CN103613066A - 湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，属于催化膜反应器应用技术领域。该方法将微管式电催化膜反应器外接电源构成电解池，湿CO2通于阴极侧，氦气或其他惰性气体作为吹扫气通入阳极侧，阳极侧得到氧气，阴极侧得到合成气。所述微管式电催化膜反应器采用相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺制备三层复合陶瓷微管，在烧结后的三层复合陶瓷微管外侧浸渍阳极制得；其中，共纺丝是采用四环孔喷丝模具进行三层共挤出一步成形。本发明将微管式电催化膜反应器用于湿二氧化碳电催化制备合成气的领域，且本发明采用的膜反应器体积功率密度高、体积小，传质、传热效率高，机械性能强，更容易保温和密封。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，属于催化膜反应器应用技术领域。
背景技术
湿CO2电催化膜反应器主要基于平板状的固体氧化物电解池。CN201310228980.6公开了一种高温共电解的超晶格复合氧电极及其制备方法，该复合氧电极高温密封较困难，阴阳两极很难同时具有良好的抗氧化还原性、热匹配性、化学稳定性、较高的机械性能和平整度等，研究基本处于热力学和动力学模拟阶段。
目前，基于微管式电催化膜反应器将湿二氧化碳电催化制备合成气的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，该工艺首次将微管式电催化膜反应器用于湿二氧化碳电催化制备合成气的领域，且本发明采用的膜反应器体积功率密度高、体积小，传质、传热效率高，机械性能强，更容易保温和密封。
本发明所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，是将微管式电催化膜反应器外接电源构成电解池，湿CO2通于阴极侧，氦气或其他惰性气体作为吹扫气通入阳极侧得到氧气。
所述微管式电催化膜反应器的制备方法按照以下步骤：
先采用相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺制备三层复合陶瓷微管，在烧结后的三层复合陶瓷微管外侧浸渍阳极即形成微管式电催化膜反应器；
其中，共纺丝是采用四环孔喷丝模具进行三层共挤出一步成形；制得的三层复合陶瓷微管由结合紧密的内部金属陶瓷集流层、中间阴极功能层和外部致密电解质层组成，其截面由内至外呈梯度孔结构分布。梯度孔结构分布为常规的结构分布，指的是最内层为大孔，中间层为微孔，外层为无孔。
所述相转化法改进的共纺丝-共烧结具体步骤是：将制得金属陶瓷集流层、阳极功能层和致密电解质层的陶瓷材料分别与聚合物粘结剂、有机溶剂制备成相应的铸膜液，经真空脱气后，再通过四环孔喷丝模具在外压下进行三层共挤出至外凝胶浴中，固化后得到三层复合微管坯体，最后将三层复合微管坯体在空气中自然干燥后进行烧结。
所述聚合物粘结剂优选聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺；所述的有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
本发明中：
（1）所述金属陶瓷集流层陶瓷材料为金属氧化物或者是金属氧化物和电解质的组合，当采用金属氧化物和电解质的组合时，金属氧化物与电解质的质量比为9:1-8:2；
所述金属氧化物优选NiO，也可以选择与之性质相近的Co2O3、Fe2O3或CuO；
所述电解质为YSZ（(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92）、GDC（Gd0.1Ce0.9O2-α或Gd0.2Ce0.8O2-α）、SDC（Sm0.2Ce0.8O2-α）、LSGM（La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ）、ScSZ（10mol%Sc2O3-1mol%CeO2-ZrO2）或稳定的氧化铋[(ZrO2)x(Bi2O3)1-x或(Y2O3)x(Bi2O3)1-x或(Nb2O5)x(Bi2O3)1-x]。
所述金属氧化物和电解质的组合优选NiO-YSZ、NiO-GDC、NiO-SDC、NiO-LSGM、NiO-ScSZ、NiO-(ZrO2)x(Bi2O3)1-x或NiO-(Y2O3)x(Bi2O3)1-x。
所述的金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为4-8:1:3-4.5。
