CN103608372A - 来自生物基二醇的具有降低白化趋势的热塑性聚氨酯 - Google Patents
来自生物基二醇的具有降低白化趋势的热塑性聚氨酯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103608372A CN103608372A CN201280029705.5A CN201280029705A CN103608372A CN 103608372 A CN103608372 A CN 103608372A CN 201280029705 A CN201280029705 A CN 201280029705A CN 103608372 A CN103608372 A CN 103608372A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoplastic polyurethane
- hydroxy
- end capped
- intermediate polyester
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 143
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 141
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 17
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 claims description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- -1 dicyclohexyl methyl Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 claims description 8
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical group C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000005059 1,4-Cyclohexyldiisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DQFBYFPFKXHELB-UHFFFAOYSA-N Chalcone Natural products C=1C=CC=CC=1C(=O)C=CC1=CC=CC=C1 DQFBYFPFKXHELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000005513 chalcones Nutrition 0.000 claims description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 claims description 2
- 229960002725 isoflurane Drugs 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 3
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 42
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 abstract description 23
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 8
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 2
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNRQTHVKJQUDDF-UHFFFAOYSA-N acetylpyruvic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(O)=O UNRQTHVKJQUDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFBJXXJYHWLXRM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]ethylsulfanyl]ethyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCCSCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 VFBJXXJYHWLXRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTPYFJNYAMXZJG-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=C(OCCO)C=C1 WTPYFJNYAMXZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJIOHMVWGVGWJW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-[4-[(3-methylpyrazole-1-carbonyl)amino]butyl]pyrazole-1-carboxamide Chemical compound N1=C(C)C=CN1C(=O)NCCCCNC(=O)N1N=C(C)C=C1 WJIOHMVWGVGWJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRQLZCFSWYQHPI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-1,2-thiazol-3-one Chemical compound O=C1C(Cl)=C(Cl)SN1C1CCCCC1 JRQLZCFSWYQHPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 4-((4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-yl)amino)-2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CCCCCCCCSC1=NC(SCCCCCCCC)=NC(NC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=N1 QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMVIGUNUXWRBSL-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C(O)=O)=C)=C1O Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C(O)=O)=C)=C1O UMVIGUNUXWRBSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- DSSXKBBEJCDMBT-UHFFFAOYSA-M