CN103596883B

CN103596883B - 使用电化学电池有效处理废水

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Publication number: CN103596883B
Application number: CN201280026038.5A
Authority: CN
Inventors: 科琳·莱格兹丁斯
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: CN103596883A; CA2835727A1; JP6133850B2; AU2012267124B2; EP2718235B1; CA2835727C; KR101935075B1; US9440866B2; KR20140044846A; EP2718235A1; EP2718235A4; WO2012167375A1; JP2014522309A; US20140183054A1; HK1190697A1

Abstract

在此披露了一种用于电化学处理包含有机和/或无机污染物的废水的有效方法和系统。该系统包含一个电解电池，该电解电池包括一种固体聚合物，以及在没有阴极电解质或其他支持电解质下工作的质子交换膜电解质。所选定的电池设计和工作条件提供了显著更大的工作效率。

Description

使用电化学电池有效处理废水

发明领域

本发明涉及电化学处理废水的方法和系统。尤其是，它涉及用于使用固体聚合物薄膜电解质电解电池除去有机污染物和无机化合物的氧化的方法和系统。

背景

对于新的废水处理技术的需求有大幅增长，这是由以下因素驱动的：人口增长和所产生的日益增长的废水量，更加严厉的废水质量条例，日益增长的清洁水的成本和水匮乏，保护清洁水资源和替代老化的废水系统的意识。企业尤其既被迫于更加严厉的排放标准和在排放之前消除顽固的废水污染物的成本压力，又迫于采取就地水再利用和再循环系统以避免上升的水供应和废水排放成本的压力。需要成本有效的、可持续的水处理技术，该技术不需要添加化学药品并且不产生二次污染，符合严格的水质量标准，并且具有最低限度的运行和维护要求。

工业废水可能包含有机化合物类，其中许多为有毒的、永存的并且抗常规生物和化学废水处理。处理顽固废水的最佳办法是通过非化学的氧化技术，该技术可以矿物化这些污染物并且减少有机负荷和废物的毒性，例如电化学氧化。电化学氧化是可持续的、安全的并且具有消除多种污染物的高处理效率，这些污染物是例如持续有机污染物，二噁英类，氮类(例如铵)，药物类，病原体类，微生物类，大部分优先级的污染物和农药类。电氧化废水中的污染物有两种主要的方法。第一种是通过间接电解来氧化污染物，在原位产生一种氧化还原反应试剂，例如一种化学反应物。该介质可以是一种金属氧化还原对或一种化学试剂(例如氯、臭氧、过氧化物类)。这些工艺需要添加大量的化学物质和/或供氧，并且产生二次污染导致已经处理过的废水的处置和运行以及维护该工艺的额外的成本。第二种方法是使用直接电化学氧化，其中有机污染物在阳极表面上被氧化。

已经开发了用于直接电化学处理废水的很多种电池构造，这些构造包括流通平行板、分隔的室、填充床电极、叠置的圆盘(stacked disc)、同心圆柱、移动床电极、以及压滤器。但是，对于这些电化学电池构造普遍地是差的工作效率导致高能源消耗。废水被用作电解质，并且在分隔的电池的情况下被用作阳极电解质和阴极电解质。然而由于废水非常低的离子传导性，需要添加一种支持电解质来改善电池效率，并获得适当的电池电压。这一般会导致盐、碱和/或酸浓度超过允许的污染物排放限度，由此增加已经处理过的废水的处置成本以及处理液态电解质的工厂成本的均衡成本。大的电极空隙和低的表面积电极也是效率损失和增加的能源消耗的原因。多孔床孔内的缓慢的质量转移，具有差反应动力学的非最优化的催化剂材料，高电极超电势，以及对于副反应(例如析氧)的、具有低超电势的催化剂也是低性能和效率损失的原因。快速钝化并且增加电池电阻率和不稳定性的电池部件材料的使用，导致效率损失。工作条件也可以导致效率损失。由于大的质量和离子转移损失，在标称的工作电流密度下，电压太低以至于发生有机污染物的不完全破坏，并且有机膜阻塞催化剂部位以降低性能且需要使用电池逆向技术来清洁电极表面。

例如，公开的PCT申请WO9901382披露了用于净化流体的电解电池的方法和装置。该系统有利地包含将一种或多种化学物质添加到将被处理的流体(例如，一种酸、二氧化碳、一种碱、过氧化氢、或一种盐)中的装置。在另一个实例中，Andrade等人，在J.Haz.Mats.153,252-260(2008)中披露了一种隔开的电解电池用于处理模拟的苯酚废水的用途。需要一种硫酸的支持电解质。

