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CN103606680B - 一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法 - Google Patents

一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体公开了一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法。该方法首先将天然鳞片石墨进行球化处理，并在较小氩气流下将天然石墨活化，随后将活化后的天然石墨与乳化沥青/水溶性高分子的混合液按一定比例混合均匀，喷雾干燥，然后在氩气氛下高温热处理，获得的产物与含氮碳纤维网、无机锂盐、复合导电剂按一定质量比混合后，进行球化融合处理，过筛，再真空热处理，即得到天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料。本发明能有效改善材料的导电性和结构的稳定性，大大增加了天然石墨的压实密度，提高了比容量、可逆容量和库伦效率，有效提高了锂离子电池负极材料的循环稳定性。

Description

一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有高电压、大比容量、绿色环保等特点，已成为解决“能源危机”和“环境危机”的新型储能材料，对能源的可持续发展具有重要意义。随着电动汽车和其他电子设备的快速发展，对高比能量、高循环稳定性、长使用寿命的锂离子电池需求成倍增加。在锂离子电池中，负极材料对电池的性能影响至关重要。目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，尤其是天然石墨基材料，该类材料是主要的锂离子电池负极材料，然而由于天然石墨的分子层间以弱的范德华力结合，电池充放电时随着锂离子的脱嵌，石墨层间会产生剥离形成新的表面，同时有机电解液在新的表面上不断分解形成新的SEI膜，不仅消耗大量锂离子，也加大了不可逆容量损失，同时，石墨材料也会随着溶剂化锂离子的脱嵌导致体积胀缩，使材料结构坍塌，迅速粉化，从而大大缩短了电池循环寿命。天然石墨负极材料还有诸如压实密度低、电解液浸润效果差、存在明显的电压滞后、首次充放电可逆容量低、制备方法比较复杂等缺点。
为了克服上述缺陷，就要对石墨材料表面进行处理及对石墨材料进行包覆。但如何对这些缺陷综合处理的研究报道还很少，极大地限制了石墨电池电极的应用范围。
常用的包覆方法，往往是在材料表面附着一层包覆物，很难获得均匀的材料，并且有些包覆法很难实现大规模制备，回收率低，同时材料的颗粒大小以及包覆厚度等都难以控制。球化融合技术是把细粉等通过干法嵌入或成膜的方式附在中心粉末的表面形成特殊形貌结构材料的合成技术。物料在转子中高速旋转，不断受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下颗粒表面达到一种机械熔融状态，从而将纳米级的超细粉末包覆在母体上，能有效提高材料的振实密度。该方法操作简单，成本低，原材料可重复利用。在电极材料表面包覆活性碳材料，能得到电化学性能更优越的材料，提高材料的稳定性、充放电性能，并改善材料的流动性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的方法制备的石墨负极材料中普遍存在的压实密度低、结构稳定性差、制备温度高、协同性低等缺陷，提供了一种新的锂离子电池负极材料的制备方法，所得负极材料具有压实密度高、比表面积低、充放电效率高、充放电反应可逆性好、锂离子扩散系数大、结构稳定、循环性能优异、大电流充放电性能稳定、嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好、产品性价比高、制备工艺条件简单、在空气中稳定、无毒副作用等诸多优点。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将天然鳞片石墨（碳含量不低于99.95%）进行球化处理至平均粒径D50=17μm；
（2）在30mL/min氩气气流下，将经步骤（1）球化处理过的天然鳞片石墨在400℃活化2小时（活化的主要目的是在较小气流的惰性气体条件下将石墨活化，以除去有机杂质部分，同时将表面部分氧化）；
