CN103613710A - 一种热塑性聚合物水分散体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种热塑性聚合物水分散体的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：A、将热塑性聚合物粉末100份、反应性表面活性剂5-20份、引发剂0.05-2份、接技单体0-30份和水180-250份混合均匀，得混合物料，所述份数为质量份数；B、将步骤A所得混合物料升温至85-99℃，在搅拌条件下，恒温3-6小时，然后降低物料温度至室温或不降温进入到下一步骤；C、将步骤B所得物料研磨至物料粒径D50小于13μm，冷却至室温出料。所得热塑性聚合物水分散体，便于回收利用，有利于环保；本发明制备方法简单易实现，生产效率高，生产成本低。

Description

一种热塑性聚合物水分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚合物水分散体的制备方法。

背景技术

随着人们的环保意识越来越高，各国法律、法规对环保的要求越来越高，热塑性聚合物水分散体得到了更广泛的应用。

由于各种聚合物的特性不同，某些聚合物可以能通过乳液聚合直接得到稳定的水分散体，如聚（甲基）丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；有些聚合物可以容易地通过用溶剂溶解、加入乳化剂然后加水高速分散乳化的方法得到聚合物乳液，如环氧树脂、低分子量聚酯等；有些可以加热聚合物使其熔化，加入乳化剂，在常压或高压条件下高速分散乳化。

袁勇耀、赵科在“功能化聚丙烯乳液制备方法研究进展”（《粘接》2011年32卷4期）中作了比较全面的分析，聚丙烯乳液的现状也是同类聚合物乳液的现状。乳液即为稳定性高的水分散体。分子量高于10000的聚合物水分散体获得的途径不外乎两种：一是用溶剂溶解聚合物，然后在乳化剂存在下加水乳化，它的弊端是显而易见的，适用的溶剂品种少、使用溶剂对环境有不良影响、溶剂回收难度大、成本高；另一种是将聚合物熔融，在乳化剂存在下加水高压条件下乳化，这种方法对设备要求高，技术难度大，生产效率也不高。

热塑性复合材料（FRTP）最初是短纤增强形式，纤维在复合材料中的长度很短，小于1mm。后来开发的LFT（长纤维工艺）中，纤维长度也不超过3mm，纤维增强效果没有充分发挥，在同样的条件下，纤维长度越长，纤维增强效果越好。解决聚合物对纤维的浸渍问题，以最大限度地发挥纤维的强力，是制备预浸体板材的关键技术之一。现有以下几种浸渍技术：溶液浸渍技术（均使用有机溶剂）、熔融浸渍技术、粉末浸渍技术、混纤纱又称复合纱浸渍技术。溶液浸渍技术由于使用较多溶剂，没有成为主流技术；粉末浸渍技术由于浸渍效果不好，也没得到广泛应用；混纤纱技术存在的主要问题是不易解决其中的有机纤维在自由态下受热后融断收缩，改变了其原来的良好分散性，而在受压环境下，混纤纱的热传递又成了问题，所以也没能得到广泛应用。现在的主流技术是熔融浸渍技术，存在聚合物融料粘度高，浸渍效率低的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种热塑性聚合物水分散体制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种热塑性聚合物水分散体的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

A、将热塑性聚合物粉末100份、反应性表面活性剂5-20份、引发剂0.05-2份、接技单体0-30份和水180-250份混合均匀，得混合物料，所述份数为质量份数；

B、将步骤A所得混合物料升温至85-99℃，在搅拌条件下，恒温3-6小时，然后降低物料温度至室温或不降温进入到下一步骤；

C、将步骤B所得物料研磨至物料粒径D50小于13μm，冷却至室温出料。

上述步骤B和步骤C也可同时进行。

上述三步可以分别在不同的设备上完成，也可以在一台具有混合功能、加热冷却功能、研磨功能的研磨设备上顺序完成，边研磨边混合物料，边研磨边升温进行反应，边研磨边降温冷却物料。

