CN103613307B - 保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，其分子量为40000～65000，结构通式如下式I：式中：m=40～60，n=45～70，k=20～30，p=10～30，t=60～100。本发明的优点在于：分子结构中引入的丙烯酸羟基乙酯，在碱性环境下水解为羧酸和醇，其中羧酸基能起缓凝和保坍作用，醇羟基能起缓凝作用；分子结构中引入的马来酸酐，在碱性环境下可以水解为两个-COOH，能络合Ca2+，可以有效延缓水泥水化；分子结构中引入的磺酸基团，能优先分散水泥颗粒，延缓水泥水化；合成反应的温度较低，合成工艺简单，易于合成；保坍效果明显，受气候的影响小，与其他外加剂配合使用时相容性好。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂领域，具体涉及到一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
20世纪60年代以来，国外市场出现了三种高效减水剂，它们分别是苯磺酸盐甲醛缩合物、多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物，由此带来了高效减水剂开发与研究的快速发展。90年代初以聚丙烯酸盐及其接枝共聚物为代表的聚羧酸系高效减水剂迅速发展，并成为21世纪高效减水剂的发展方向。在实际工程中，由于水泥的化学成分和烧成工艺不同、砂石原材料的质量高低不同以及施工环境（温度和湿度等）的不同，导致减水剂对水泥的相容性变差，从而降低混凝土的坍落度。初始坍落度和坍落度经时损失直接影响到混凝土的可泵性、流动性和保水性。改良聚羧酸减水剂的保坍性，将影响高性能混凝土的施工性能。
常见的聚羧酸系高效减水剂的化学结构通式如下所示，其中M1和M2代表H、碱金属离子；M3代表H、碱金属铵离子或有机胺。聚羧酸减水剂的分子结构属于梳形结构，其侧链上的羧酸基和磺酸基等官能团能使水泥颗粒高度分散，从而延缓水泥水化。另外增加聚羧酸减水剂分子链的电荷密度及ζ电位能提高它的分散性，但这样一来，它在水泥颗粒的吸附过快，反而降低减水效果。聚羧酸减水剂中羧酸基和磺酸基比例高，易于吸附在颗粒表面，使混凝土流动性保持性能满足泵送的要求；但是超掺又会使新拌混凝土出现严重的泌水离析现象，影响混凝土的施工性和耐久性。
目前提高保坍性能的方法主要有以下几种：1.使用缓凝剂和减水剂双掺，但是过量使用缓凝剂会影响施工进度和工程质量；2.二次添加减水剂，虽然能有效增加混凝土的坍落度，同时也会导致外加剂的超掺；3.采用多种减水剂复配，但只是有时可以解决坍落度损失的问题。
发明人在CN102093521A专利中公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法：采用马来酸酐和聚乙二酯双酯化法制备交联单体，与大分子不饱和聚醚在氧化还原体系中共聚，产生部分交联。但是酯化率不高，且不够环保。
发明人在CN102390950专利中公开了一种缓释型聚羧酸系保坍剂及其制备方法：采用不饱和羧酸聚乙二醇单酯、不饱和聚氧化烯基醚单酯、不饱和一元羧酸及其衍生物单体和不饱和烯基磺酸及其钠盐共聚混合而成。能有效解决含泥量大的砂石材料与减水剂的相容性问题，但其效用受温度和pH的影响较大。
发明人在CN102558454A专利中公开了一种聚羧酸保坍剂的制备方法；由生产丙烯醛的尾液、不饱和聚醚和丙烯酸衍生物共聚而成。虽能降低保坍剂的生产成本，但是它不能阻止粘土层状多孔内部结构的吸附，表现在砂石含泥量高时，保坍效果不理想。
通过研究发现，坍落度的损失主要取决于高效减水剂分散能力降低的速率。水泥浆体的不稳定性在于它们有大的界面能，因而能自动减小界面、粒子相互聚结的趋势；另一方面，由于分散相粒子小，难于下沉，一旦碰撞会加剧聚集。掺入高效减水剂后，减水剂的疏水基团定向吸附于水泥粒子表面，形成强电场的吸附层，使水泥粒子分散，从而阻碍或破坏水泥胶凝体凝絮结构的形成。另外高效减水剂由于分子构型复杂，对吸附产生空间位阻，抑制水泥对高效减水剂的吸附量，从而使分散能力不至快速下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种生产工艺简单、能与多种外加剂复合使用、对水泥的相容性好、低掺量高保坍的聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：保坍型聚羧酸减水剂，其分子量为40000～65000，结构通式如下式：
式中：m=40～60，n=45～70，k=20～30，p=10～30，t=60～100。
所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：将TPEG、苯乙烯、甲基丙烯酸磺酸钠和马来酸酐同时投入反应器中，加水，上述各物料共100重量份，其中水与TPEG的质量比为0.6，搅拌并加热至50～70℃，保温，同时开始滴加质量分数40～60%的丙烯酸羟基乙酯溶液6～9重量份，2～3h滴加完全；质量分数1～4%的引发剂溶液0.8～1.5重量份，2～3h滴加完全和质量分数2～3%的分子量调节剂溶液0.08～0.36重量份，3～4h滴加完全，待滴加完毕，保温1～2h，用碱调节pH=6～8，得到保坍型聚羧酸减水剂溶液。