lead(2+);octanoate Chemical compound [Pb+2].CCCCCCCC([O-])=O DSSXKBBEJCDMBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- BXKUHEZJAZFAJX-UHFFFAOYSA-N mercury;2-phenylpropanoic acid Chemical compound [Hg].OC(=O)C(C)C1=CC=CC=C1 BXKUHEZJAZFAJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical class C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000004759 spandex Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 239000012970 tertiary amine catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2410/00—Soles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明披露了热塑性聚氨酯，其包含(1)羟基封端的聚酯中间体，(2)多异氰酸酯，和(3)二醇扩链剂的反应产物；其中聚酯中间体包含得自1,3-丙二醇组分和二羧酸的重复单元，其中该1,3-丙二醇组分包含生物基1,3-丙二醇；其中该聚酯中间体的数均分子量为500-10,000；和其中该聚氨酯包括硬链段，该硬链段是该多异氰酸酯和该二醇扩链剂的反应产物。该热塑性聚氨酯是独特的，引起它具有总体上减少的白化趋势，并且由可再生材料制备。白化导致含有该聚氨酯的制品的外观变雾浊或灰雾，并且还会降低制品用粘合剂牢固地粘接到另一制品的能力。
Description
发明领域
本发明涉及热塑性聚氨酯(TPU)，其提供降低的白化特性，其中该TPU由生物基1,3-丙二醇制备，该生物基1,3-丙二醇是可再生的和/或生物来源的1,3-丙二醇。这些热塑性聚氨酯包含(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯、和(3)二醇扩链剂的反应产物；其中该羟基封端的聚酯中间体包含得自1,3-丙二醇组分和二羧酸的重复单元，其中该1,3-丙二醇组分包含生物基1,3-丙二醇；其中该羟基封端的聚酯中间体的数均分子量范围在500-10,000道尔顿；和其中该热塑性聚氨酯包括硬链段，该硬链段是该多异氰酸酯和该二醇扩链剂的反应产物。
发明背景
TPU聚合物典型地通过使(1)羟基封端的聚醚或羟基封端的聚酯、(2)扩链剂、和(3)异氰酸酯化合物反应来制备。三种反应物的每一种在文献中都披露了各种类型的化合物。由这三种反应物制备的TPU聚合物在各种领域中都有应用，其中通过对TPU进行熔体加工，并通过例如挤出和模制的工艺将其成型为各种形状以产生期望的制品，从而制备产品。
TPU是链段聚合物，具有软链段和硬链段。这样的特征带来了它们优异的弹性性质。软链段得自羟基封端的聚醚或聚酯，硬链段得自异氰酸酯和扩链剂。扩链剂典型地是多种二醇中的一种，例如1,4-丁二醇。
美国专利5,959,059披露了由羟基封端的聚醚、二醇扩链剂、和二异氰酸酯制备的TPU。该TPU被描述为可用于制造纤维、高尔夫球芯、休闲轮椅(recreational wheels)、和其他用途。
白化(blooming)是在由热塑性聚氨酯制成的制品中常见的问题。白化也被称作“表面混浊”或“表面雾化”。白化是不希望的，因为它可以破坏发生白化的由聚合物制成的制品的美观表面特性。特别不希望白化出现在需要透明度的制品中。由于白化能够降低由白化聚合物制成的制品通过粘合剂牢固地粘接到其它制品的能力，这也使白化是不希望的。白化长期以来在一些应用中都被视为是严重问题，并且减轻它的有效手段已寻找多年。
美国专利5,491,211披露了据称不会白化的热塑性聚氨酯组合物。这样的目的据称是通过在热塑性聚氨酯组合物中包含与异氰酸酯有反应性的单官能化合物而实现的。美国专利5,491,211具体披露了使用含至少14碳原子的单官能醇，例如1-十四烷醇，1-十八烷醇，或1-二十二烷醇，从而控制白化。
用于制造商用聚氨酯聚合物和氨纶纤维的成分得自化石燃料，因此是不可再生的材料。在工业中对于TPU材料越来越多地需要其具有改进的性质和更高含量的可再生的材料，包括制备TPU材料中使用的原材料和/或组分可再生的特性。
期望利用可再生资源例如得自植物或动物的材料来制造弹性体聚氨酯。此类可再生资源在TPU材料和应用中用的很少。原因之一在于，基于天然油的材料，例如多元醇，有时可以具有低于常规来源的材料(例如常规聚醚多元醇)的分子量，因此可能影响许多性质，包括所得聚合物的Tg，潜在地导致不期望的聚合物特性。使用可再生的材料，例如得自具有较高分子量的天然油的多元醇，为了应对上述潜在问题，经常会导致所得聚合物的伸长率不足。因此，对于由可再生的组分制备的具有类似于由常规组分制备的TPU材料的可接受的物理性质的TPU材料，存在着持续的需要。
发明概述
本发明涉及具有强烈减少的白化趋势的热塑性聚氨酯(TPU)，其中该TPU由生物基1,3-丙二醇制备，该生物基1,3-丙二醇是可再生的和/或生物来源的1,3-丙二醇。减少聚合物白化的趋势在其中需要高清澈度的应用中是高度需要的，因为白化导致由聚合物制成的制品在外观上白化成雾浊或灰雾。白化还会降低由聚合物制成白化的的制品用粘合剂牢固地粘结到另一物品上的能力。应注意，1,3-丙二醇是1,3-丙烷二醇的同义词。
本发明披露了热塑性聚氨酯，其包含(1)羟基封端的聚酯中间体，(2)多异氰酸酯，和(3)二醇扩链剂的反应产物；其中该羟基封端的聚酯中间体包含得自1,3-丙二醇组分和二羧酸的重复单元，其中该1,3-丙二醇组分包含生物基1,3-丙二醇；其中该羟基封端的聚酯中间体的数均分子量范围在500-10,000道尔顿；和其中该热塑性聚氨酯包括硬链段，该硬链段是该多异氰酸酯和该二醇扩链剂的反应产物。本发明的热塑性聚氨酯组合物不需要与异氰酸酯有反应性的单官能化合物，例如具有至少14个碳原子的单官能亚烷基醇，以控制白化。
本发明进一步披露了制造模制品的方法，其包括(a)加热热塑性聚氨酯组合物至高于该热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，其中该热塑性聚氨酯组合物是(1)羟基封端的聚酯中间体，(2)多异氰酸酯，和(3)二醇扩链剂的反应产物；其中该羟基封端的聚酯中间体包含得自1,3-丙二醇组分和二羧酸的重复单元，其中该1,3-丙二醇组分包含生物基1,3-丙二醇；其中该羟基封端的聚酯中间体的数均分子量范围在500-10,000道尔顿；和其中该热塑性聚氨酯包括硬链段，该硬链段是该多异氰酸酯和该二醇扩链剂的反应产物；(b)将该热塑性聚氨酯组合物注入模具；(c)冷却该模具中的热塑性聚氨酯组合物至低于该热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度以产生模制品；和(d)将模制品从该模具取出。