上述研磨所用研磨设备可以为：篮式砂磨机、搅拌式球磨机或圆盘式磨机等。

研磨介质优选氧化锆。

上述分散体在制备过程中，在引发剂的引发下，反应性表面活性剂、接枝单体与热塑性聚合物进行反应，部分反应性表面活性剂连接到热塑性聚合物分子链上，物料经研磨设备研磨，颗粒变小，分散到水相中，形成稳定的水分散体。

采用上述方法，可使更多的水分散体用户自制水分散体成为可能，在很多情况下水分散体不需要将颗粒粒径做得很细，只要够用就行，因为过细会加重成本。

上述热塑性聚合物粉末通常可采用冷冻粉碎的方法制得，其粒径一般可控制在4-16微米。上述接枝单体的用量不宜过多，否则容易生成均聚物。若对接技率要求不高，也可以不使用接技单体，接枝率是指接枝物的量与所接枝到的聚合物量的百分比。

为了得到更加稳定的分散体，可在上述分散体中加入分散剂，分散剂的用量可参照现有技术。

上述所得分散体体系稳定，且不含任何有机溶剂，环保安全、生产成本低。

所述的热塑性聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰亚胺或聚醚醚酮中一种或两种以上任意配比的混合物，热塑性聚合物的数均分子量为3000-600000。这样可提高分散体处理过的纤维及纤维织物的界面性能、及与聚合物的相容性。

所述的反应性表面活性剂为阴离子型反应性乳化剂、阳离子型反应性乳化剂或非离子型反应性乳化剂或阴离子型反应性乳化剂与非离子型反应性乳化剂任意配比的混合物或阳离子型反应性乳化剂与非离子型反应性乳化剂任意配比的混合物。这样可进一步提高所得分散体系的分散性和稳定性。但阴离子型和阳离子型反应性乳化剂是不宜一起使用的。

所述的反应性表面活性剂优选丙烯酰胺基异丙基磺酸盐、含烯丙基的特种醇醚硫酸盐、含双键的醇醚磺基琥珀酸酯盐、乙烯基磺酸钠、2-烯丙基醚3-羥基丙烷-1-磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、丙烯酰胺磺酸盐、丙烯酸醚磺酸盐、顺丁烯二酸盐、丙烯酸盐、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化铵,顺丁烯二酸聚氧乙烯醚、丙烯酸聚氧乙烯醚、烯丙基支化醇聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚中一种或两种以上任意配比的混合物。这样可更进一步提高所得分散体系的分散性和稳定性。

所述的引发剂优选为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过硫酸盐中一种或两种以上任意配比的混合物。这样可更有利于乳化剂接枝到聚合物链段上。

所述的接技单体为甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸酯、丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺中一种或两种以上任意配比的混合物。这样可更进一步提高反应性乳化剂的接枝率。

所述的接技单体优选为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸或反丁烯二酸酯，这样可更进一步提高反应性乳化剂的接枝率，且不易产生均聚物。

所述的热塑性聚合物水分散体中还可含有0.1-5wt%的无机纳米粉。在热塑性聚合物水分散体中加入纳米材料，能提高聚合物的性能，纳米材料加入后经过研磨分散，可保证有较好的团聚消除效果，有效地发挥纳米材料的增强作用。

所述无机纳米粉为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土或纳米凹凸棒土中一种或两种以上任意配比的混合物。这样可更好地保证分散体的稳定性，且有更好的增强作用。

上述热塑性聚合物水分散体，可用作涂料成份，涂于纤维及纤维制品的表面，用于玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维及制品的表面处理。纤维或纤维制品用合适的水分散体进行表面处理后，可以显著提高其和聚合物的界面结合力，提高纤维增强复合材料的性能。