（3）将活化后的天然鳞片石墨加入到乳化沥青和水溶性高分子的混合水溶液混合均匀，加水调配至不溶固体的体积百分比为75%，再喷雾干燥；
所述乳化沥青中沥青含量为50%；
所述水溶性高分子包括羧甲基淀粉、聚丙烯酰胺（非离子型，分子量：200万-1400万）、羟甲基纤维素、水溶性纤维素醚及其他水溶性淀粉衍生物等。
所述活化后的天然鳞片石墨与乳化沥青和水溶性高分子的混合水溶液中的溶质（乳化沥青和水溶性高分子）的质量比为（85%～93%）：（7%～15%）；
所述乳化沥青和水溶性高分子混合水溶液中乳化沥青与水溶性高分子的质量之比为1:2；
（4）将步骤（3）所得产物在氩气气氛下900～1600℃热处理10～12小时，得到碳包覆的天然鳞片石墨；
（5）将步骤（4）得到的碳包覆的天然鳞片石墨与含氮碳纤维网（N-dopedCarbon Nanofibers Webs，简写NCNFW）、无机锂盐、复合导电剂按一定质量比混合后，在融合球化机上进行球化融合处理3～6小时，融合球化机的转速为2000～3000r/min，过200目筛后，再真空热处理，即得到天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料，其外形为椭球形，粒度分布D50=20μm。
所述碳包覆的天然鳞片石墨、含氮碳纤维网、无机锂盐、复合导电剂的质量比为（79～85）:（6～12）:1:8。
所述含氮碳纤维网合成方法是在下述文献基础上做了改进：Zhaohui Wang,Long Qie,Lixia Yuan,Wuxin Zhang,Xianluo Hu Yunhui Huang.Carbon,2013,328-334）。
具体如下：将143g溴化十六烷基三甲胺溶解在500mL浓度为1mol/L的盐酸中，控制反应温度在0～5℃，然后加入274g过硫酸铵，搅拌30分钟后形成白色糊状物，之后加入200mL吡咯，在0～5℃下反应24小时，得到黑色沉淀物，先用1mol/L的盐酸洗，后用去离子水洗涤沉淀物直至滤液呈无色，然后将产物在80℃的烘箱内真空（真空度0.1MPa）干燥6小时，产物记为PPy。将固体NaOH和PPy按质量比3：1在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率加热至600℃，恒温3小时，冷却后用先用1mol/L的盐酸洗，后用去离子水洗涤直至滤液呈中性，然后置于80℃的烘箱内真空（真空度0.1MPa）干燥12小时即得，经X-射线粉末衍射分析：在24°出现宽峰，对应于其（002）面；C、H、N元素分析：C，73.80%；H，1.92%；N，13.94%。
所述无机锂盐包括碳酸锂、氟化锂。
所述复合导电剂为Super P Li、科琴黑KB、乙炔黑三者之一与导电石墨（特密高KS6导电石墨）按照质量比3:2组成的混合物。
所述真空热处理温度为200℃，处理时间为2～4小时，真空度为0.1MPa。
与现有技术相比，本发明方法的优点与有益效果在于：
本发明为一种高活性锂离子电池负极材料的制备方法，先利用硬软碳材料包覆活化的天然石墨，乳化沥青和水溶性高分子价格便宜，共混后容易形成由硬软碳在高温处理下共同作用形成的多孔纳米材料框架结构，将十分有利于锂离子的脱嵌和电解液的浸润。以此作为基体，通过球化融合技术，将高导电性、高质子传导能力的含氮碳纤维网植入材料中，可以保证材料具有良好的导电性和优异的锂离子的脱嵌通道，尤其是氮嵌入到碳网络中，有效增加了脱嵌锂离子的位点和电解液的协同性。球化融合技术能够很好地将材料球化并压实，更可以将复合材料均匀致密地压实在石墨表面，形成均匀的压实膜，还可以控制膜的厚度，能够有效提高材料的压实密度，随之也提高了能量密度。同时加入无机锂盐，可以促使SEI膜的快速形成，能有效提高库伦效率。复合导电剂能够和负极材料产生协同效应，能有效提高锂离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制得的产品与对照品天然鳞片石墨在0.2C条件下的充放电性能比较。
图2为实施例1所制得的产品的循环伏安图。
图3为实施例1所制得的产品与对照品天然鳞片石墨的首次开路电压下交流阻抗图。
图1～图3的结果表明，天然鳞片石墨复合含氮碳纤维网负极材料，循环稳定性好，库伦性能有显著提高，含氮碳纤维网能改善电子导电性，从而有效提高材料的电化学性能。其余实施例2～9的产品的电化学性能随合成条件不同略有差异，其电化学性能均较天然鳞片石墨有显著提高，故不赘述。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