所述金属陶瓷集流层中的金属氧化物与电解质的质量比最低为8:2，因此金属氧化物的含量达到80%以上，符合构成集流层的条件，如果金属氧化物与电解质的质量比低于8:2，则不构成集流层。
（2）所述阴极功能层陶瓷材料为金属氧化物或者是金属氧化物和电解质的组合；当采用金属氧化物和电解质的组合时，金属氧化物和电解质的质量比为7:3-3:7；
所述金属氧化物优选NiO，也可以选择与之性质相近的Co2O3、Fe2O3或CuO；
所述电解质为YSZ（(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92）、GDC（Gd0.1Ce0.9O2-α或Gd0.2Ce0.8O2-α）、SDC（Sm0.2Ce0.8O2-α）、LSGM（La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ）、ScSZ（10mol%Sc2O3-1mol%CeO2-ZrO2）或稳定的氧化铋[(ZrO2)x(Bi2O3)1-x或(Y2O3)x(Bi2O3)1-x或(Nb2O5)x(Bi2O3)1-x]。
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所述阴极功能层铸膜液组成为：阴极功能层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为4-6:1:3-4.5。
（3）所述致密电解质层陶瓷材料为YSZ（(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92）、GDC（Gd0.1Ce0.9O2-α或Gd0.2Ce0.8O2-α）、SDC（Sm0.2Ce0.8O2-α）、LSGM（La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ）、ScSZ（10mol%Sc2O3-1mol%CeO2-ZrO2）或稳定的氧化铋[(ZrO2)x(Bi2O3)1-x或(Y2O3)x(Bi2O3)1-x或(Nb2O5)x(Bi2O3)1-x]。
所述致密电解质层铸膜液组成为：致密电解质层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为2-4:1:3-4.5。
（4）可以根据需要的孔径的大小向铸膜液中加入乙醇和/或PVP作为孔结构调节剂。
（5）所述的烧结是以1～4℃/min的升温速度加热到400～800℃，保温1～2小时，然后以1-2℃/min的升温速度加热到1200～1600℃，保温4-10小时，最后以1-2℃/min的降温速率降到室温。
（6）所述的四环孔喷丝模具具有四环孔结构，共挤出时，三层挤出速率分别为：金属集流层5-20mL/min；阳极功能层0.1-5mL/min；电解质层0.1-5mL/min；内凝胶浴流出速率5-30mL/min。
所述的四环孔喷丝模具结构如下：该模具包括底套，还包括上隔套、中隔套、下隔套，其中，底套底部设置出口，底套内部依次为下隔套、中隔套、上隔套；上隔套上部设置隔套盖，隔套盖上开设与上隔套相连通的内层料孔，上隔套两侧壁上分别设置中间层料孔和内凝胶浴料孔，底套上设置外层料孔；内层料孔、中间层料孔、外层料孔与内凝胶浴料孔均不连通；出口上方由隔套、底套共形成四个通道：
底套与下隔套之间形成外层通道，外层通道与外层料孔相连通；外层通道直径为4-5mm；
下隔套与中隔套之间形成中间层通道，中间层通道与中间层料孔相连通；中间层通道直径为3.5-4mm；
中隔套与上隔套之间形成内层通道，内层通道与内层料孔相连通；内层通道直径为2-3.5mm；
上隔套中间为内凝胶浴通道，内凝胶浴通道与内凝胶浴料孔相连通；内凝胶浴通道直径为1-3mm。
中间层料孔和内凝胶浴料孔上分别设置一个通嘴，通嘴的设置方便了中间层料孔和内凝胶浴料孔的料浆加入。
（7）所述阳极的材料是ABO3型钙钛矿材料或者是ABO3型钙钛矿材料和电解质的组合，其中，电解质占两者总质量的百分比为0-40%，ABO3型钙钛矿材料为La1-xSrxMnO3-a、La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3或Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-a，其中0<(x,y)<1，电解质为YSZ、ScSZ、GDC或SDC，配置阳极浸渍液时，采用乙醇基悬浮液。
