和稳定性，并且乳液粘度较低。以上方法虽然在一定情况下可以合成高固含量的水性聚氨酯，但制备过程由于使用了亲水性更强的磺酸盐扩链剂，需要大量的高沸点溶剂来溶解磺酸盐。不仅造成对环境的严重污染，甚至对人的身体产生一定的伤害，而且水性聚氨酯的耐水性很差，很难在工业中大量使用。
高固含量水性聚氨酯含水量低、干燥成膜速度快，可提高作为涂料、粘合剂、油墨使用时的生产效率；但不足之处在于引入亲水扩链剂的亲水性强，导致胶膜耐水性降低，难以满足使用要求。SiO2改性水性聚氨酯由于纳米SiO2表面富含-OH基，能够与多异氰酸酯中的-NCO进行化学结合，同时聚氨酯分子上-NHCO-OR中的活泼氢能和纳米表面的氧原子形成氢键，使纳米材料和被改性的聚氨酯在界面上进行有效的结合而达到改性。纳米SiO2是目前应用最广泛的纳米材料之一，其制备简单、原料易得和综合性能优良，同时其表面有较丰富的硅羟基，可与异氰酸酯及聚氨酯中的基团发生键合作用，改善聚氨酯的性能，提高涂膜的硬度、韧性、致密性、耐摩擦性、耐热性、抗腐蚀性等。同时，纳米SiO2在涂膜干燥时所形成的网络结构，对于提高膜的防水性、老化性、膜的光洁强度也具有显著作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体制备高固含水性聚氨酯的方法。（1）制备过程中使用自制的纳米二氧化硅由于进行了表面改性，既可稳定的存在于聚醚（酯）多元醇中，又避免了反应过程中纳米粒子的团聚。（2）用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体直接作为原料之一来制备的水性聚氨酯，避免了其他污染环境溶剂的使用，而且纳米二氧化硅在所得到的分散体及其涂层中均具有很好的分散性，从而显著的提高水性聚氨酯及其涂层的硬度、耐磨性等性能。（3）合成高固含量水性聚氨酯，虽然使用了亲水性更强的磺酸型扩链剂，但同时使用了疏水改性的纳米SiO2 ，改善了涂膜的耐水性。（4）采用羧酸/磺酸扩链剂和水溶性磺酸盐溶液结合的方法，避免了大量的高沸点溶剂的使用，克服了各自单独使用时的不足，所需亲水扩链剂的总量也有所降低，得到耐水性进一步改善的高固含水性聚氨酯。
本发明的技术方案：
1.一种用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体制备高固含水性聚氨酯的方法。其特征在于包括如下步骤：
（1）首先在氮气的保护下，自制的纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体和聚醚（酯）多元醇混合后加入反应体系中，110℃减压蒸馏30min，直至含水量低于0.5%时，降温至60℃，向体系加入多异氰酸酯、催化剂在75℃反应2-3h。
（2）降温至60℃后，加入小分子亲水扩链剂（羧酸或/和磺酸型）或磺酸型低聚物二元醇继续反应2-3h后，加入小分子醇类扩链剂和交联剂反应，直至NCO含量达到理论值，加入中和剂。
（3）继续降温至40℃，并用少量溶剂降粘后，加入水溶性磺酸扩链剂溶液
(磺酸型胺类溶液）反应15-30min，加水快速分散，反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得到稳定的高固含量水性聚氨酯分散液。
根据权利要求1所述，其特征在于所述聚醚多元醇选择以下物质中的一种或者几种， 聚丙二醇（1000），聚丙二醇（2000）；聚乙二醇（1000），聚乙二醇（2000）；聚四氢呋喃二醇（1000），聚四氢呋喃二醇（2000）等。
根据权利要求1所述，其特征在于所述聚酯多元醇选择以下物质中的一种或者几种，聚己二酸乙二醇酯二醇（1000），聚己二酸乙二醇酯二醇（2000）；聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇（1000），聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇（2000）；聚碳酸1,6-己二醇酯二醇（1000），聚碳酸1,6-己二醇酯二醇（2000）；聚已二酸蓖麻油酯多元醇等。
根据权利要求1所述，其特征在于所述多异氰酸酯选择以下物质中的一种或者几种，异佛尔酮二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯。
.根据权利要求1所述，其特征在于：纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体为本发明人专利201310325298.9所述分散体或通过其他方法将纳米二氧化硅分散到聚醚（酯）多元醇中，分散体中的聚醚（酯）多元醇与预聚物所加聚醚（酯）多元醇相对应，且纳米二氧化硅在聚氨酯预聚物中质量分数1-3%。
根据权利要求1所述，其特征在于所述扩链剂选择以下物质中的一种或者几种，1,4丁二醇，乙二醇，己二醇，一缩二乙二醇，新戊二醇。
根据权利要求1所述，其特征在于所述亲水扩链剂选择以下物质中的一种或者几种，N,N- 二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPA），1,4- 丁二醇 - 2 -磺酸钠，磺酸型聚酯二元醇（分子量300-2000），磺酸型聚醚二元醇（分子量300-2000）。 水溶性磺酸扩链剂溶液为以下物质中的一种2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐 ( AAS45%水溶液) ，氨基磺酸钠水溶液A95（50%水溶液），聚酯型磺酸盐水溶性扩链剂PPS（PPS90%水溶液）等氨基磺酸盐水溶性扩链剂。
根据权利要求1所述，其特征在于所述交联剂选择以下物质中的一种或者几种，，三羟甲基丙烷，蓖麻油，季戊四醇，二乙醇胺，三乙醇胺，丙三醇等大多数小分子多元醇（胺）。