为了消除对支持电解质的添加的需求，开发了各种办法来减少单室电化学电池构造中的电极间隙。例如，US6328875披露了允许废水渗透过阳极以流动通过毛细管电极间空隙的一种多孔阳极的用途。但是，当在无支持电解质下运行时，能源消耗仍然很高。如所有单室电化学系统一样，在阴极产生氢气的同时，废水组分被还原，这消耗大量能源。这些反应产物通常在阴极产生污垢，降低电池效率，并导致增加的能源消耗。氧化过程中在单室系统中遇到的另一个问题是产生中间体化合物类。这些化合物在阴极被还原，并且然后在阳极被重新氧化，降低了电池效率，并增加了能源消耗。

消除对于支持电解质的添加的需求的一种方法是在该电解电池中使用一种固体聚合物电解质(SPE)。SPE技术已经被开发用于其他目的，包含通过水电解生产氢气和使用聚合物电解质薄膜燃料电池生产能源。例如，在WO03093535中披露的系统中，通过电化学还原在阴极进行卤化的有机化合物类的脱卤作用和硝酸盐类的破坏。在这个构造中，用一种离子交换薄膜将阳极和阴极分隔室分开，并且使一种阳极电解质和含卤素的阴极电解质通过它们各自的室。尽管该系统在没有支持电解质下工作，为了在低电流密度下工作(高电池效率)，在该阳极电解质和/或阴极电解质内需要一种支持电解质。Murphy等人在Wat.Res.26(4)1992443-451中使用了一种SPE电解电池以低或微小的支持电解质含量来处理废水。废水再循环通过阳极和阴极两者。但是能源消耗非常高，并且归因于低苯酚氧化率和副反应，主要是来自水的析氧。J.H.Grimm等人在J.Appl.Elect.30,293-302(2000)中使用了一种SPE电解电池来处理模拟的含苯酚的废水。该废水被泵进串联的阳极和阴极室。但是除去苯酚的能源消耗也很高，被作者们归于由于例如析氧等的副反应造成的电流效率的损失。另外，A.Heyl等人在J.Appl.Electrochem.(2006)36：1281-1290中研究了一系列SPE电解电池构造在更高的温度下对2-氯酚模拟废水进行脱氯。在所有的情况下，通过薄膜内的齿孔或者通过经处理的薄膜的辅助的电渗透拖曳，穿过薄膜，将废水从该阴极或阳极泵吸进入相反的室。发现对于未处理的薄膜而言，能源消耗无法实行地高；对于化学处理过的薄膜而言，能源消耗较低；并且对于多孔的薄膜而言，能源消耗最低。但是，获得了最佳的矿化作用，首先是阳极氧化，然后是较高能源消耗的阴极还原。另外还有用于处理低传导率废水而不使用支持电解质的另一种方法，披露于WO2005095282中。该系统使用了夹层在放置在具有低传导率废水的单室中的阳极与阴极之间的一种固体聚合物电解质。由于需要高电压，这个方案的污染物矿化作用的能源消耗很高。

本领域中还通过综合各种电解的处理废水开发了通过电解降低产生氢气的成本的系统。所涉及的电解电池可以使用含有有机污染物的阳极电解质。例如，Park等人在J.Phys.Chem.C.112(4)885-889(2008)中使用了一种单室电池来处理含水的污染物并且产生氢气。如所有单室系统，需要一种支持电解质。所产生的氢气包含在一种混合的产物气体中，需要进一步处理来回收可使用的氢气。相似的单室构造由T.Butt和H.Park在WEFTEC2008会议学报中以及由J.Jiang等人在Environ.Sc.&Tech.42(8)，3059(2008)中披露。分隔开的室的构造披露于，例如在WO2009045567中以及由Navarro-Solis等人在I J Hydrogen Energy35(2010)10833-10841中。前述系统都包含额外的支持电解质的使用。已经披露了没有支持电解质的系统，例如由F.Kargi在I.J.Hydrogen Energy36(2011)3450-3456中。

在本领域也已经披露了使用基于一种固体聚合物电解质的电解电池的系统，用于产生氢气和处理废水。例如，US65333919披露了一种用于电解有机燃料的水溶液的方法。在这个系统中，发生未反应的甲醇渗透至阴极(燃料交换)，并引起高阴极超电势，且需要添加氢气清洁工作。另外，E.O.Kilic等人在Fuel Proc.Tech.90(2009)158-163中披露了处理甲酸和草酸并且产生氢气的一个系统。但是，由于需要较高的电流密度，所以比能耗很高。