阳极的材料优选为La1-xSrxMnO3-a-YSZ、La1-xSrxCo1-yFeyO3-GDC、La1-xSrxCo1-yFeyO3-SDC、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-a-SDC，其中0<(x,y)<1。
所述乙醇基悬浮液是以乙醇为溶剂，阳极材料为悬浮相，添加增塑剂、粘结剂、润滑剂和表面活性剂中的一种或多种制得。
（8）三层复合陶瓷微管的制备过程如下：
①采用改进相转化-烧结法一步制备三层复合微管坯体：将具有相近热膨胀和烧结性能的三种陶瓷材料（一种金属含量较高，具有电流收集作用；一种金属含量稍低，作阳极功能层；一种为电解质陶瓷粉体）分别与聚合物粘结剂（聚砜、聚醚砜PESf或聚酰亚胺）、有机溶剂（N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺）等一起配成三种不同组成的浆料；真空脱气后通过四环孔喷丝模具在一定的外压下挤入外凝胶浴中，固化后得到三层复合微管坯体。微管的大小、每层的厚度通过喷丝头尺寸和外压等调节。得到的三层复合微管坯体在水中放置24-48h，以保证其结构稳定。由于相转化过程中使用不同的内凝胶浴和外凝胶浴，使不同位置的相转化速度不同，这样得到三层微管具有由较致密层和多孔层构成的非对称结构。
②将上述制备的三层复合微管坯体在空气中自然干燥后进行高温烧结处理：以1～4℃/min的升温速度加热到400～800℃，保温1～2小时以除去膜中的有机物。然后以1-2℃/min的升温速度加热到1200～1600℃，保温4-10小时使其充分烧结，最后以1-2℃/min的降温速率降到室温。
③于烧结后的三层复合陶瓷微管外侧浸渍阳极后即形成微管式电催化膜反应器。
将微管式电催化膜反应器外接电源构成电解池，湿二氧化碳（二氧化碳含水量为3%-50%）通于阴极侧，氦气或其他惰性气体作为吹扫气通入阳极侧，施加电压后可电解制备合成气，阳极侧得到氧气。
本发明基于相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺，通过四环孔喷丝模具来制备不同组成的三层复合陶瓷微管。三层微管内层为金属陶瓷集流层，兼做支撑结构，中间层为阴极功能层，最外层为电解质层，三层之间结合紧密，其截面由内至外呈梯度孔结构分布。
本发明也可以采用现有技术中的微管式电催化膜反应器，优选本发明制备的微管式电催化膜反应器，本发明制备的微管式电催化膜反应器可用于管式膜催化反应器的制备与设计，以达到简化制备工艺和易密封的目的。
本发明的有益效果如下：
本发明将微管式电催化膜反应器用于湿二氧化碳电催化制备合成气的领域，且本发明采用的膜反应器体积功率密度高、体积小，传质、传热效率高，机械性能强，更容易保温和密封。
附图说明
图1是本发明微管式电催化膜反应器电催化还原湿二氧化碳装置示意图。
图2是本发明四环孔喷丝模具的结构示意图；
图3是图1的I部放大图；
图中：1、密封头；2、密封剂；3、微管式电催化膜反应器；4、热电偶；5、石英管；6、加热炉；7、氦气；8、导线；9、内层料孔；10、隔套盖；11、上隔套；12、内凝胶浴料孔；13、底套；14、下隔套；15、中隔套；16、出口；17、外层料孔；18、通嘴；19、中间层料孔；20、外层通道；21、中间层通道；22、内层通道；23、内凝胶浴通道。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
如图1所示，微管式电催化膜反应器由内到外依次为阳极、电解质、阴极。湿CO2通于具有催化作用的阴极侧，在阳极侧用He气吹扫。
阴极侧反应式为CO2+2e→CO+O2-，H2O+2e→H2+O2-
阳极侧反应式为O2—2e→O2
总反应式为CO2+H2O→CO+H2+O2
这样就可以由湿二氧化碳通过微管式电催化膜反应器制合成气，同时得到氧气。
实施例1
实施例1中采用的四环孔喷丝模具具有四环孔结构，由内至外，内凝胶浴通道直径为2mm，内层通道直径为3mm，中间层通道直径为4mm，外层通道直径为5mm；
如图2-3所示，所述用于共纺丝的四环孔喷丝模具，包括底套13、上隔套11、中隔套15、下隔套14，其中，底套13底部设置出口16，底套13内部依次为下隔套14、中隔套15、上隔套11；上隔套11上部设置隔套盖10，隔套盖10上开设与上隔套11相连通的内层料孔9，上隔套11两侧壁上分别设置中间层料孔19和内凝胶浴料孔12，底套13上设置外层料孔17；内层料孔9、中间层料孔19、外层料孔17与内凝胶浴料孔12均不连通；出口16上方由隔套、底套13共形成四个通道：