根据权利要求1所述，其特征在于用水溶性磺酸扩链剂溶液作为后扩链剂，搭配小分子磺酸/羧酸（盐）扩链剂或磺酸盐接枝的聚酯/醚多元醇合成了无胺(无需使用挥发性胺作为后扩链剂）的高固含水性聚氨酯分散体（PUD）。
根据权利要求1所述，一种纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体改性高固含量水性聚氨酯的方法，其特征在于：
各组分在聚氨酯预聚物中质量分数为：
低聚物多元醇在聚氨酯预聚物中质量分数为40%-60%；
多异氰酸酯在聚氨酯预聚物中质量分数为20%-40%；
扩链剂在聚氨酯预聚物中质量分数为2%-5%；
交联剂在聚氨酯预聚物中质量分数为2%-5%；
亲水扩链剂在聚氨酯预聚物中质量分数为2%-8%；
催化剂在聚氨酯预聚物中质量分数为0.3%-0.7%；
溶剂在聚氨酯预聚物中质量分数为30%-50%；
根据权利要求7和权利9所述，其其特征在于所述亲水扩链剂为一种小分子固体羧酸或/和磺酸型亲水扩链剂和另一种磺酸型扩链剂水溶液，且前者与后者质量比为2:5-4:5。
本发明针对（1）市场上大部分纳米二氧化硅分散液是通过对纳米粉体的改性然后用机械的方法分散，虽然纳米二氧化硅团聚减弱，但没有从根本上解决团聚的问题，并且市场上大多是低沸点溶剂的分散液，引入树脂体系，不利于环保，并且对树脂的性能产生较大影响，还有部分产品引入聚氨酯中出现分层等现象，严重影响在聚氨酯中应用。（2）目前国内有关磺酸型水性聚氨酯的研究较少，且合成的产品性能与国外仍有差距。有关研究中所用的磺酸盐大部分源于自制，自制的药品往往存在合成工艺不成熟或提纯困难的问题，导致虽然合成出性能优良的产品却因为原料来源的缺乏而无法实现工业化。（3）合成高固含的小分子羟基羧酸/磺酸盐水溶性大，熔点高，制备困难。而小分子氨基磺酸盐大多数都是水溶液，由于水与NCO的反应活性也比较高，只能采取后扩链，且用量过大容易凝胶，对高固含量水性聚氨酯的工业化风险较大。（4）WPU 具有更高的固含量和稳定性，胶膜的力学性能和热学性能也均较高。但因磺酸基团的强亲水性，SWPU 存在着耐水性能较差的缺点。本发明提供了一种纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体改性高固含水性聚氨酯的制备方法，可以降低产品的原料成本、减小乳液的粘度、改善胶膜的耐水性等。
本发明采用改性的纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体，直接作为聚氨酯的原料，羧酸/磺酸扩链剂和水溶性磺酸盐溶液相结合的方法，合成了耐水性好，粘度低的改性的高固含量水性聚氨酯。一方面复合树脂在常规的力学性能如附着力、抗冲击、柔韧性方面会得到提高，另一方面有可能提高树脂的耐老化、耐腐蚀、抗辐射性能。
本发明的有益效果：本专利涉及一种用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体制备高固含水性聚氨酯的方法与现有的技术相比具有如下优点。
（1）选用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体制备的水性聚氨酯纳米复合乳液，使纳米二氧化硅在所得到的分散体及制备的涂层中具有很好的分散性。（2）采用羧酸或和磺酸扩链剂和水溶性磺酸盐溶液相结合的方法，减少亲水扩链剂和有机溶剂的用量，有利于提高固含量，降低乳液粘度，增加耐水性，利于环保。（3）在制备聚合物/纳米粒子复合材料时，对纳米粒子的表面进行改性。增加了纳米粒子与聚合物的界面结合力，提高填料与聚合物之间的交互作用，改善加工性能，提高填料的补强性能，充分体现出纳米材料的优势。本发明工艺流程短，设备数量少，不需要高温，反应平稳，易于控制和操作，生产成本低，产品质量稳定，易于工业化生产，对环境无污染。高固含量水性聚氨酯含水量低、干燥成膜速度快，可提高作为涂料、粘合剂、油墨使用时的生产效率；同时，也降低了包装、运输成本。
附图说明
图1：纳米二氧化硅分散体改性高固含水性聚氨酯SEM图；
图2：纳米二氧化硅分散体含量对改性高固含水性聚氨酯强度-拉伸曲线图；
图3：纳米二氧化硅分散体含量对改性高固含水性聚氨酯涂膜的吸水率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围：
1.首先在氮气的保护下，在配有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入计量好的20g聚己二酸乙二醇酯二醇（1000）和5g自制的纳米二氧化硅聚氧化丙烯二醇（1000）分散液，110℃减压蒸馏半个小时，然后降温至60℃，后向其中加入24g异氟尔酮二异氰酸酯，一定量的二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围下反应 3 h后。加入0.5g2-羟甲基丙酸（DMPA）反应2h，降温至65 ℃ ，分别加入已称量的TMP和1,4丁二醇各1.2g扩链3h，直至体系中的—NCO 含量达到一定值后，降温至 40 ℃，0.3g三乙胺中和，加入3.5g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐 ( AAS45%水溶液) 反应15-30min，加水快速分散，反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得到稳定的纳米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯分散液。
