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CN103601615A - 一种2，4-己二烯酸的制备方法 - Google Patents

一种2，4-己二烯酸的制备方法 Download PDF

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CN103601615A CN201310586957.4A CN201310586957A CN103601615A CN 103601615 A CN103601615 A CN 103601615A CN 201310586957 A CN201310586957 A CN 201310586957A CN 103601615 A CN103601615 A CN 103601615A
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Abstract

本发明提供一种2，4-己二烯酸的制备方法，依次包括如下步骤：以冰醋酸为原料，经700-800℃高温裂解得到乙烯酮；将所得乙烯酮与β-甲基丙烯醛缩合得到2，4-己二烯酸聚酯；将所得2，4-己二烯酸聚酯在复合型固体酸催化剂的催化下，经解聚得到2，4-己二烯酸粗品，经后处理得到产品2，4-己二烯酸。该方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高了2，4-己二烯酸聚酯解聚收率，单次解聚收率达到90%，成品收率高，未反应的β-甲基丙烯醛、溶媒和乙醇溶液可循环套用，无含盐废水产生，真正实现了清洁生产。

Description

一种2,4-己二烯酸的制备方法
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种2，4-己二烯酸的制备方法。
背景技术
2，4-己二烯酸,外观通常为白色针状或粉末状晶体，微溶于水，能溶于多种有机溶剂。分子量：112.13；熔点：132-135℃；沸点：228℃（分解）；密度：1.204（19℃）；闪点：127℃。本品是一种具有共扼双烯的不饱和脂肪酸，它能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性细菌的活性，其抑制有害微生物发育和繁殖的作用比杀菌作用更强，是联合国粮食组织向世界各国推荐的防腐剂。2，4-己二烯酸已广泛应用于各种食品、蔬菜、水果、医药、橡胶、造纸、动物饲料、化妆品、油漆、烟草、饮料等行业的防腐和保鲜。
现有技术合成工艺：
目前工业生产上的典型生产方法为：醋酸高温裂解得到乙烯酮，β-甲基丙烯醛与乙烯酮在催化剂作用下缩合生成2，4-己二烯酸聚酯，聚酯在浓盐酸存在的条件下水解成粗品2，4-己二烯酸，再经碱溶、脱色过滤除焦油，盐酸中和酸析、过滤、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品。该工艺的缺点在于，2，4-己二烯酸聚酯在浓盐酸存在的条件下，解聚不完全，成品2，4-己二烯酸收率低，废水量大，含盐废水难处理。
发明内容
针对现有工艺中主要使用的解聚催化剂是浓盐酸、浓硫酸等，解聚收率只有80%、废水量大、含盐废水难处理的缺点。本发明目的在于提供一种2，4-己二烯酸的制备方法，该方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高2，4-己二烯酸聚酯解聚收率，成品收率高，溶剂可回收利用，无含盐废水产生。
本发明的技术解决方案如下：一种2，4-己二烯酸的制备方法，依次包括如下步骤：以冰醋酸为原料，经700-800℃高温裂解得到乙烯酮；将所得乙烯酮与β-甲基丙烯醛缩合得到2，4-己二烯酸聚酯；
其特征在于：将所得2，4-己二烯酸聚酯在复合型固体酸催化剂的催化下，经解聚得到2，4-己二烯酸粗品，经后处理得到产品2，4-己二烯酸；
所述复合型固体酸催化剂组成如下：
A-BmOn/CxOy
其中A=Pt、Co、Ni、Mn、Cu中的一种；
B=Si、Ti、Mo、W、B中的一种；
C=Zr、Ti、Sn、Si、Mn中的一种；
m=1～2，
x=1～2，
n和y为金属元素所需要的氧原子数，
n=1～3，
y=1～3。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述2，4-己二烯酸聚酯与复合型固体酸催化剂的质量比为200：1～3。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，进一步优选的是，所述2，4-己二烯酸聚酯与复合型固体酸催化剂的质量比为200：1.5～2。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述解聚的温度为70～85℃，解聚时间为2～4小时。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，进一步优选的是，所述解聚的温度为75～80℃。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述后处理为解聚结束后，冷却，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收未反应的β-甲基丙烯醛和溶媒后，用乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到产品2，4-己二烯酸。