（1）、底套13与下隔套14之间形成外层通道20，外层通道20与外层料孔17相连通；
（2）、下隔套14与中隔套15之间形成中间层通道21，中间层通道21与中间层料孔19相连通；
（3）、中隔套15与上隔套11之间形成内层通道22，内层通道22与内层料孔9相连通；
（4）、上隔套11中间为内凝胶浴通道23，内凝胶浴通道23与内凝胶浴料孔12相连通。
另外，为了更方便地从中间层料孔19和内凝胶浴料孔12中向模具中加入料浆，中间层料孔19和内凝胶浴料孔12上分别设置一个通嘴18。
实施例1的微管式电催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属陶瓷集流层陶瓷材料、阴极功能层陶瓷材料和致密电解质层陶瓷材料：
致密电解质层陶瓷材料：采用电解质粉体，由纳米粉体YSZ（20-30nm）和微米粉体YSZ（1-50μm）组成，纳米粉体与微米粉体的质量比例为8/2；
金属陶瓷集流层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为8/2；
阴极功能层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为5/5。
（2）制备铸膜液：
将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤（1）制得的陶瓷材料分别溶于上述溶液制备成相应的三种铸膜液：
金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为7.5:1:4.5。
阴极功能层铸膜液组成：阴极功能层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为4.5:1:4.5。
致密电解质层铸膜液组成：致密电解质层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为4:1:4.5。
（3）制备坯体：将铸膜液导入不锈钢容器中，将铸膜液抽真空后，再将三种铸膜液和水（内凝胶浴）采用注射泵于0.1MPa的压力下，通过四环孔喷丝模具进行三层共挤出至水（外凝胶浴）中，浸泡24h晾干、拉直即得。挤出速率分别为：金属陶瓷集流层，10mL/min；阳极功能层，1mL/min；致密电解质层1mL/min。内凝胶浴，14mL/min。
（4）坯体烧结：将坯体吊于高温炉中，以4℃/min的升温速度加热到800℃，保温1小时以除去膜中的有机物。然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，制得三层复合陶瓷微管。
（5）微管式电催化膜反应器制备：在三层复合陶瓷微管外浸渍阳极后制成微管式电催化膜反应器。
浸渍阳极：以2克YSZ粉体和8克La1-xSrxMnO3-a粉体研磨混合，加入到100毫升无水乙醇中，添加0.3克三乙醇胺表面活性剂，0.5克聚乙二醇和2克聚乙烯醇缩丁醛，球磨后配置成阳极乳液，浸渍到YSZ陶瓷微管内表面，烧结1100℃制成阳极催化层（烧结曲线为：从室温以4℃/min速率升至800℃，保温1h，然后以2℃/min速率升至1100℃，保温10h，最后以2℃/min的速率降至室温）。
所获得微管式电催化膜反应器从内至外分别为：金属陶瓷集流层、阴极功能层、致密电解质层、阳极层，其厚度分别为210μm，10μm、10μm和10μm，微管外径2.0mm±0.1mm。
在图1所示的测试夹具中，阴极侧通入二氧化碳(50wt%)和水蒸气(50wt%)的混合气，两极施加1.5V电压，出口可获得合成气（CO+氢气）；阳极侧用50mL/min氦气吹扫，可以获得氧气。
实施例2
实施例2中采用的四环孔喷丝模具结构如实施例1，不同之处在于，由内至外，内凝胶浴通道直径为2mm，内层通道直径为2.8mm，中间层通道直径为3.5mm，外层通道直径为4.2mm；
实施例2的微管式电催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属陶瓷集流层陶瓷材料、阴极功能层陶瓷材料和致密电解质层陶瓷材料：
致密电解质层陶瓷材料：采用电解质粉体，由纳米粉体GDC(20-30nm)和微米粉体GDC(1-50μm)组成，纳米粉体与微米粉体的质量比例为8/2；
金属陶瓷集流层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体GDC1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为9/1；