本发明未提及的技术均为现有技术。

本发明所得热塑性聚合物水分散体，一方面便于回收利用，有利于环保，另一方面是水分散体，不含任何有机溶剂，是环保型产品；本发明制备方法，不需要高温、高压条件乳化，不需要满足高温高压条件的特种设备，制备方法简单易实现，生产效率高，生产成本低，整个制备过程环保、安全、易控，不仅适用于高分子量聚合物，也适用于低分子量聚合物水分散体的制备，可以比较方便地制备热塑性聚合物水分散体，从而使热塑性聚合物水分散体这一产品得以普及，促进材料业的提升发展；利用本发明水分散体制备预浸体时，能使长度大于2厘米的增强纤维、增强纤维制得的织物得到很好的浸渍，且浸渍效率高，用浸渍后的预浸体制得的预浸体板的拉伸强力有了大幅度的提升。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

热塑性聚合物水分散体的原料包括如下组分：

100克聚丙烯蜡 南京天诗实验微粉有限公司PPW0902（熔点：145℃，颗粒度：D50：10微米）

2.5克 蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20江苏海安石油化工厂

3克 烯丙基聚氧乙烯醚APEG-1000江苏海安石油化工厂

10克 甲基丙烯酸甲酯

10克 顺丁烯二酸二丁酯

0.2克 过氧化二苯甲酰

0.2克 偶氮二异丁腈

200克 水

将上述物料在带搅拌的反应瓶中搅拌1小时，然后升温至95℃恒温反应5小时，降温至45℃，将物料在圆盘式研磨机中研磨5小时即得成品。

比较例1

与实施例1基本相同，所不同的是：将实施例1的各物料在带搅拌的反应瓶中搅拌1小时，然后升温至95℃恒温反应5小时，降温至45℃出料。

比较例2

物料配比和实施例1一样，将混合料在带搅拌的反应瓶中搅拌1小时，将物料在研磨机中研磨5小时即得成品。

实施例2

热塑性聚合物水分散体的原料包括如下组分：

100克 聚丙烯粉末（聚丙烯K9927熔指：27.0克/10分钟D50：13微米）

8克 蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40江苏海安石油化工厂

6克 顺丁烯二酸酐

5克 小苏打

1克 过氧化苯甲酰

0.9克 过硫酸铵

240克 水

直接将以上物料投入至篮式砂磨机的容器中，持续分散1小时，以后边研磨，边升温至95℃恒温研磨6小时，冷却至45℃，得到成品，出料。本实施例中，顺丁烯二酸酐在水中和小苏打反应，生成顺丁烯二酸钠盐，既是反应性表面活性剂，又是一种接枝单体。