2.首先在氮气的保护下，在配有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入计量好的15g聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇（1000）和10g自制的纳米二氧化硅聚四氢呋喃二醇（1000）分散液，110℃减压蒸馏半个小时，然后降温至60℃，后向其中加入24g六亚甲基二异氰酸酯，一定量的二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围下反应 3 h后。加入3g磺酸型聚酯二元醇（分子量500）反应2h，降温至65 ℃ ，分别加入已称量的丙三醇1g和1,4丁二醇1.2g扩链3h，直至体系中的—NCO 含量达到一定值后，降温至 40 ℃，加入2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐 ( 45%水溶液) 反应15-30min，加水快速分散，反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得到稳定的纳米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯分散液。
2.首先在氮气的保护下，在配有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入计量好的40g聚碳酸1,6-己二醇酯二醇（2000）和5g自制的纳米二氧化硅聚氧化丙烯二醇（1000）分散液，110℃减压蒸馏半个小时，然后降温至60℃，后向其中加入26g4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，一定量的二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围下反应 3 h后。加入0.5gDMPA反应2h，降温至65 ℃ ，分别加入已称量的TMP和一缩二乙二醇各1.2g扩链3h，直至体系中的—NCO 含量达到一定值后，降温至 40 ℃，0.3g三乙胺中和，加入3g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐 ( AAS45%水溶液) 反应15-30min，加水快速分散，反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得到稳定的纳米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯分散液。
4.首先在氮气的保护下，在配有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入计量好的20g聚己二酸乙二醇酯二醇（1000）和聚丙二醇（1000），和5g自制的纳米二氧化硅聚己二酸乙二醇酯二醇（1000）分散体，110℃减压蒸馏半个小时，然后降温至60℃，后向其中加入24g异氟尔酮二异氰酸酯，一定量的二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围下反应 3 h后。加入1.0gN,N- 二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠反应2h，降温至65 ℃ ，分别加入已称量的三乙醇胺和1,4丁二醇各1.2g扩链3h，直至体系中的—NCO 含量达到一定值后，降温至 40 ℃，加入1.5g聚酯型磺酸盐PPS水溶液（PPS90%水溶液）。反应15-30min，加水快速分散，反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得到稳定的纳米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯分散液。
5.首先在氮气的保护下，在配有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入计量好的20g聚己二酸乙二醇酯二醇（1000）、聚四氢呋喃二醇（1000）和5g自制的纳米二氧化硅聚四氢呋喃二醇（1000）分散液，110℃减压蒸馏半个小时，然后降温至60℃，后向其中加入26g4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，一定量的二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围下反应 3 h后。加入3g1,2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPA）反应2h，降温至65 ℃ ，分别加入已称量的TMP和1,4丁二醇各1.2g扩链3h，直至体系中的—NCO 含量达到一定值后，降温至 40 ℃，加入3.4g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐 ( AAS45%水溶液) 反应15-30min，加水快速分散，反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得到稳定的纳米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯分散液。
6.首先在氮气的保护下，在配有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入计量好的30g聚己二酸乙二醇酯二醇（2000）和10g自制的纳米二氧化硅聚氧化丙烯二醇（1000）分散液，110℃减压蒸馏半个小时，然后降温至60℃，后向其中加入24g异氟尔酮二异氰酸酯，一定量的二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围下反应 3 h后。加入1g乙二羟基乙磺酸盐反应2h，降温至65 ℃ ，分别加入已称量的三乙醇胺和一缩二乙二醇各1.2g扩链3h，直至体系中的—NCO 含量达到一定值后，降温至 40 ℃，加入2g聚酯型磺酸盐PPS水溶液（PPS90%水溶液）。反应15-30min，加水快速分散，反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得到稳定的纳米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯分散液。