阴极功能层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体GDC1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为6/4，本实施例GDC均指Gd0.1Ce0.9O2-α。
（2）制备铸膜液：
将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤（1）制得的陶瓷材料分别溶于上述溶液制备成相应的三种铸膜液：
金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为7:1:4.5。
阴极功能层铸膜液组成：阴极功能层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为4:1:4.5。
致密电解质层铸膜液组成：致密电解质层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为4:1:4.5。
（3）制备坯体：将铸膜液导入不锈钢容器中，将铸膜液抽真空后，再将三种铸膜液和水（内凝胶浴）采用注射泵于0.1MPa的压力下，通过四环孔喷丝模具进行三层共挤出至水（外凝胶浴）中，浸泡24h晾干、拉直即得。挤出速率分别为：金属陶瓷集流层，7mL/min；阳极功能层，1mL/min；致密电解质层0.5mL/min。内凝胶浴，14mL/min。
（4）坯体烧结：将坯体吊于高温炉中，以4℃/min的升温速度加热到800℃，保温1小时以除去膜中的有机物。然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，制得三层复合陶瓷微管。
（5）微管式电催化膜反应器制备：在三层复合陶瓷微管外浸渍阳极后制成微管式电催化膜反应器。
浸渍阳极：以2克YSZ粉体和8克La1-xSrxCo1-yFeyO3粉体研磨混合，加入到100毫升无水乙醇中，添加0.3克三乙醇胺表面活性剂，0.5克聚乙二醇和2克聚乙烯醇缩丁醛，球磨后配置成阳极乳液，浸渍到GDC陶瓷微管内表面，烧结1100℃制成阳极催化层（烧结曲线为：从室温以4℃/min速率升至800℃，保温1h，然后以2℃/min速率升至1100℃，保温10h，最后以2℃/min的速率降至室温）。
所获得微管式电催化膜反应器从内至外分别为：金属陶瓷集流层、阴极功能层、致密电解质层、阳极层，其厚度分别为170μm，10μm、6μm和10μm，微管外径1.5mm±0.1mm。
在图1所示的测试夹具中，阴极侧通入二氧化碳(90wt%)和水蒸气(10wt%)的混合气，两极施加1.2V电压，出口可获得合成气（CO+氢气）；阳极侧用50mL/min氦气吹扫，可以获得氧气。
实施例3
实施例3中采用的四环孔喷丝模具结构如实施例1。
实施例3的微管式电催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属陶瓷集流层陶瓷材料、阴极功能层陶瓷材料和致密电解质层陶瓷材料：
致密电解质层陶瓷材料：采用电解质粉体，由纳米粉体YSZ(20-30nm)和微米粉体YSZ(1-50μm)组成，纳米粉体与微米粉体的质量比例为8/2；
金属陶瓷集流层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为8/2；
阴极功能层陶瓷材料：氧化镍和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为5/5。
（2）制备铸膜液：
将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤（1）制得的陶瓷材料分别溶于上述溶液制备成相应的三种铸膜液：
金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为7:1:4.5。
阴极功能层铸膜液组成：阴极功能层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为5:1:4.5。
致密电解质层铸膜液组成：致密电解质层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为3:1:4.5。
（3）制备坯体：将铸膜液导入不锈钢容器中，将铸膜液抽真空后，再将三种铸膜液和水（内凝胶浴）采用注射泵于0.1MPa的压力下，通过四环孔喷丝模具进行三层共挤出至水（外凝胶浴）中，浸泡24h晾干、拉直即得。挤出速率分别为：金属陶瓷集流层，10mL/min；阳极功能层，1mL/min；致密电解质层1mL/min。内凝胶浴，14mL/min。