本发明进一步披露了制造挤出制品例如纤维、片材、薄膜、管道和软管的方法，其包括(a)加热热塑性聚氨酯组合物至高于该热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，其中该热塑性聚氨酯组合物是(1)羟基封端的聚酯中间体，(2)多异氰酸酯，和(3)二醇扩链剂的反应产物；其中该羟基封端的聚酯中间体包含得自1,3-丙二醇组分和二羧酸的重复单元，其中该1,3-丙二醇组分包含生物基1,3-丙二醇；其中该羟基封端的聚酯中间体的数均分子量范围在500-10,000道尔顿；和其中该热塑性聚氨酯包括硬链段，该硬链段是该多异氰酸酯和该二醇扩链剂的反应产物；(b)将该热塑性聚氨酯组合物挤出成挤出制品的期望形状；和(c)冷却该热塑性聚氨酯组合物至低于该热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度以产生挤出制品。这样的挤出方法在制造用于输送植物油、其它可食用液体、和其它有机液体的透明管和软管中是特别有价值的。该挤出方法可以是型材挤出方法。
在本发明的另一种实施方式中，该热塑性聚氨酯组合物可以被吹塑成期望的制品。例如，该聚氨酯组合物可以被吹塑成透明瓶子。
在本发明的另一种实施方式中，披露了具有上部和鞋底的鞋。在该鞋中，鞋底包含热塑性聚氨酯组合物，该热塑性聚氨酯组合物(1)羟基封端的聚酯中间体，(2)多异氰酸酯，和(3)二醇扩链剂的反应产物；其中该羟基封端的聚酯中间体包含得自1,3-丙二醇组分和二羧酸的重复单元，其中该1,3-丙二醇组分包含生物基1,3-丙二醇；其中该羟基封端的聚酯中间体的数均分子量范围在500-10,000道尔顿；和其中该热塑性聚氨酯包括硬链段，该硬链段是该多异氰酸酯和该二醇扩链剂的反应产物。
本发明提供了本文所述的热塑性聚氨酯，其中用于制备羟基封端的聚酯中间体的至少部分1,3-丙二醇是生物基1,3-丙二醇，该生物基1,3-丙二醇是由可再生来源制备的1,3-丙二醇。
发明详述
本发明的热塑性聚氨酯是(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯、和(3)二醇扩链剂的反应产物，其中该羟基封端的聚酯中间体由1,3-丙二醇组分制备的，该1,3-丙二醇组分包括一些来自可再生来源的1,3-丙二醇。例如，该1,3-丙二醇可通过发酵生物方法由玉米制备。聚合这些反应物以合成热塑性聚氨酯的技术利用常规设备、催化剂、和工序进行。然而，对于该羟基封端的聚酯中间体来说，重要的是包含得自1,3-丙二醇组分和二羧酸的重复单元，其中该1,3-丙二醇组分包括生物基1,3-丙二醇。该羟基封端的聚酯中间体典型地数均分子量范围在500-10,000道尔顿。
生物基1,3-丙二醇是由可再生来源制备的1,3-丙二醇，该可再生来源是由天然方法提供的并且是随着时间流速补充的来源。在一些实施方式中，如果1,3-丙二醇得自植物或动物来源，例如植物或动物油，则其被视为生物基1,3-丙二醇，与得自石油或化石燃料油的不同。在一些实施方式中，本发明的生物基1,3-丙二醇得自玉米糖。在其他实施方式中，本发明的生物基1,3-丙二醇不是得自玉米糖，而是得自其它植物或动物来源。
在一些实施方式中，本发明的可再生的TPU材料具有与由常规(非可再生的)材料制备的TPU材料的物理性质相当的物理性质。在一些实施方式中，本发明的可再生的TPU材料与相应的由常规(非可再生的)材料制备的TPU材料相比在这些物理性质中至少之一中表现出改进。
可考虑的物理性质包括但不限于：伸长率，其可由ASTM D412pfASTM D1708测量；极限伸长率，其可由ASTM D-3574测量；弹性的模量或弹性模量，其可由ASTM D-412测量；储能模，量其可由动态机械分析(DMA)测试测量；玻璃化转变温度(Tg)；回弹性，其可由ASTM D3574测量；NCO指数或异氰酸酯指数；或它们的任意组合。
在一些实施方式中，本发明的组合物具有相对于使用非可再生的组分制备的组合物相当的加工性。在一些实施方式中，本发明的组合物可甚至具有改进的加工性。例如，得自生物可再生材料的本发明聚合物与使用非可再生的材料制成的类似材料相比可具有减少的注塑时间周期。
在一些实施方式中，本发明的组合物相对于使用非可再生的组分制备的组合物具有相当的水解稳定性。在一些实施方式中，本发明的组合物可甚至具有改进的水解稳定性。例如，得自生物可再生材料的本发明聚合物与使用非可再生的材料制成的类似材料相比可具有更好的水解稳定性。
在一些实施方式中，本发明的组合物相对于使用非可再生的组分制备的组合物具有相当的颜色。例如，得自生物可再生材料的本发明聚合物与使用非可再生的材料制成的类似材料相比可具有等同的颜色。在一些实施方式中，本发明的组合物可具有更低的清澈度，并比常规材料显示出更多的颜色，甚至在没有存在任何颜料或着色添加剂存在的情况下也如此。
在一些实施方式中，本发明的1,3-丙二醇组分含有至少1、5、10或甚至20重量%的生物基1,3-丙二醇。在一些实施方式中，本发明的1,3-丙二醇组分含有至少15、30、40、50或甚至51重量%生物基1,3-丙二醇。
在一些实施方式中，本发明的1,3-丙二醇组分含有至少1、2、5、10或甚至20重量%的生物基1,3-丙二醇，或至少15、25、30、40、50或甚至51重量%的生物基1,3-丙二醇，并可甚至为10-100、10-95、10-90、20-90、50-100、51-100、50-80重量%的生物基1,3-丙二醇，或甚至至少80、90、95、99或甚至100重量%的生物基1,3-丙二醇。在其他实施方式中，以上提供的所有关于1,2-丙二醇组分的1,3-丙二醇含量的百分比值可读作摩%值。
制备热塑性聚氨酯中使用的羟基封端的中间体是这样的羟基封端的聚酯中间体，其包含得自1,3-丙二醇组分和二羧酸的重复单元。该1,3-丙二醇组分占至少70重量%的合成该羟基封端的聚酯中间体中使用的二醇组分。典型地，该1,3-丙二醇组分占至少80重量%的合成该羟基封端的聚酯中间体中使用的二醇组分，优选占至少90重量%的二醇组分。该1,3-丙二醇组分通常更优选占至少95重量%的合成该羟基封端的聚酯中间体中使用的二醇组分。在一些实施方式中，该1,3-丙二醇是至少30、40、50、60、70或甚至80重量%的生物基1,3-丙二醇。
制备羟基封端的聚酯中间体中使用的二羧酸可以是脂族，环脂族，芳族，或它们的组合。可以单独或以混合物使用的合适的二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，并且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、环己烷二羧酸等。所使用的二羧酸典型地具有式：HOOC(CH2)nCOOH，其中n表示范围在2-10的整数，优选4-8，最优选4-7。己二酸是优选的酸。还可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐等，以通过酯交换反应合成中间体。在一些实施方式中，该酸是己二酸。
用于制备本发明的热塑性聚氨酯的羟基封端的聚酯中间体典型地具有约500-约10,000道尔顿的数均分子量(Mn)，根据端位官能团测量，典型地为约750-约4,000道尔顿，期望为约1000-约3,000道尔顿，最优选约1000-约2,500道尔顿。可使用两种或更多种羟基封端的聚酯中间体的共混合物制备本发明的TPU。
制备本发明的热塑性聚氨酯中使用的二醇扩链剂是乙二醇、丙二醇或其混合物。二醇扩链剂还可包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、和氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)。高度优选的只使用1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇作为扩链剂。在一些实施方式中，扩链剂还可包括生物基1,3-丙二醇。扩链剂的生物基1,3-丙二醇重量%含量可为本文关于1,3-丙二醇组分的生物基1,3-丙二醇重量%含量的任何百分比或范围。在其他实施方式中，扩链剂，以及任何其它添加剂，包括固化剂，基本上不含，或甚至完全不含生物基1,3-丙二醇。在这样的实施方式中，本发明的组合物使用非生物基扩链剂制备。