7.首先在氮气的保护下，在配有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入计量好的15g聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇（1000）和10g自制的纳米二氧化硅聚乙二醇（1000）分散液，110℃减压蒸馏半个小时，然后降温至60℃，后向其中加入24g异佛尔酮二异氰酸酯，一定量的二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围下反应 3 h后。加入3g磺酸型聚酯二元醇（分子量500）反应2h，降温至65 ℃ ，分别加入已称量的丙三醇1g和1,4丁二醇1.2g扩链3h，直至体系中的—NCO 含量达到一定值后，降温至 40 ℃，加入氨基磺酸钠水溶液A95（50%水溶液）反应15-30min，加水快速分散，反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得到稳定的纳米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯分散液。
Claims (14)
1..一种用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体改性制备高固含水性聚氨酯的方法。
2.其特征在于包括如下步骤：
(1)首先在氮气的保护下，自制的纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体和聚醚（酯）多元醇混合后加入反应体系中，110℃减压蒸馏半个小时，直至含水量低于0.5%时，降温至60℃，向体系加入多异氰酸酯、催化剂在75℃反应2-3h。
3.降温至60℃后，加入小分子亲水扩链剂（羧酸或/和磺酸型）或磺酸型低聚物二元醇继续反应2-3h后，加入小分子醇类扩链剂和交联剂反应，直至NCO含量达到理论值，加入中和剂。
4.继续降温至40℃，并用少量溶剂降粘后，加入水溶性磺酸扩链剂溶液(磺酸型胺类溶液）反应15-30min，加水快速分散，反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得到稳定的高固含水性聚氨酯分散液。
5. 根据权利要求1所述，其特征在于所述聚醚多元醇选择以下物质中的一种或者几种， 聚丙二醇（1000），聚丙二醇（2000）；聚乙二醇（1000），聚乙二醇（2000）；聚四氢呋喃二醇（1000），聚四氢呋喃二醇（2000）等。
6.根据权利要求1所述，其特征在于所述聚酯多元醇选择以下物质中的一种或者几种，聚己二酸乙二醇酯二醇（1000），聚己二酸乙二醇酯二醇（2000）；聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇（1000），聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇（2000）；聚碳酸1,6-己二醇酯二醇（1000），聚碳酸1,6-己二醇酯二醇（2000）；聚已二酸蓖麻油酯多元醇等。
7.根据权利要求1所述，其特征在于所述多异氰酸酯选择以下物质中的一种或者几种，异佛尔酮二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯。
8..根据权利要求1所述，其特征在于：纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体为本发明人专利201310325298.9所述分散体或通过其他方法将纳米二氧化硅分散到聚醚（酯）多元醇中，分散体中的聚醚（酯）多元醇与预聚物所加聚醚（酯）多元醇相对应，且纳米二氧化硅在聚氨酯预聚物中质量分数为1-3%。
9.根据权利要求1所述，其特征在于所述扩链剂选择以下物质中的一种或者几种，1,4-丁二醇，乙二醇，己二醇，一缩二乙二醇，新戊二醇。
10.根据权利要求1所述，其特征在于所述亲水扩链剂选择以下物质中的一种或者几种，N,N- 二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPA），1,4- 丁二醇 - 2 -磺酸钠，磺酸型聚酯二元醇（分子量300-2000），磺酸型聚醚二元醇（分子量300-2000）。
11.水溶性磺酸扩链剂溶液为以下物质中的一种2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐 ( AAS45%水溶液) ，氨基磺酸钠水溶液A95（50%水溶液），聚酯型磺酸盐水溶性扩链剂PPS（PPS90%水溶液）等氨基磺酸盐水溶性扩链剂。
12.根据权利要求1所述，其特征在于所述交联剂选择以下物质中的一种，三羟甲基丙烷,蓖麻油，季吴四醇，二乙醇胺，三乙醇胺，丙三醇等大多数小分子多元醇（胺）。
13.根据权利要求1所述，其特征在于用水溶性磺酸扩链剂溶液作为后扩链剂，搭配小分子磺酸/羧酸（盐）扩链剂或磺酸（盐）接枝的聚酯/醚多元醇合成了无胺(无需使用挥发性胺作为后扩链剂）的高固含水性聚氨酯分散体（PUD）。
14.根据权利要求1所述，一种纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体改性高固含量水性聚氨酯的方法，其特征在于：
各组分在聚氨酯预聚物中质量分数为：
低聚物多元醇在聚氨酯预聚物中质量分数为40%-60%；