（4）坯体烧结：将坯体吊于高温炉中，以4℃/min的升温速度加热到800℃，保温1小时以除去膜中的有机物。然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，制得三层复合陶瓷微管。
（5）微管式电催化膜反应器制备：在三层复合陶瓷微管外浸渍阳极后制成微管式电催化膜反应器。
浸渍阳极：以2克YSZ粉体和8克Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-a粉体研磨混合，加入到100毫升无水乙醇中，添加0.3克三乙醇胺表面活性剂，0.5克聚乙二醇和2克聚乙烯醇缩丁醛，球磨后配置成阳极乳液，浸渍到YSZ陶瓷微管内表面，烧结1100℃制成阳极催化层（烧结曲线为：从室温以4℃/min速率升至800℃，保温1h，然后以2℃/min速率升至1100℃，保温10h，最后以2℃/min的速率降至室温）。
所获得微管式电催化膜反应器从内至外分别为：金属陶瓷集流层、阴极功能层、致密电解质层、阳极层，其厚度分别为200μm，8μm、10μm和10μm，微管外径2.0mm±0.1mm。
在图1所示的测试夹具中，阴极侧通入二氧化碳(90wt%)和水蒸气(10wt%)的混合气，两极施加2.0V电压，出口可获得合成气（CO+氢气）；阳极侧用50mL/min氦气吹扫，可以获得氧气。
实施例4
实施例4中采用的四环孔喷丝模具结构如实施例1。
实施例4的微管式电催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属陶瓷集流层陶瓷材料、阴极功能层陶瓷材料和致密电解质层陶瓷材料：
致密电解质层陶瓷材料：采用纳米粉体YSZ（20-30nm）作为电解质粉体。
金属陶瓷集流层陶瓷材料：氧化钴和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化钴和电解质质量比例为8/2；
阴极功能层陶瓷材料：氧化镍和和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为6/4。
（2）制备铸膜液：
将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤（1）制得的陶瓷材料分别溶于上述溶液制备成相应的三种铸膜液：
金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、三者质量比为7:1:4.5。
阴极功能层铸膜液组成：阴极功能层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为5:1:4.5。
致密电解质层铸膜液组成：致密电解质层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为3:1:4.5。
（3）制备坯体：将铸膜液导入不锈钢容器中，将铸膜液抽真空后，再将三种铸膜液和乙醇（内凝胶浴）采用注射泵于0.1MPa的压力下，通过四环孔喷丝模具进行三层共挤出至水（外凝胶浴）中，浸泡24h晾干、拉直即得。挤出速率分别为：金属陶瓷集流层，10mL/min；阳极功能层，1mL/min；致密电解质层1mL/min。内凝胶浴，14mL/min。
（4）坯体烧结：将坯体吊于高温炉中，以4℃/min的升温速度加热到800℃，保温1小时以除去膜中的有机物。然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，制得三层复合陶瓷微管。
（5）微管式电催化膜反应器制备：在三层复合陶瓷微管外浸渍阳极后制成微管式电催化膜反应器。
浸渍阳极：以2克YSZ粉体和8克La1-xSrxMnO3-a粉体研磨混合，加入到100毫升无水乙醇中，添加0.3克三乙醇胺表面活性剂，0.5克聚乙二醇和2克聚乙烯醇缩丁醛，球磨后配置成阳极乳液，浸渍到YSZ陶瓷微管内表面，烧结1100℃制成阳极催化层（烧结曲线为：从室温以4℃/min速率升至800℃，保温1h，然后以2℃/min速率升至1100℃，保温10h，最后以2℃/min的速率降至室温）。
所获得微管式电催化膜反应器从内至外分别为：金属陶瓷集流层、阴极功能层、致密电解质层、阳极层，其厚度分别为210μm，10μm、10μm和10μm，微管外径2.0mm±0.1mm。
在图1所示的测试夹具中，阴极侧通入二氧化碳(90wt%)和水蒸气(10wt%)的混合气，两极施加2.0V电压，出口可获得合成气（CO+氢气）；阳极侧用50mL/min氦气吹扫，可以获得氧气。