实施例3

100克 KT-1粉末（顺酐改性聚丙烯D50：14微米）

6克 丙烯酸

5克 小苏打

0.5克 过氧化苯甲酰

1.3克 偶氮二异丁腈

10克 丙烯酸羟乙酯

19克 苯乙烯

230克 水

直接将以上物料投入至篮式砂磨机的容器中，持续分散1小时，以后边研磨，边升温至95℃恒温研磨6小时，冷却至45℃，得到成品，出料。

实施例4

100克 尼龙66粉末（FYR27，熔点264℃，D5014微米）

5克 蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20江苏海安石油化工厂

10克 蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40江苏海安石油化工厂

4.5克 烯丙基聚氧乙烯醚APEG-1000江苏海安石油化工厂

1克 分散剂：EFKA-4560

2克 羟甲基丙烯酰胺

2克 苯乙烯

220克 水

将混合料在带搅拌的反应瓶中搅拌1小时，然后升温至95℃恒温反应5小时，降温至45℃，将物料在篮式砂磨机中研磨6小时然后再在圆盘式磨机中研磨4小时，即得成品。

实施例5

100克 聚乙烯蜡粉南京天诗实验微粉有限公司PEW0502（熔点：95℃，D50:5微米）

1克 二氧化硅纳米粉

8克 蓖麻油四十碳聚氧乙烯醚

6克 顺丁烯二酸酐

5克 小苏打

0.5克 过氧化苯甲酰

1.3克 过硫酸铵

240克 水

将混合料在带搅拌的反应瓶中搅拌1小时，然后升温至95℃恒温反应5小时，降温至45℃，将物料在搅拌式球磨机中研磨3小时然后再在圆盘式磨机中研磨3小时，即得成品。

表1各实施例水分散体颗粒、稳定性

表1说明：颗粒度D50使用Malvern Mastersizer颗粒度仪测试；水分散体的稳定性测定是将其室温静置进行观测，出现分层是指料层有明显的界面。一般判断原则是，水分散体能在2小时内不分层即可使用，上述合格指10小时以上不分层。本发明实施例所制得的水分散体，即便出现了分层现象，经搅拌分层现象都会消失，且稳定性仍合格。

应用实施例：

利用实施例1-5所得分散体调整固含量至20%后，浸渍织物制备预浸体：织物为每平米450克无碱玻璃纤维短切毡，纤维束长度为5厘米，纤维直径11微米。将织物置于分散体中浸渍透，沥去多余的乳液，放在金属网上，在设定温度（T1）的烘箱中放置20分钟。

制备预浸体板:用热压机热压复合，准备一个20厘米见方的板模，将上述各实施例所得的预浸体切成20厘米见方大小，将一层预浸体放入板模中，然后放入选定的聚合物，再在面层放一层预浸体，在热烘箱中设定的温度下（T2）加热25分钟，使聚合物熔融，然后将板模放置在热压机中，在3MPa，设定的温度条件下（T3），热压4分钟后冷却，出模，即得预浸体板，各实施例所得预浸体板的性能如表2所示。

表2

表2中，拉伸强力的测试按GB/T1447-2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》进行；增强纤维含量的测试参照GB/T9914.2-2001《增强制品试验方法第2部分：玻璃纤维可燃物含量的测定》进行。

Claims (9)

1.一种热塑性聚合物水分散体的制备方法，其特征在于，包括顺序相接的如下步骤：

A、将热塑性聚合物粉末100份、反应性表面活性剂5-20份、引发剂0.05-2份、接技单体0-30份和水180-250份混合均匀，得混合物料，所述份数为质量份数；

B、将步骤A所得混合物料升温至85-99℃，在搅拌条件下，恒温3-6小时，然后降低物料温度至室温或不降温进入到下一步骤；

C、将步骤B所得物料研磨至物料粒径D50小于13μm，冷却至室温出料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B和步骤C同时进行。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的热塑性聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰亚胺或聚醚醚酮中一种或两种以上任意配比的混合物，热塑性聚合物的数均分子量为3000-600000。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的反应性表面活性剂为：阴离子型反应性乳化剂、阳离子型反应性乳化剂或非离子型反应性乳化剂，或阴离子型反应性乳化剂与非离子型反应性乳化剂任意配比的混合物，或阳离子型反应性乳化剂与非离子型反应性乳化剂任意配比的混合物。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的反应性表面活性剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸盐、含烯丙基的特种醇醚硫酸盐、含双键的醇醚磺基琥珀酸酯盐、乙烯基磺酸钠、2-烯丙基醚3-羥基丙烷-1-磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、丙烯酰胺磺酸盐、丙烯酸醚磺酸盐、顺丁烯二酸盐、丙烯酸盐、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化铵,顺丁烯二酸聚氧乙烯醚、丙烯酸聚氧乙烯醚、烯丙基支化醇聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚中一种或两种以上任意配比的混合物。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过硫酸盐中一种或两种以上任意配比的混合物。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的接技单体为甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸酯、丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺中一种或两种以上任意配比的混合物。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的热塑性聚合物水分散体中还含有0.1-5wt%的无机纳米粉。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述无机纳米粉为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土或纳米凹凸棒土中一种或两种以上任意配比的混合物。