合成热塑性聚氨酯中使用的多异氰酸酯优选为二异氰酸酯。虽然可以使用脂族二异氰酸酯，但高度优选芳族二异氰酸酯。此外，通常避免使用多官能异氰酸酯化合物，即三异氰酸酯等，它们导致交联，因此如果有的话，其使用量通常少于4摩%，优选少于2摩%，基于所使用的全部各种异氰酸酯的总摩尔数。合适的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，例如，4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)，2,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，间亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)，间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PPDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)，和甲苯二异氰酸酯(TDI)。合适的脂族二异氰酸酯的实例包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1,6-二异氰酸酯基-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)，1,3-双(异氰酸酯基-甲基)环己烷(HXDI)，1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)，1,10-癸烷二异氰酸酯，和反式二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。常用的二异氰酸酯是4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)。以上二异氰酸酯的二聚体和三聚体也可使用，并且两种或更多种二异氰酸酯的共混物也可使用。
本发明中使用的多异氰酸酯可为以异氰酸酯封端的低分子量聚合物或低聚体的形式。例如，上述羟基封端的聚酯中间体可以与含异氰酸酯的化合物反应以产生用异氰酸酯封端的低分子量聚合物。在TPU领域，这样的材料一般被称为预聚物。这样的预聚物的数均分子量(Mn)一般范围在约500-约10,000道尔顿。
一种或多种二异氰酸酯的摩尔比通常为约0.95-约1.05，优选约0.98-约1.03摩尔每摩尔总摩尔数的一种或多种羟基封端的聚酯中间体和一种或多种扩链剂。
生产本发明的TPU聚合物的方法可以采用常规TPU制造设备。上述羟基封端的聚酯中间体、二异氰酸酯、和扩链剂通常一起加入并根据任何常规聚氨酯反应方法反应。优选地，本发明的形成TPU的组分在合适的混合机(例如被称为Banbury混合机的内部混合机)、或优选挤出机中熔体聚合。在优选的方法中，羟基封端的聚酯中间体与二醇扩链剂共混并作为共混物加入挤出机。二异氰酸酯分开地加入挤出机。二异氰酸酯的合适的加工聚合起始温度为约100℃-约200℃，优选约100℃-约150℃。羟基封端的聚酯中间体和扩链剂的共混物的合适的加工或聚合起始温度为约100℃-约220℃，优选约150℃-200℃。使各种组分反应并形成本发明的TPU聚合物的合适的混合时间通常为约2-约10分钟，优选约3-约5分钟。
生产本发明TPU的优选方法是被称作一步聚合法的方法。在通常原位进行的一步聚合法中，在三种组分即一种或多种羟基封端的聚酯中间体、二醇、和二异氰酸酯之间发生同时反应。该反应在约90℃-约120℃的温度下引发。由于反应是放热的，反应温度通常升高到约220℃-250℃。在其中乙二醇用作扩链剂的情况下，重要的是限制该放热反应的温度至最高235℃，以防止不期望水平的泡沫形成。将TPU聚合物从反应挤出机取出并造粒。TPU粒料一般储存在加热的容器中以继续反应，并干燥该TPU粒料。
通常期望使用催化剂，例如亚锡和其它金属羧酸盐以及叔胺。金属羧酸盐催化剂的实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、苯基丙酸汞、辛酸铅、乙酰丙酮酸铁、乙酰丙酮酸镁等。叔胺催化剂的实例包括三亚乙基二胺等。该一种或多种催化剂的量是低的，通常为约50-约100重量份每百万份所形成的最终TPU聚合物的重量。
本发明的TPU聚合物的重均分子量(Mw)范围在约90,000-约600,000道尔顿，优选约100,000-约300,000道尔顿，更优选约120,000-约250,000道尔顿。TPU聚合物的Mw根据凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯标准测量。
当需要较高分子量的TPU聚合物时，可以通过使用少量平均官能度大于2.0的交联剂引发交联来实现。所使用的交联剂的量优选以扩链剂总摩尔数计少于2摩%，更优选少于1摩%。在优选的TPU聚合物中提高分子量的特别期望的方法是用三羟甲基丙烷(TMP)替换少于1摩%的扩链剂。
通过在反应混合物中一起添加平均官能度大于2.0的交联剂与羟基封端的中间体、异氰酸酯化合物和扩链剂以制造TPU聚合物来完成交联。制造TPU聚合物的反应混合物中使用的交联剂的量取决于期望的分子量和所使用的特定交联剂的有效性。通常，使用少于2.0摩%，优选少于1.0摩%，基于制造TPU聚合物中使用的扩链剂的总摩尔数。基于扩链剂的总摩尔数的大于2.0摩%的交联剂水平对于熔体工艺来说是困难的。因此，所使用的交联剂的水平为约0.05摩%-约2.0摩%，基于羟基组分的总摩尔数。
交联剂可以是任何单体或低聚物材料，其平均官能度大于2.0，且具有使TPU聚合物交联的能力。此类材料在热固性聚氨酯领域是熟知的。优选的交联剂包括三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇。发现三羟甲基丙烷是特别期望的交联剂。
本发明的TPU聚合物可以与各种常规添加剂或配混剂(例如填料，增量剂，颜料，润滑剂，UV吸收剂等)混合。然而，本发明的TPU一般不含增塑剂。可以使用的填料包括滑石、硅酸盐、粘土、碳酸钙等。常规添加剂的水平取决于期望的最终应用的最终性质和成本，这是配混TPU领域的技术人员熟知的。添加剂可在反应期间加入以形成TPU，但一般在第二配混步骤中加入。
本发明的TPU聚合物的高熔点为至少约170℃，优选至少约185℃，最优选至少约200℃。本发明的TPU典型地熔点范围在170℃-240℃，更典型地熔点范围在185℃-220℃。本发明的TPU优选的熔点范围在200℃-220℃。高熔点是使用熔纺纤维与其它合成纤维如聚酯一起的应用中是重要的。某些熔体涂覆应用也要求高熔点TPU以承受制造方法，特别是需要使用氟化聚合物的那些应用。TPU聚合物的熔点可以根据ASTM D-3417-99使用差示扫描量热计(DSC)测量。然而，在非常软的聚合物的情况下，可以使用Kopfler法来测量TPU的熔点。