实施例5
实施例5中采用的四环孔喷丝模具结构如实施例1，不同之处在于，由内至外，内凝胶浴通道直径为2mm，内层通道直径为3mm，中间层通道直径为4mm，外层通道直径为4.8mm；
实施例5的微管式电催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属陶瓷集流层陶瓷材料、阴极功能层陶瓷材料和致密电解质层陶瓷材料：
致密电解质层陶瓷材料：采用纳米粉体YSZ（20-30nm）作为电解质粉体。
金属陶瓷集流层陶瓷材料：氧化钴和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化钴和电解质质量比例为8/2；
阴极功能层陶瓷材料：氧化镍和和电解质（微米粉体YSZ1-50μm）混合球磨制得，氧化镍和电解质质量比例为6/4。
（2）制备铸膜液：
将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤（1）制得的陶瓷材料分别溶于上述溶液制备成相应的三种铸膜液：
金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、三者质量比为7:1:4.5。
阴极功能层铸膜液组成：阴极功能层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为5:1:4.5。
致密电解质层铸膜液组成：致密电解质层陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者质量比为3:1:4.5。
（3）制备坯体：将铸膜液导入不锈钢容器中，将铸膜液抽真空后，再将三种铸膜液和乙醇（内凝胶浴）采用注射泵于0.1MPa的压力下，通过四环孔喷丝模具进行三层共挤出至水（外凝胶浴）中，浸泡24h晾干、拉直即得。挤出速率分别为：金属陶瓷集流层，10mL/min；阳极功能层，1.5mL/min；致密电解质层0.8mL/min。内凝胶浴，14mL/min。
（4）坯体烧结：将坯体吊于高温炉中，以4℃/min的升温速度加热到800℃，保温1小时以除去膜中的有机物。然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，制得三层复合陶瓷微管。
（5）微管式电催化膜反应器制备：在三层复合陶瓷微管外浸渍阳极后制成微管式电催化膜反应器。
浸渍阳极：以1克YSZ粉体和9克La1-xSrxMnO3-a粉体研磨混合，加入到100毫升无水乙醇中，添加0.3克三乙醇胺表面活性剂，0.5克聚乙二醇和2克聚乙烯醇缩丁醛，球磨后配置成阳极乳液，浸渍到YSZ陶瓷微管内表面，烧结1100℃制成阳极催化层（烧结曲线为：从室温以4℃/min速率升至800℃，保温1h，然后以2℃/min速率升至1100℃，保温10h，最后以2℃/min的速率降至室温）。
所获得微管式电催化膜反应器从内至外分别为：金属陶瓷集流层、阴极功能层、致密电解质层、阳极层，其厚度分别为210μm，15μm、8μm和10μm，微管外径1.8mm±0.1mm。
在图1所示的测试夹具中，阴极侧通入二氧化碳(90wt%)和水蒸气(10wt%)的混合气，两极施加2.0V电压，出口可获得合成气（CO+氢气）；阳极侧用50mL/min氦气吹扫，可以获得氧气。
Claims (10)
1.一种湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，其特征在于：将微管式电催化膜反应器外接电源构成电解池，湿CO2通于阴极侧，氦气或其他惰性气体作为吹扫气通入阳极侧，阳极侧得到氧气；
所述微管式电催化膜反应器采用相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺制备三层复合陶瓷微管，在烧结后的三层复合陶瓷微管外侧浸渍阳极制得；其中，共纺丝是采用四环孔喷丝模具进行三层共挤出一步成形；制得的三层复合微管由结合紧密的内部金属陶瓷集流层、中间阳极功能层和外部致密电解质层组成，其截面由内至外呈梯度孔结构分布。
2.根据权利要求1所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，其特征在于：所述相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺步骤如下：将制得金属陶瓷集流层、阳极功能层和致密电解质层的陶瓷材料分别与聚合物粘结剂、有机溶剂制备成相应的铸膜液，铸膜液经真空脱气后，再通过四环孔喷丝模具在外压下进行三层共挤出至外凝胶浴中，固化后得到三层复合微管坯体，最后将三层复合微管坯体在空气中自然干燥后进行烧结。