按上述方案，TPEG：苯乙烯：甲基丙烯酸磺酸钠：马来酸酐的质量比为1：0.2～0.4：0.1～0.2：0.16～0.25。
按上述方案，所述的引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1：1～7。
按上述方案，所述的分子量调节剂为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1：1～5。
本发明合成反应方程式如下所示：
与现有的保坍型减水剂相比，本发明的优点在于：
a.分子结构中引入的丙烯酸羟基乙酯，在碱性环境下水解为羧酸和醇，其中羧酸基能起缓凝和保坍作用，醇羟基能起缓凝作用；
b.分子结构中引入的马来酸酐，在碱性环境下可以水解为两个-COOH，能络合Ca2+，可以有效延缓水泥水化；
c.分子结构中引入的磺酸基团，能优先分散水泥颗粒，延缓水泥水化；
d.合成反应的温度较低，合成工艺简单，易于合成；
e.保坍效果明显，受气候的影响小，与其他外加剂配合使用时相容性好。
具体实施方式
为更进一步说明本发明的内容，特别例举以下实施例对本发明做进一步的详细描述。实施例以说明的方式给出，但绝不仅仅局限于本发明的内容。本发明的保护范围以权利要求书为准。本发明通过测试坍落度和减水率等指标，对照市售产品与各实施例所得产品进行评价。
保坍型聚羧酸减水剂，其分子量为40000～65000，结构通式如下式：
式中：m=40～60，n=45～70，k=20～30，p=10～30，t=60～100。
实施例1
称取TPEG45重量份、苯乙烯12重量份、甲基丙烯酸磺酸钠6重量份、马来酸酐10重量份，加入到27重量份水中配成溶液，搅拌加热至70℃后恒温；同时滴加A料6重量份、B料0.8重量份和C料0.08重量份，A料和B料在2h滴加完全，C料在3h滴加完全；其中A料为质量分数50%的丙烯酸羟基乙酯溶液；B料为质量分数2.5%的引发剂溶液，引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1:3；C料为质量分数2.5%的分子量调节剂溶液，C料为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1:2，保温2h，加氢氧化钠调pH=8，得到浓度为40%的保坍型聚羧酸减水剂溶液。
实施例2
称取TPEG45重量份、苯乙烯14重量份、甲基丙烯酸磺酸钠5重量份、马来酸酐9重量份，加入到27重量份水中配成溶液，搅拌加热至70℃后恒温；同时滴加A料6重量份、B料0.8重量份和C料0.08重量份，A料和B料在2h滴加完全，C料在3h滴加完全；其中A料为质量分数50%的丙烯酸羟基乙酯溶液；B料为质量分数2.5%的引发剂溶液，引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1:3；C料为质量分数2.5%的分子量调节剂溶液，C料为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1:2，保温2h，加氢氧化钠调pH=8，得到浓度为40%的保坍型聚羧酸减水剂溶液。
实施例3
称取TPEG45重量份、苯乙烯12重量份、甲基丙烯酸磺酸钠6重量份、马来酸酐10重量份，加入到27重量份水中配成溶液，搅拌加热至50℃后恒温；同时滴加A料6重量份、B料0.8重量份和C料0.08重量份，A料和B料在2h滴加完全，C料在3h滴加完全；其中A料为质量分数50%的丙烯酸羟基乙酯溶液；B料为质量分数2.5%的引发剂溶液，引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1:3；C料为质量分数2.5%的分子量调节剂溶液，C料为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1:2，保温2h，加氢氧化钠调pH=8，得到浓度为40%的保坍型聚羧酸减水剂溶液。
实施例4
称取TPEG45重量份、苯乙烯12重量份、甲基丙烯酸磺酸钠6重量份、马来酸酐10重量份，加入到27重量份水中配成溶液，搅拌加热至70℃后恒温；同时滴加A料9重量份、B料1.5重量份和C料0.36重量份，A料和B料在2h滴加完全，C料在3h滴加完全；其中A料为质量分数50%的丙烯酸羟基乙酯溶液；B料为质量分数2.5%的引发剂溶液，引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1:3；C料为质量分数2.5%的分子量调节剂溶液，C料为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1:2，保温2h，加氢氧化钠调pH=8，得到浓度为40%的保坍型聚羧酸减水剂溶液。
实施例5