本发明的TPU聚合物的硬度范围在极软(肖氏A硬度约20)至相对硬(肖氏D硬度约80)，根据ASTM D2240测量。本发明的TPU聚合物典型地具有范围在30-70的肖氏A硬度，更典型地具有范围在35-60的肖氏A硬度。TPU可以通过包含增塑剂而制成较软，例如在TPU组合物中包含邻苯二甲酸酯增塑剂。然而，在其中期望产品透明的应用中应注意避免使用会妥协清澈度的增塑剂。
其它常规添加剂可以包含于本发明的TPU组合物中。这些其它常规添加剂包括，例如，抗氧化剂、抗臭氧剂、抗水解剂、挤出助剂、UV稳定剂、链终止剂、光稳定剂、着色剂、和阻燃剂。这些添加剂和它们在聚氨酯组合物中的用途是熟知的。典型地，这些添加剂以实现期望效果的量使用。过量添加剂可减少聚氨酯组合物超过期望的限制的其它性质。
抗氧化剂典型地防止或终止导致聚氨酯制品随制品的寿命而降解的氧化反应。典型的抗氧化剂包括酮类，醛类，和芳胺，以及酚类化合物。化合物的具体实例包括亚乙基双(氧基亚乙基)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基肉桂酸酯和四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。合适的商用抗氧化剂实例包括Irganox1010、Irganox1098、Irganox565、和Irganox1035(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，N.Y.)。
抗臭氧剂防止或减少臭氧导致的破坏，抗水解剂防止或减少水和其它水解化合物的破坏。合适的抗臭氧剂的实例包括对亚苯基二胺衍生物。抗水解剂包括，例如，Stabaxol P和Stabaxol P-200(RheinChemie，Trenton，N.J.)。
挤出助剂有助于聚氨酯移动通过挤出机。蜡，例如WaxE(Hoechst-Celanese Corp.，Chatham，N.J.)，Acrawax(Lonza Inc.，Fair Lawn，N.J.)和氧化聚乙烯629A(Allied-Signal Inc.，Morristown，N.J.)是合适的挤出助剂。这些挤出助剂还可起脱模剂的作用，或者可将额外的脱模剂加入组合物。
链终止剂用于控制分子量。链终止剂的实例包括具有8或更多个碳原子的单醇化合物。
光稳定剂防止或减少聚合物产品由于可见光或紫外光的降解。合适的光稳定剂的实例包括苯并三唑，例如Tinuvin P，和位阻胺光稳定剂，例如Tinuvin770。
通常来说，本发明的组合物专注于热塑性聚氨酯。在一些实施方式中，本发明的组合物基本上不含、甚至不含热固性聚氨酯，热固性聚氨酯是不能再熔融或再加工的材料，这例如是由于显著的交联或类似反应造成的，这是热固性材料的特征。
本发明通过以下实施例说明，这些实施例仅用于说明的目的而不是视为限制本发明的范围或本发明可以实施的方式。除非有具体的另外说明，份数和百分比以重量计。
比较例1和2
本实验中制备的TPU都使用相同的总体工序制备。所使用的工序包括分别加热羟基封端的聚酯中间体、括链剂和二异氰酸酯的共混物至约150℃，然后混合各成分。反应是放热的，温度在约1-5分钟内升高到约200℃-250℃的范围，这期间发生了聚合，这通过粘度升高得以证明。用于制备实施例1中的TPU的羟基封端的中间体为聚(己二酸1,3-丙二醇酯)二醇，比较例2中使用的羟基封端的中间体为聚(己二酸1,4-丁二酯)二醇。制备两种聚合物中使用的扩链剂均为1,4-丁二醇，制备两种聚合物中使用的二异氰酸酯均为4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
将比较例1和比较例2中制备的热塑性聚氨酯挤出成片材。将该片材老化约4年。实施例1中制备的片材基本上无白化。然而，比较例2中制备的片材表现出严重的白化。实际上，通过用指尖摩擦片材而将白化从比较例2中制备的片材除去。无论如何，该实验显示，通过采用聚(己二酸1,3-丙二醇酯)二醇作为羟基封端的聚酯中间体而基本上消除了白化。这些实施例中使用的所有材料都是常规的、非可再生的组分。
比较例3-7
这一系列实验中制备的TPU都使用相同的总体工序制备。所使用的工序包括分别加热羟基封端的聚酯中间体、括链剂和二异氰酸酯的共混物至约150℃，然后混合各成分。该反应是放热的，温度在约1-5分钟内升高到约200℃-250℃的范围，这期间发生了聚合，这通过粘度提高得到证明。合成这些TPU中使用的多元醇和扩链剂示于表1中。这些实施例中使用的所有材料都是常规的、非可再生的组分。
表1
1–ASTM D412
2–ASTM D470
BDOA=聚(四亚甲基己二酯)二醇
PDOA=聚(三亚甲基己二酯)二醇
BDO=1,4-丁二醇
PDO=1,3-丙二醇
本发明实施例8-11
这一系列实验中制备的TPU都使用相同的总体工序制备。所使用的工序包括分别加热羟基封端的聚酯中间体、括链剂和二异氰酸酯的共混物至约150℃，然后混合各成分。该反应是放热的，温度在约1-5分钟内升高到约200℃-250℃的范围内，这期间发生了聚合，这通过粘度提高得到证明。合成这些TPU中使用的多元醇和扩链剂示于表2中。这些实施例中使用的所有多元醇均由生物基的1,3-丙二醇制备。一些实施例还使用生物基的1,3-丙二醇扩链剂。
表2
| 实施例 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 多元醇 | bio-PDOA | bio-PDOA | bio-PDOA | bio-PDOA |
| 括链剂 | bio-PDO | bio-PDO | BDO | bio-PDO |
| 肖氏A硬度(ASTMD2240) | 95 | 92 | 85 | 86 |
| 断裂时撕裂强度(PSI)1 | 6000 | 6200 | 7600 | 6900 |
| 伸长率(ASTM D412) | 420% | 420% | 500% | 530% |
| 裤型撕裂强度(lb/in)2 | 200 | 175 | ||
| 1个月后的白化 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 2个月后的白化 | 无 | 无 | ||
| 3个月后的白化 | 无 | 无 | ||
| 4个月后的白化 | 无 | 无 | ||
| 9个月后的白化 |
1–ASTM D412
2–ASTM D470
Bio-PDOA=使用生物基的1,3-丙二醇制备的聚(三亚甲基己二酯)二醇
BDO=1,4-丁二醇
Bio PDO=生物基的1,3-丙二醇
从上表中可以看出，用聚(三亚甲基己二酯)二醇制备的TPU样品没有白化。然而，用聚(四亚甲基己二酯)二醇制备的样品在老化仅3个月后显示出中等至严重白化。这样的减少和甚至消除白化的有益效果也存在于本发明的生物TPU样品中，其中TPU的物理性质没有显著降低。
虽然为了说明本发明的目的而显示了某些代表性实施方式和细节，但对本领域技术人员来说明显的是，可以在不背离本发明的范围下作出各种改变和变型。
Claims (27)