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述冷却温度为40～45℃。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述溶媒选自苯、甲苯、二甲苯中的一种。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述复合型固体酸催化剂是由以下步骤制成的：（1）将具有水溶性的C的硝酸氧化物或卤代物制成水溶液，再加入氨水得到C的氢氧化物沉淀，过滤、洗涤、干燥、研细，再用B酸铵浸渍，最后烘干、焙烧，制得BmOn/CxOy；（2）以环己烷为连续相，加入表面活性剂、助表面活性剂和水相构成微乳体系，其中水相为A酸或A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；（3）向所述的微乳体系加入BmOn/CxOy，搅拌下再加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体焙烧，制得负载A的BmOn/CxOy复合型固体酸催化剂。
在复合型固体酸催化剂的制备中，所述卤代物，优选为氯代物。
在复合型固体酸催化剂的制备中，所述表面活性剂，优选自十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯（Tween-40）中的一种。
在复合型固体酸催化剂的制备中，所述助表面活性剂优选正己醇。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，在复合型固体酸催化剂的制备中所述A酸为氯A酸。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，可以优选的是，所述复合型固体酸催化剂是由以下步骤制成的：(1)将B酸酯溶解于醇溶剂中，用所得溶剂浸渍硅胶载体，滴加去离子水，烘干，制得BmOn/SiO2；(2)以环己烷为连续相，加入表面活性剂、助表面活性剂和水相构成微乳体系，其中水相为A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；（3）加入制得的BmOn/SiO2，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体焙烧，制得负载A的BmOn/SiO2复合型固体酸催化剂。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，在复合型固体酸催化剂的制备中所述B酸酯为B酸四丁酯。
在复合型固体酸催化剂的制备中，所述表面活性剂，优选自十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯（Tween-40）中的一种。
在复合型固体酸催化剂的制备中，所述助表面活性剂优选正己醇。
本发明所述精制为将2,4-己二烯酸粗品用无水乙醇溶解，用活性炭40-60℃脱色精制。
本发明所述溶媒为不与乙烯酮和β-甲基丙烯醛反应的芳香族类，如苯、甲苯、二甲苯等。
本发明解决了2，4-己二烯酸聚酯解聚不完全，解聚收率低等关键技术难题。本发明申请就如何使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，得出关键在于水解催化剂的选择，针对目前解聚催化剂的缺点，本申请采用复合型固体酸作为催化剂，提高了2，4-己二烯酸聚酯解聚收率，成品收率高，溶剂可回收利用，无含盐废水产生。
根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，冰醋酸通过高温裂解制乙烯酮，与β-甲基丙烯醛在催化剂条件下，缩合得到2，4-己二烯酸聚酯，取1000重量份2，4-己二烯酸聚酯和5～15重量份固体酸，在70～85℃保温解聚2～4小时后，冷却至40～45℃，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β-甲基丙烯醛和溶媒后，用800～1600重量份60～70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到成品2，4-己二烯酸。
本发明所述的2,4-己二烯酸聚酯由以下步骤制成：冰醋酸在700-800℃，在醋酸裂解炉高温裂解成乙烯酮。在缩合釜中加入β-甲基丙烯醛和乙酸锌、异丁烯酸锌、α-甲基吡啶、氯化锌、氯化铝催化剂，再向缩合釜中通入高温裂解产生的乙烯酮气体，在40～70℃发生缩合反应生成2,4-己二烯酸聚酯。
有益技术效果：
本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，该方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高了2，4-己二烯酸聚酯解聚收率，单次解聚收率达到90%，成品收率高，未反应的β-甲基丙烯醛、溶媒和乙醇溶液可循环套用，无含盐废水产生，真正实现了清洁生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
以下实施例中所涉及2，4-己二烯酸聚酯是由现有技术中常用制备其的方法制备，主要由下步骤制成：冰醋酸在700-800℃，在醋酸裂解炉高温裂解成乙烯酮。在缩合釜中加入β-甲基丙烯醛和催化剂乙酸锌，再向缩合釜中通入高温裂解产生的乙烯酮气体，在40～70℃发生缩合反应生成2,4-己二烯酸聚酯。
实施例1：本发明所述的复合型固体酸催化剂Pt-WO3/ZrO2的制备方法：