多异氰酸酯在聚氨酯预聚物中质量分数为20%-40%；
扩链剂在聚氨酯预聚物中质量分数为2%-5%；
交联剂在聚氨酯预聚物中质量分数为2%-5%；
亲水扩链剂在聚氨酯预聚物中质量分数为2%-8%；
催化剂在聚氨酯预聚物中质量分数为0.3%-0.7%；
溶剂在聚氨酯预聚物中质量分数为30%-50%；
11.根据权利要求7和权利9所述，其特征在于所述亲水扩链剂为一种小分子固体羧酸或/和磺酸型亲水扩链剂和另一种磺酸型扩链剂水溶液，且前者与后者质量比2:5-4:5。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107312159A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-11-03 | 合肥工业大学 | 一种全水发泡高分散二氧化硅原位增强聚氨酯注浆抬升材料及其制备方法 |
| CN107602807A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-19 | 安徽朗凯奇建材有限公司 | 一种阻燃防水材料及其制备工艺 |
| CN107902946A (zh) * | 2017-06-01 | 2018-04-13 | 广东中涂联涂料科技有限公司 | 一种海绵型透水混凝土增强料及其制备方法 |
| CN108070318A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-05-25 | 清远市浩宇化工科技有限公司 | 一种具有自修复型水性汽车涂料的制备方法及应用 |
| CN109021190A (zh) * | 2017-06-08 | 2018-12-18 | 重庆韩拓科技有限公司 | 一种高耐热性的纳米改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
| CN109207048A (zh) * | 2018-08-02 | 2019-01-15 | 优美特（北京）环境材料科技股份公司 | 纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液、制法及用途 |
| CN109575223A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-05 | 南京高正农用化工有限公司 | 一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊及其制备方法 |
| CN110452416A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-11-15 | 福建师范大学 | 一种酰氯化二氧化硅、二氧化硅基多元醇及二氧化硅/聚氨酯复合材料及其制备方法 |
| CN110527061A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-03 | 广东工业大学 | 一种二氧化硅原位填充混炼型聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN111909350A (zh) * | 2019-05-08 | 2020-11-10 | 南京理工大学 | 一种纳米二氧化硅改性水性聚脲及其制备方法 |
| CN111909354A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-10 | 中山大桥化工集团有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用 |
| JP2022509931A (ja) * | 2018-11-30 | 2022-01-25 | シュタール インタナショナル ベーフェー | 揮発性有機化合物を実質的に含まず、高固形分を有する水性ポリウレタン分散体を調製する方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101250374A (zh) * | 2008-04-03 | 2008-08-27 | 同济大学 | 纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料及其制备方法 |
| WO2009023116A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone copolymer surfactants for use in polyurethane foams |
| CN102153984A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-08-17 | 山西省应用化学研究所 | 一种单组份高耐热性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 |
| CN102558488A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-07-11 | 上海嘉宝莉涂料有限公司 | 涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法 |
-
2013
- 2013-11-21 CN CN201310588616.0A patent/CN103613730B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009023116A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone copolymer surfactants for use in polyurethane foams |