以下各实施例及对比例在实验前均将天然鳞片石墨（碳含量不低于99.95%）进行球化处理，得到平均粒径D50=17μm的天然鳞片石墨，然后在氩气流30mL/min的条件下，将50g球化处理过的天然鳞片石墨在400℃活化2小时。以上作为下述实施例及对比例的共同步骤。
以下实施例和对比例中所用的原料乳化沥青中沥青含量为50%，购自湖北圣通石化有限公司；
原料导电石墨为特密高KS6导电石墨；
原料羧甲基淀粉等水溶性高分子均为常规试剂，购自武汉格奥科教仪器有限公司；
含氮碳纤维网为申请人自制，其制备方法见发明内容部分。
实施例1
一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法：
将活化后的天然鳞片石墨加入到乳化沥青、羧甲基淀粉、去离子水三者的混合液中，混合均匀，加去离子水调配至不溶固体的体积百分比为75%，再喷雾干燥，混合液中乳化沥青与羧甲基淀粉的质量之比为1:2，乳化沥青、羧甲基淀粉二者的总质量与活化后的天然鳞片石墨的质量之比为10%：90%。
将喷雾干燥后的产物在氩气（0.3L/min，常压）氛围下1600℃热处理10小时，得到碳包覆的天然鳞片石墨。再将碳包覆的天然鳞片石墨与含氮碳纤维网、碳酸锂、复合导电剂（Super P Li和导电石墨的混合物，其中，Super P Li：导电石墨质量比=3:2）按质量比83:8:1:8混合。混合后，进行球化融合处理3小时（球化融合机转速3000r/min），过200目筛后，真空200℃（真空度0.1MPa）处理2小时，即得到天然石墨复合含氮碳纤维负极材料。
实施例2
一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法：除了将乳化沥青、羧甲基淀粉二者的总质量与活化后的天然鳞片石墨的质量之比改为7%：93%以外，其余均同实施例1。
实施例3
一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法：除了将乳化沥青、羧甲基淀粉二者的总质量与活化后的天然鳞片石墨的质量之比改为15%：85%以外，其余均同实施例1。
实施例4
一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法：除了将进行球化融合处理的混合物改为：碳包覆的天然鳞片石墨与含氮碳纤维网、氟化锂、复合导电剂（Super P Li和导电石墨的混合物，其中，Super P Li：导电石墨质量比=3:2）按质量比83:8:1:8混合以外，其余均同实施例1。
实施例5
一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法：除了将复合导电剂中的Super P Li改为科琴黑KB以外，其余均同实施例1。
实施例6
一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法：除了将复合导电剂中的Super P Li改为乙炔黑以外，其余均同实施例1。
实施例7
一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法：除了将喷雾干燥后的产物在氩气氛围下热处理温度由1600℃降为1200℃以外，其余均同实施例1。
实施例8
一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法：除了将喷雾干燥后的产物在氩气氛围下热处理温度由1600℃降为900℃以外，其余均同实施例1。
实施例9
一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法：除了将水溶性高分子更换为聚丙烯酰胺（非离子型，分子量：200万-1400万）以外，其余均同实施例1。
对比例1
将活化后的天然鳞片石墨加入到乳化沥青与去离子水的混合液中混合均匀，活化后的天然石墨与乳化沥青的质量比为90%：10%，加去离子水调配至不溶固体体积百分比达到75%，再喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在氩气（0.3L/min，常压）氛围下1600℃热处理10小时，得到碳包覆的天然鳞片石墨。将碳包覆的天然鳞片石墨与含氮碳纤维网、碳酸锂、复合导电剂（质量比Super P Li：导电石墨=3:2）按质量比83:8:1:8混合。混合后，进行球化融合处理3小时（球化融合机转速3000r/min），过200目筛后，真空200℃（真空度0.1MPa）处理2小时，即得到天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料。