将7.62gZrO(NO3)2制成水溶液，再加入氨水制得Zr(OH)4沉淀，然后过滤、洗涤、干燥、研细，用104.75g钨酸铵浸渍6～8小时，最后烘干、焙烧，制得WO3/ZrO2。
以环己烷为连续相，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，以5.13ml、0.15mol/L的氯铂酸（H2PtCl6）溶液和104.21g质量分数为40%的水合肼（N2H4·H2O）为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的WO3/ZrO2，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体在400-550度焙烧，制得100g负载Pt的WO3/ZrO2固体超强酸。Pt的质量分数为0.15%，Zr的质量分数为3%。
实施例2：本发明所述的复合型固体酸催化剂Ni-WO3/ZrO2的制备方法：
将6.35gZrO(NO3)2制成水溶液，再加入氨水制得Zr(OH)4沉淀，然后过滤、洗涤、干燥、研细，再用105.42g钨酸铵浸渍6～8小时，最后烘干、焙烧，制得WO3/ZrO2。
以环己烷为连续相，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，以3.38ml、1mol/L的NiCl2溶液和109.68g质量分数为40%的水合肼（N2H4·H2O）为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的WO3/ZrO2，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体在400-550度焙烧，制得100g负载Ni的WO3/ZrO2固体超强酸。Ni的质量分数为0.2%，Zr的质量分数为2.5%。
实施例3：本发明所述的复合型固体酸催化剂Ni-MoO3/MnO2的制备方法：
将6.87gMnCl2制成水溶液，再加入氨水制得Mn(OH)4沉淀，然后过滤、洗涤、干燥、研细，再用116.55g钼酸铵浸渍6～8小时，最后烘干、焙烧，制得MoO3/MnO2。
以环己烷为连续相，壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，以3.38ml、1mol/L的NiCl2溶液和氨水为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的MoO3/MnO2，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体在400-550度焙烧，制得负载Ni的MoO3/MnO2固体超强酸。Ni的质量分数为0.2%，Mn的质量分数为3%。
实施例4：本发明所述的复合型固体酸催化剂Ni-B2O3/ZrO2的制备方法：
将6.35gZrO(NO3)2水溶液，再加入氨水制得Zr(OH)4沉淀，然后过滤、洗涤、干燥、研细，再用157.72g硼酸铵浸渍6～8小时，最后烘干、焙烧，制得B2O3/ZrO2。
以环己烷为连续相，壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，以3.38ml、1mol/L的NiCl2溶液和51.28g氨水为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的B2O3/ZrO2，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体在400-550度焙烧，制得100g负载Ni的B2O3/ZrO2固体超强酸。Ni的质量分数为0.2%，Zr的质量分数为2.5%。
实施例5：本发明所述的复合型固体酸催化剂Pt-MoO3/ZrO2的制备方法：
将6.35gZrO(NO3)2水溶液，再加入氨水制得Zr(OH)4沉淀，然后过滤、洗涤、干燥、研细，再用119.46g钼酸铵浸渍6～8小时，最后烘干、焙烧，制得MoO3/ZrO2。
以环己烷为连续相，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，以3.42ml、0.15mol/L的氯铂酸（H2PtCl6）溶液和113.41质量分数40%的水合肼（N2H4·H2O）为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的MoO3/ZrO2，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体在400-550度焙烧，制得100g负载Pt的MoO3/ZrO2固体超强酸。Pt的质量分数为0.1%，Zr的质量分数为2.5%。
实施例6：本发明所述的复合型固体酸催化剂Co-TiO2/SiO2的制备方法：
将28.33g钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，浸渍预处理好的151.96g硅胶载体，滴加去离子水，烘干，制得TiO2/SiO2。
以环己烷为连续相，聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯（Tween-40）为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，以1.67ml、1mol/L的CoCl2溶液和110.79g质量分数为40%的水合肼（N2H4·H2O）为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的TiO2/SiO2，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体在400-550度焙烧，制得100g负载Co的TiO2/SiO2固体超强酸。Co的质量分数为0.1%，Ti的质量分数为4%。