称取TPEG45重量份、苯乙烯12重量份、甲基丙烯酸磺酸钠6重量份、马来酸酐10重量份，加入到27重量份水中配成溶液，搅拌加热至70℃后恒温；同时滴加A料6重量份、B料0.8重量份和C料0.08重量份，A料和B料在2h滴加完全，C料在3h滴加完全；其中A料为质量分数50%的丙烯酸羟基乙酯溶液；B料为质量分数2.5%的引发剂溶液，引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1:6；C料为质量分数2.5%的分子量调节剂溶液，C料为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1:2，保温2h，加氢氧化钠调pH=8，得到浓度为40%的保坍型聚羧酸减水剂溶液。
实施例6
称取TPEG45重量份、苯乙烯12重量份、甲基丙烯酸磺酸钠6重量份、马来酸酐10重量份，加入到27重量份水中配成溶液，搅拌加热至70℃后恒温；同时滴加A料6重量份、B料0.8重量份和C料0.08重量份，A料和B料在2h滴加完全，C料在3h滴加完全；其中A料为质量分数50%的丙烯酸羟基乙酯溶液；B料为质量分数2.5%的引发剂溶液，引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1:3；C料为质量分数2.5%的分子量调节剂溶液，C料为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1:5，保温2h，加氢氧化钠调pH=8，得到浓度为40%的保坍型聚羧酸减水剂溶液。
实施例7
称取TPEG45重量份、苯乙烯12重量份、甲基丙烯酸磺酸钠6重量份、马来酸酐10重量份，加入到27重量份水中配成溶液，搅拌加热至70℃后恒温；同时滴加A料6重量份、B料0.8重量份和C料0.08重量份，A料和B料在2h滴加完全，C料在3h滴加完全；其中A料为质量分数50%的丙烯酸羟基乙酯溶液；B料为质量分数2.5%的引发剂溶液，引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1:3；C料为质量分数2.5%的分子量调节剂溶液，C料为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1:2，保温1h，加氢氧化钠调pH=8，得到浓度为40%的保坍型聚羧酸减水剂溶液。
实施例8
称取TPEG45重量份、苯乙烯12重量份、甲基丙烯酸磺酸钠6重量份、马来酸酐10重量份，加入到27重量份水中配成溶液，搅拌加热至70℃后恒温；同时滴加A料6重量份、B料0.8重量份和C料0.08重量份，A料和B料在2h滴加完全，C料在3h滴加完全；其中A料为质量分数50%的丙烯酸羟基乙酯溶液；B料为质量分数2.5%的引发剂溶液，引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1:3；C料为质量分数2.5%的分子量调节剂溶液，C料为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1:2，保温2h，加氢氧化钠调pH=6，得到浓度为40%的保坍型聚羧酸减水剂溶液。
对以上8个实施例的产品进行评价
对以上8个实例产品分别与LonS-P聚羧酸减水剂1:4复合成溶液（编号1、2、3、4、5、6、7、8），并以聚羧酸LonS-P产品为对比样，根据GB8076-2008进行混凝土应用性能和减水率实验。其中使用华新P.O42.5水泥200g，阳逻电厂二级灰80g，华新S95级矿粉80g，砂子790g，石头1080g，水170g。
对照以上的实例1～8可以看出，添加本发明所述方法制得的保坍型聚羧酸减水剂以后，混凝土的保塑性能大幅提高，虽然减水率略有减小但是从整体工作性能上大有改善，有很好的使用价值。
Claims (4)
1.保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，所述的保坍型聚羧酸减水剂，其分子量为40000 ~ 65000，结构通式如下式：
式中：m=40~60，n=45~70，k=20~30，p=10~30，t=60~100；其特征在于包括有以下步骤：将TPEG、苯乙烯、甲基丙烯磺酸钠和马来酸酐同时投入反应器中，加水，上述各物料共100重量份，其中水与TPEG的质量比为0.6，搅拌并加热至50~70℃，保温，同时开始滴加质量分数40~60%的丙烯酸羟基乙酯溶液6~9重量份，2~3h滴加完全；质量分数1~4%的引发剂溶液0.8~1.5重量份，2~3h滴加完全和质量分数2~3%的分子量调节剂溶液0.08~0.36重量份，3~4h滴加完全，待滴加完毕，保温1~2h，用碱调节pH=6~8，得到保坍型聚羧酸减水剂溶液。
2.根据权利要求1所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于TPEG：苯乙烯：甲基丙烯磺酸钠：马来酸酐的质量比为1：0.2~0.4：0.1~0.2：0.16~0.25。
3.根据权利要求1或2所述的保坍型聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的混合物，其质量比为1：1~7。
4.根据权利要求1或2所述的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂为巯基乙酸与β-巯基丙酸的混合物，其质量比为1：1~5。
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