| CN101250374A (zh) * | 2008-04-03 | 2008-08-27 | 同济大学 | 纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料及其制备方法 |
| CN102153984A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-08-17 | 山西省应用化学研究所 | 一种单组份高耐热性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 |
| CN102558488A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-07-11 | 上海嘉宝莉涂料有限公司 | 涂料用纳米白炭黑改性聚醚型水性聚氨酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘益军: "《聚氨酯原料及助剂手册》", 30 April 2005, 化学工业出版社 * |
| 李绍雄等: "《聚氨酯树脂及其应用》", 31 May 2002, 化学工业出版社 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107902946B (zh) * | 2017-06-01 | 2020-09-15 | 广东砂鸵涂料科技有限公司 | 一种海绵型透水混凝土增强料及其制备方法 |
| CN107902946A (zh) * | 2017-06-01 | 2018-04-13 | 广东中涂联涂料科技有限公司 | 一种海绵型透水混凝土增强料及其制备方法 |
| CN109021190A (zh) * | 2017-06-08 | 2018-12-18 | 重庆韩拓科技有限公司 | 一种高耐热性的纳米改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
| CN107312159A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-11-03 | 合肥工业大学 | 一种全水发泡高分散二氧化硅原位增强聚氨酯注浆抬升材料及其制备方法 |
| CN107602807A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-19 | 安徽朗凯奇建材有限公司 | 一种阻燃防水材料及其制备工艺 |
| CN108070318A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-05-25 | 清远市浩宇化工科技有限公司 | 一种具有自修复型水性汽车涂料的制备方法及应用 |
| CN108070318B (zh) * | 2017-10-26 | 2022-09-23 | 清远市浩宇化工科技有限公司 | 一种具有自修复型水性汽车涂料的制备方法及应用 |
| CN109207048A (zh) * | 2018-08-02 | 2019-01-15 | 优美特（北京）环境材料科技股份公司 | 纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯乳液、制法及用途 |
| JP2022509931A (ja) * | 2018-11-30 | 2022-01-25 | シュタール インタナショナル ベーフェー | 揮発性有機化合物を実質的に含まず、高固形分を有する水性ポリウレタン分散体を調製する方法 |
| JP7422761B2 (ja) | 2018-11-30 | 2024-01-26 | シュタール インタナショナル ベーフェー | 揮発性有機化合物を実質的に含まず、高固形分を有する水性ポリウレタン分散体を調製する方法 |
| CN109575223A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-05 | 南京高正农用化工有限公司 | 一种温度和pH双重刺激响应性智能聚合物微囊及其制备方法 |
| CN111909350A (zh) * | 2019-05-08 | 2020-11-10 | 南京理工大学 | 一种纳米二氧化硅改性水性聚脲及其制备方法 |
| CN110452416A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-11-15 | 福建师范大学 | 一种酰氯化二氧化硅、二氧化硅基多元醇及二氧化硅/聚氨酯复合材料及其制备方法 |
| CN110527061A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-03 | 广东工业大学 | 一种二氧化硅原位填充混炼型聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN111909354A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-10 | 中山大桥化工集团有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用 |
| CN111909354B (zh) * | 2020-07-31 | 2022-05-24 | 中山大桥化工集团有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用 |
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