实施例7：2，4-己二烯酸的制备方法
取1000g2，4-己二烯酸聚酯和5g实施例6制备的复合型固体酸催化剂Co-TiO2/SiO2溶于甲苯溶液中，在70℃保温解聚2.5小时后，冷却至40℃，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β-甲基丙烯醛和甲苯后，用900g，60～70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品908g，含量大于99.5%，2，4-己二烯酸聚酯解聚收率为90.8%，未反应的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
实施例8：2，4-己二烯酸的制备方法
取1000g2，4-己二烯酸聚酯和7g实施例2制备的固体酸催化剂Ni-WO3/ZrO2溶于二甲苯溶液中，在75±1℃保温解聚3小时后，冷却至42℃，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β-甲基丙烯醛和二甲苯后，用1100g,60～70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品912g，含量大于99.5%，2，4-己二烯酸聚酯解聚收率为91.2%，未反应的β-甲基丙烯醛、二甲苯和乙醇溶液回收套用。
实施例9：2，4-己二烯酸的制备方法
取1000g2，4-己二烯酸聚酯和10g实施例3制备的固体酸催化剂Ni-MoO3/MnO2溶于甲苯溶液中，在75±1℃保温解聚3小时后，冷却至42℃，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β-甲基丙烯醛和甲苯后，用1100g,60～70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品904g，含量大于99.5%，2，4-己二烯酸聚酯解聚收率为90.4%，未反应的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
实施例10：2，4-己二烯酸的制备方法
取1000g2，4-己二烯酸聚酯和15g实施例4制备的固体酸Ni-B2O3/ZrO2溶于甲苯溶液中，在80±1℃保温解聚3小时后，冷却至45℃，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β-甲基丙烯醛和甲苯后，用1300g,60～70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品910g，含量大于99.5%，2，4-己二烯酸聚酯解聚收率为91.0%，未反应的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
实施例11：2，4-己二烯酸的制备方法
取1000g2，4-己二烯酸聚酯和12g实施例5制备的固体酸Pt-MoO3/ZrO2溶于甲苯溶液中，在80±1℃保温解聚3小时后，冷却至45℃，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β-甲基丙烯醛和甲苯后，用1400g,60～70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品907g，含量大于99.5%，2，4-己二烯酸聚酯解聚收率为90.7%，未反应的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
实施例12：2，4-己二烯酸的制备方法
取1000g2，4-己二烯酸聚酯和12g实施例1制备的固体酸Pt-WO3/ZrO2溶于甲苯溶液中，在85℃保温解聚3小时后，冷却至45℃，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β-甲基丙烯醛和甲苯后，用1600g,60～70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品905g，含量大于99.5%，2，4-己二烯酸聚酯解聚收率为90.5%，未反应的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
实施例13：
取1000g2，4-己二烯酸聚酯和10g实施例2制备的固体酸Ni-WO3/ZrO2溶于二甲苯溶液中，在75±1℃保温解聚3小时后，冷却至42℃，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β-甲基丙烯醛和二甲苯后，用1100g,60～70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品904g，含量大于99.5%，2，4-己二烯酸聚酯解聚收率为90.4%，未反应的β-甲基丙烯醛、二甲苯和乙醇溶液回收套用。
实施例14：