对比例2
除了将进行球化融合处理的混合物改为：碳包覆的天然鳞片石墨与含氮碳纤维网、复合导电剂（质量比Super P Li：导电石墨=3:2）按质量比83:9:8混合以外，其余均同对比例1。本对比例去除了碳酸锂的加入，其余的处理方法同对比例1相同。
分别将实施例1～9，对比例1～2制得的样品制成半电池进行电化学性能测定，半电池装备方法均如下：将0.3g样品与5%海藻酸钠水溶液混合，海藻酸钠的质量占样品与海藻酸钠总质量的10%，用去离子水调匀，搅拌成粘稠状，将其用手动压膜机辊压成约0.05mm厚的有韧性的膜。在120℃下干燥12小时，冷却后取直径约1.4cm的圆形膜片压在不锈钢网上（压力为10MPa，停留时间10秒），然后置于120℃真空干燥10小时备用。半电池在手套箱中采用CR2016型扣式电池组装，隔膜为Celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）混合电解液（说明：混合电解液中EC、DEC的体积比为1:1），该混合电解液中还含有1mM添加剂Na2SO3，负极为商品化圆形锂片，电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司生产）上进行，充放电速率为0.2C。测试结果如下：

Claims (4)

1.一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将天然鳞片石墨进行球化处理至平均粒径D50 = 17μm；
（2）在30 mL/min氩气气流下，将经步骤（1）球化处理过的天然鳞片石墨在400℃活化2小时；
（3）将活化后的天然鳞片石墨加入到乳化沥青和水溶性高分子的混合水溶液混合均匀，加水调配至不溶固体的体积百分比为75%，再喷雾干燥；
所述活化后的天然鳞片石墨与乳化沥青和水溶性高分子的混合水溶液中的溶质的质量比为（85%~93%）：（7%~15%）；
所述乳化沥青和水溶性高分子混合水溶液中乳化沥青与水溶性高分子的质量之比为1:2；
（4）将步骤（3）所得产物在氩气气氛下900~1600℃热处理10~12小时，得到碳包覆的天然鳞片石墨；
（5）将步骤（4）得到的碳包覆的天然鳞片石墨与含氮碳纤维网、无机锂盐、复合导电剂按质量比（79~85）:（6~12）:1:8混合后，在融合球化机上进行球化融合处理3~6小时，融合球化机的转速为2000 ~ 3000r/min，过200目筛后，再真空热处理，即得到天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料；
所述复合导电剂为Super P Li、科琴黑KB、乙炔黑三者之一与导电石按照质量比3:2组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮碳纤维网的合成方法如下：将143 g溴化十六烷基三甲胺溶解在500 mL浓度为1 mol/L的盐酸中，控制反应温度在0~5℃，然后加入274 g过硫酸铵，搅拌30分钟后形成白色糊状物，之后加入200 mL吡咯，在0~5℃下反应24小时，得到黑色沉淀物，先用1mol/L的盐酸洗，后用去离子水洗涤沉淀物直至滤液呈无色，然后将产物在80℃的烘箱内真空干燥6小时，产物记为PPy，将固体NaOH和PPy按质量比3：1在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率加热至600℃，恒温3小时，冷却后用先用1 mol/L的盐酸洗，后用去离子水洗涤直至滤液呈中性，然后置于80℃的烘箱内真空干燥12 小时即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性高分子包括羧甲基淀粉、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素或水溶性纤维素醚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机锂盐包括碳酸锂或氟化锂。
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