3.根据权利要求2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，其特征在于：所述聚合物粘结剂为聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1或2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，其特征在于：
所述金属陶瓷集流层陶瓷材料为金属氧化物或者是金属氧化物和电解质的组合；金属氧化物和电解质的组合中两者的质量比为9:1-8:2；
所述金属氧化物为NiO、Co2O3、Fe2O3或CuO；
所述电解质为YSZ、ScSZ、GDC、SDC或LSGM；
所述的金属陶瓷集流层铸膜液组成为：金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为4-8:1:3-4.5。
5.根据权利要求1或2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，其特征在于：
所述阳极功能层陶瓷材料为金属氧化物或者是金属氧化物和电解质的组合；金属氧化物和电解质的组合中两者的质量比为7:3-3:7；
所述金属氧化物为NiO、Co2O3、Fe2O3或CuO；
所述电解质为YSZ、ScSZ、GDC、SDC或LSGM；
所述阳极功能层铸膜液组成为：阳极功能层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为4-6:1:3-4.5。
6.根据权利要求1或2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，其特征在于：
所述致密电解质层陶瓷材料为YSZ、ScSZ、GDC、SDC或LSGM；所述致密电解质层铸膜液组成为：致密电解质层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为2-4:1:3-4.5。
7.根据权利要求2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，其特征在于：向铸膜液中加入乙醇和/或PVP作为孔结构调节剂。
8.根据权利要求2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，其特征在于：所述的烧结是以1～4℃/min的升温速度加热到400～800℃，保温1～2小时，然后以1-2℃/min的升温速度加热到1200～1600℃，保温4-10小时，最后再以1-2℃/min的降温速率降到室温。
9.根据权利要求1或2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，其特征在于：所述的四环孔喷丝模具结构如下：
包括底套（5）、上隔套（3）、中隔套（7）、下隔套（6），其中，底套（5）底部设置出口（8），底套（5）内部依次为下隔套（6）、中隔套（7）、上隔套（3）；上隔套（3）上部设置隔套盖（2），隔套盖（2）上开设与上隔套（3）相连通的内层料孔（1），上隔套（3）两侧壁上分别设置中间层料孔（11）和内凝胶浴料孔（4），底套（5）上设置外层料孔（9）；内层料孔（1）、中间层料孔（11）、外层料孔（9）与内凝胶浴料孔（4）均不连通；出口（8）上方由隔套、底套（5）共形成四个通道：
底套（5）与下隔套（6）之间形成外层通道（12），外层通道（12）与外层料孔（9）相连通；
下隔套（6）与中隔套（7）之间形成中间层通道（13），中间层通道（13）与中间层料孔（11）相连通；
中隔套（7）与上隔套（3）之间形成内层通道（14），内层通道（14）与内层料孔（1）相连通；
上隔套（3）中间为内凝胶浴通道（15），内凝胶浴通道（15）与内凝胶浴料孔（4）相连通。
10.根据权利要求1或2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺，其特征在于：采用四环孔喷丝模具进行三层共挤出时，三层挤出速率分别为：金属陶瓷集流层5-20mL/min；阳极功能层0.1-5mL/min；致密电解质层0.1-5mL/min；内凝胶浴流出速率5-30mL/min。
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