取1000g2，4-己二烯酸聚酯和15g实施例3制备的固体酸Ni-MoO3/MnO2溶于甲苯溶液中，在75±1℃保温解聚3小时后，冷却至45℃，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β-甲基丙烯醛和甲苯后，用1300g,60～70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品910g，含量大于99.5%，2，4-己二烯酸聚酯解聚收率为91.0%，未反应的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
对比实施例1：
参照目前工业生产中所用的工艺
取2，4-己二烯酸聚酯1000g加入30%的盐酸5000g，升温到80℃保温解聚反应3小时，冷却过滤得到粗品山梨酸。粗品山梨酸加水5000ml用30%的氢氧化钠水溶液进行碱溶，调PH值到7.5后加入100g活性炭脱色除去焦油，过滤，滤液用盐酸中和酸析，调PH值到2.5,过滤，水洗，烘干，得到白色的成品山梨酸832g,含量大于99.5%，对山梨酸聚酯的解聚收率为83.2%，产生2936g含盐废水。
本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，该方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高了2，4-己二烯酸聚酯解聚收率，单次解聚收率达到90%，成品收率高，未反应的β-甲基丙烯醛、溶媒和乙醇溶液可循环套用，无含盐废水产生，真正实现了清洁生产。
以上已以较佳实施例公开了本发明，并未将所有催化剂组合用实施例表现出来，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2，4-己二烯酸的制备方法，依次包括如下步骤：以冰醋酸为原料，经700-800℃高温裂解得到乙烯酮；将所得乙烯酮与β-甲基丙烯醛缩合得到2，4-己二烯酸聚酯；
其特征在于：将所得2，4-己二烯酸聚酯在复合型固体酸催化剂的催化下，经解聚得到2，4-己二烯酸粗品，经后处理得到产品2，4-己二烯酸；
所述复合型固体酸催化剂组成如下：
A-BmOn/CxOy
其中A=Pt、Co、Ni、Mn、Cu中的一种；
B=Si、Ti、Mo、W、B中的一种；
C=Zr、Ti、Sn、Si、Mn中的一种；
m=1～2，
x=1～2，
n和y为金属元素所需要的氧原子数，
n=1～3，
y=1～3。
2.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述2，4-己二烯酸聚酯与复合型固体酸催化剂的质量比为200：1～3。
3.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述解聚的温度为70～85℃，解聚时间为2～4小时。
4.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述后处理为解聚结束后，冷却，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收未反应的β-甲基丙烯醛和溶媒后，用乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到产品2，4-己二烯酸。
5.根据权利要求4所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述冷却温度为40～45℃。
6.根据权利要求4所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述溶媒选自苯、甲苯、二甲苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述复合型固体酸催化剂是由以下步骤制成的：（1）将具有水溶性的C的硝酸氧化物或卤代物制成水溶液，再加入氨水得到C的氢氧化物沉淀，过滤、洗涤、干燥、研细，再用B酸铵浸渍，最后烘干、焙烧，制得BmOn/CxOy；（2）以环己烷为连续相，加入表面活性剂、助表面活性剂和水相构成微乳体系，其中水相为A酸或A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；（3）向所述的微乳体系加入BmOn/CxOy，搅拌下再加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体焙烧，制得负载A的BmOn/CxOy复合型固体酸催化剂。
8.根据权利要求7所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述A酸为氯A酸。
9.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述复合型固体酸催化剂是由以下步骤制成的：(1)将B酸酯溶解于醇溶剂中，用所得溶剂浸渍硅胶载体，滴加去离子水，烘干，制得BmOn/SiO2；(2)以环己烷为连续相，加入表面活性剂、助表面活性剂和水相构成微乳体系，其中水相为A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；（3）加入制得的BmOn/SiO2，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体焙烧，制得负载A的BmOn/SiO2复合型固体酸催化剂。
10.根据权利要求9所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述B酸酯为B酸四丁酯。
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