1.一种热塑性聚氨酯，包含(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯、和(3)二醇扩链剂的反应产物；其中该羟基封端的聚酯中间体包含得自1,3-丙二醇组分和二羧酸的重复单元，其中该1,3-丙二醇组分包含生物基1,3-丙二醇；其中该羟基封端的聚酯中间体的数均分子量范围在500-10,000道尔顿；和其中该热塑性聚氨酯包括硬链段，该硬链段是该多异氰酸酯和该二醇扩链剂的反应产物。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该1,3-丙二醇组分占合成该羟基封端的聚酯中间体中使用的二醇组分的至少70重量%。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该1,3-丙二醇组分占合成该羟基封端的聚酯中间体中使用的二醇组分的至少80重量%。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该1,3-丙二醇组分占合成该羟基封端的聚酯中间体中使用的二醇组分的至少90重量%。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该1,3-丙二醇组分占合成该羟基封端的聚酯中间体中使用的二醇组分的至少95重量%。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中合成该羟基封端的聚酯中间体中使用的二醇组分基本上由生物基1,3-丙二醇组成。
7.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯，其中该二羧酸具有式：HOOC(CH2)nCOOH，其中n表示范围在2-10的整数。
8.根据权利要求所述的热塑性聚氨酯3其中该二羧酸具有式：HOOC(CH2)nCOOH，其中n表示范围在4-8的整数。
9.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯，其中该二羧酸是己二酸。
10.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该羟基封端的聚酯中间体是聚(己二酸1,3-丙二醇酯)二醇。
11.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中二醇扩链剂选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、和氢醌双(2-羟乙基)醚。
12.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该二醇扩链剂是1,4-丁二醇。
13.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该二醇扩链剂是1,3-丙二醇。
14.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该多异氰酸酯是二异氰酸酯。
15.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
16.根据权利要求15所述的热塑性聚氨酯，其中芳族多异氰酸酯选自4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、间二甲苯二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯、和甲苯二异氰酸酯。
17.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、和1,6-己烷二异氰酸酯。
18.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中该羟基封端的聚酯中间体是聚(己二酸1,3-丙二醇酯)二醇，其中该二醇扩链剂是1,4-丁二醇，以及其中该多异氰酸酯是4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
19.根据权利要求18所述的热塑性聚氨酯，其中该羟基封端的聚酯中间体的数均分子量范围在1000-4000道尔顿。
20.根据权利要求19所述的热塑性聚氨酯，其中该热塑性聚氨酯的重均分子量为至少100,000道尔顿；和其中硬链段占该热塑性聚氨酯的总重量的10重量%-40重量%。
21.制造模制品的方法，包括(a)加热热塑性聚氨酯组合物至高于该热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，其中该热塑性聚氨酯组合物包含根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯；(b)将该热塑性聚氨酯组合物注入模具；(c)冷却该模具中的热塑性聚氨酯组合物至低于该热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度以产生模制品；和(d)将模制品从该模具取出。
22.制造挤出制品的方法，包括(a)加热热塑性聚氨酯组合物至高于该热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，其中该热塑性聚氨酯组合物是(1)羟基封端的聚酯中间体、(2)多异氰酸酯、和(3)二醇扩链剂的反应产物；其中该羟基封端的聚酯中间体包含得自1,3-丙二醇组分和二羧酸的重复单元，其中该1,3-丙二醇组分包含生物基1,3-丙二醇；其中该羟基封端的聚酯中间体的数均分子量范围在500-10,000道尔顿；和其中该热塑性聚氨酯包括硬链段，该硬链段是该多异氰酸酯和该二醇扩链剂的反应产物；(b)将该热塑性聚氨酯组合物挤出成挤出制品的期望形状；和(c)冷却该热塑性聚氨酯组合物至低于该热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度以产生挤出制品。
23.根据权利要求22所述的方法，其中该挤出制品是透明膜。
24.根据权利要求22所述的方法其中该挤出制品是透明管。
25.一种透明膜，其包含根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯。
26.一种透明管，其包含根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯。
27.一种鞋，其具有上部和鞋底，其中该鞋底包含根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161498034P | 2011-06-17 | 2011-06-17 | |
| US61/498,034 | 2011-06-17 | ||
| PCT/US2012/041838 WO2012173911A1 (en) | 2011-06-17 | 2012-06-11 | Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom from a bio-based glycol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103608372A true CN103608372A (zh) | 2014-02-26 |
Family
ID=46246326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201280029705.5A Pending CN103608372A (zh) | 2011-06-17 | 2012-06-11 | 来自生物基二醇的具有降低白化趋势的热塑性聚氨酯 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20140107311A1 (zh) |
| EP (1) | EP2721082A1 (zh) |
| KR (1) | KR20140040240A (zh) |
| CN (1) | CN103608372A (zh) |
| CA (1) | CA2839242A1 (zh) |
| TW (1) | TW201307416A (zh) |
| WO (1) | WO2012173911A1 (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105377933A (zh) * | 2013-06-04 | 2016-03-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN105693992A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-06-22 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种生物基防水透湿热塑性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN109438653A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN110809591A (zh) * | 2017-06-26 | 2020-02-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 热塑性聚氨酯 |
| CN113692419A (zh) * | 2019-04-16 | 2021-11-23 | 东成化学有限公司 | 用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法 |
| CN116284709A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-23 | 河北邦泰氨纶科技有限公司 | 一种生物基聚酯多元醇、制备方法及其应用 |
| CN119019641A (zh) * | 2024-10-29 | 2024-11-26 | 复旦大学 | 一种生物基聚氨酯弹性体及其制备方法与应用 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103059553B (zh) * | 2012-12-27 | 2014-12-10 | 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 | 一种制备不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体方法 |
| WO2014195211A1 (en) * | 2013-06-04 | 2014-12-11 | Basf Se | Soft thermoplastic polyurethane elastomers and process for their preparation |
| US11124594B2 (en) * | 2013-07-02 | 2021-09-21 | Basf Se | Polyurethane based on renewable raw materials |
| KR20170078832A (ko) * | 2014-11-03 | 2017-07-07 | 바스프 에스이 | 재생가능한 원료를 기반으로 한 신규한 폴리우레탄 분산액 |
| EP4101964B1 (en) * | 2016-11-09 | 2024-04-10 | NIKE Innovate C.V. | Processes for making articles comprising a reflowed material |
| CN110352205B (zh) | 2017-03-21 | 2022-09-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于含氨基甲酸酯的聚合羟基化合物制备具有低起霜效应和良好的低温挠曲性的聚氨酯的方法 |
| EP3546493A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-02 | Covestro Deutschland AG | Aqueous dispersion |
| CN109384904A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-02-26 | 福建省晋江泉发骑士鞋业有限公司 | 一种etpu鞋底材料及其制备方法和应用 |
| WO2022043428A1 (de) | 2020-08-28 | 2022-03-03 | Basf Se | Geschäumtes granulat aus thermoplastischem polyurethan |
| EP4269462A1 (en) | 2022-04-26 | 2023-11-01 | Henkel AG & Co. KGaA | Two component (2k) acrylic composition comprising a thermoplastic polyurethane |
| WO2024246322A1 (en) | 2023-06-01 | 2024-12-05 | Basf Se | Tpu with cyclic additives |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010031792A1 (de) * | 2008-09-18 | 2010-03-25 | Basf Se | Polyurethane basierend auf polyesterdiolen mit verbessertem kristallisationsverhalten |
| WO2010107562A1 (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom |
| CN102782006A (zh) * | 2009-12-16 | 2012-11-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产聚酯型多元醇的方法，通过所述方法生产的聚酯型多元醇和由其获得的聚氨酯 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5491211A (en) | 1994-06-14 | 1996-02-13 | Bayer Corporation | Bloom-free thermoplastic polyurethane compositions |
| US5959059A (en) | 1997-06-10 | 1999-09-28 | The B.F. Goodrich Company | Thermoplastic polyether urethane |
| US7597946B2 (en) * | 2003-08-29 | 2009-10-06 | Nike, Inc. | Gel reduction in blends of thermoplastic polyurethane and hydroxyl functional polymers |
| DE102008006003B3 (de) * | 2008-01-25 | 2009-09-24 | Bayer Materialscience Ag | Transparente, thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung |
| KR101537052B1 (ko) * | 2007-10-22 | 2015-07-15 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 연질의 탄성 무-가소제 열가소성 폴리우레탄 및 이를 합성하는 방법 |
-
2012
- 2012-06-11 EP EP12727094.0A patent/EP2721082A1/en not_active Withdrawn
- 2012-06-11 KR KR1020147001331A patent/KR20140040240A/ko not_active Withdrawn
- 2012-06-11 CA CA2839242A patent/CA2839242A1/en not_active Abandoned
- 2012-06-11 WO PCT/US2012/041838 patent/WO2012173911A1/en active Application Filing
- 2012-06-11 US US14/118,314 patent/US20140107311A1/en not_active Abandoned
- 2012-06-11 CN CN201280029705.5A patent/CN103608372A/zh active Pending
- 2012-06-15 TW TW101121520A patent/TW201307416A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010031792A1 (de) * | 2008-09-18 | 2010-03-25 | Basf Se | Polyurethane basierend auf polyesterdiolen mit verbessertem kristallisationsverhalten |
| WO2010107562A1 (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom |
| CN102782006A (zh) * | 2009-12-16 | 2012-11-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产聚酯型多元醇的方法，通过所述方法生产的聚酯型多元醇和由其获得的聚氨酯 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105377933A (zh) * | 2013-06-04 | 2016-03-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN105377933B (zh) * | 2013-06-04 | 2021-11-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN105693992A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-06-22 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种生物基防水透湿热塑性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN110809591A (zh) * | 2017-06-26 | 2020-02-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 热塑性聚氨酯 |
| CN110809591B (zh) * | 2017-06-26 | 2022-05-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 热塑性聚氨酯 |
| CN109438653A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN109438653B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN113692419A (zh) * | 2019-04-16 | 2021-11-23 | 东成化学有限公司 | 用于汽车内饰表皮材料的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法 |
| CN116284709A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-23 | 河北邦泰氨纶科技有限公司 | 一种生物基聚酯多元醇、制备方法及其应用 |
| CN119019641A (zh) * | 2024-10-29 | 2024-11-26 | 复旦大学 | 一种生物基聚氨酯弹性体及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012173911A1 (en) | 2012-12-20 |
| KR20140040240A (ko) | 2014-04-02 |
| EP2721082A1 (en) | 2014-04-23 |
| TW201307416A (zh) | 2013-02-16 |
| US20140107311A1 (en) | 2014-04-17 |
| CA2839242A1 (en) | 2012-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103608372A (zh) | 来自生物基二醇的具有降低白化趋势的热塑性聚氨酯 | |
| CN102356104B (zh) | 具有减少的起霜趋势的热塑性聚氨酯 | |
| TWI443118B (zh) | 使用包括１，３-及１，４-環己二甲醇鏈伸長劑之混合物之低濁度熱塑性聚胺甲酸酯 | |
| EP2203492B1 (en) | Soft, elastic, plasticizer-free thermoplastic polyurethane and process to synthesize the same | |
| CN102181136A (zh) | 一种聚醚型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸合金及其制备方法 | |
| CN104884492A (zh) | 具有结晶链端的热塑性聚氨酯 | |
| JP5381595B2 (ja) | 超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物、及びそれを用いたゲル状物 | |
| CN116217870A (zh) | 一种高透明耐磨型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 | |
| CA3216369A1 (en) | Polyurethane resin film | |
| CN119256030A (zh) | 聚氨酯泡沫 | |
| JP2005264029A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140226 |