尽管本领域的这些实质性发展，对于更加有效和更高成本效率的废水处理方法仍然存在需求。本发明解决了这个需求，同时还提供了如此处披露的其他益处。

发明概述

已经发现了使用某些电解电池设计以及电压和电流密度限制的组合来能源有效地处理污染的废水的方法。较低的电流密度带来更好的效率，且较低的电压带来更少的、不需要的副反应(例如析氧)。可以获得改善的能源效率，同时基本上除去所有的污染物。

所用的电解电池包含一种固体聚合物电解质的电解电池，该电解电池包括：一个阳极、一个阴极、以及一种固体聚合物薄膜电解质，该固体聚合物薄膜电解质将该阳极和该阴极分隔开。该阳极包含一个阳极催化剂层，并且该阳极催化剂层包含一种阳极催化剂。以同样的方式，该阴极包含一个阴极催化剂层并且该阴极催化剂层包含一种阴极催化剂。该电解电池中的阴极是无液态电解质的。也就是说，该阴极既不含液态阴极电解质也不含液态支持电解质。

具体的是，该方法包含向该电化学电池的阳极提供一个废水流，该废水流含有一种污染物；跨接该电解电池提供小于大约3伏特的电压，其中该阳极相对于该阴极是正电的；并且在一个工作温度下以及小于大约20mA/cm²，尤其是小于大约10mA/cm²的电流密度下运行该电解电池。由此使该污染物降解并且在该阴极产生氢气。从该阴极上将所产生的氢气排出。

可以在没有添加的支持电解质下向该阳极提供废水流，并且该电解电池可以在一个宽的废水温度范围中运行，例如任何液相废水温度。尤其是，工作温度可以在从大约3℃至95℃的范围内。另外，可以在升高的压力(例如高至30psi)下提供向该阳极供应的一个废水流。

某些电解电池结构可以有利地被用于此目的。例如，在该阳极与该阴极之间的间距可以小于大约30微米。但是可替代地，如果为了持久性和/或高温下工作希望增加的电解质厚度的话，该间距可以高达100微米。

该阳极催化剂可以选自包含以下各项的组：铂、氧化锡、氧化锑锡、铌掺杂的氧化锑锡、石墨、以及氧化锰。该阳极催化剂还可以是铌掺杂的氧化锑锡(进一步包含选自下组的一种掺杂剂：Fe、F、Pt和Ni)，或者掺杂了Mo、Cr、Bi、W、钴、镍、钯、铌、钽、铂、钯、钒、铼和这些掺杂剂的混合物的氧化锡，或者分散在Nb、Pd、碳化物类、氮化物类、硼化物类、抗腐蚀剂金属、合金、以及金属氧化物类(例如Nb、Nb₂O₅、ZnO、NbC)上的氧化锑锡。

该阴极催化剂可以选自包含以下各项的组：铂、氧化锰、石墨、和碳。该阴极催化剂还可以是铂、Rh、镍及其氧化物、负载的Pd/C碳/石墨、或氧化锰。

另外，该阳极可以包含一个流体分配层以及在该阳极催化剂层与该流体分配层之间的一个微孔性亚层。该流体分配层可以包含以下一个或多个：热压结的网筛、热压结的纤维媒介、Ti及其合金的平展的金属箔、不锈钢、铌、镍、铬镍铁合金、或铜。该微孔性亚层可以包含碳化物类、氮化物类、硼化物类、或贵金属和阀金属类以及金属合金，或者金属氧化物类的颗粒。另外，该微孔性亚层可以包含热压结的Ti及其合金、不锈钢、铌、镍、铬镍铁合金、或铜的颗粒。

以同样的方式，该阴极可以包含一个气体扩散层以及在该阴极催化剂层与该气体扩散层之间的一个微孔性亚层。

该阳极催化剂层如希望地可以包含高表面积碳和/或石墨颗粒(例如具有大于280m²/g的表面积)。另外，它还可以包含Nb、Pd、碳化物类、氮化物类、硼化物类、抗腐蚀剂金属、合金、和金属氧化物(例如Nb、Nb₂O₅、ZnO、NbC和/或它们的混合物)，或者基于钙钛矿的金属氧化物类。尤其是，该阳极催化剂层可以包含Ta、Nb、或TiC的颗粒，这些颗粒具有小于45微米的粒度。另外还有，该阳极和催化剂层两者都可以包含离聚物、PTFE、PFA、或PVDF、或基于钙钛矿的金属氧化物类。

该方法适用于从废水中除去各种污染物，例如一种有机物或者各种有机物的混合物，无机物例如氨或硫化氢，或有机物和无机物的混合物。如实例中所展示，该方法适用于除去有机污染物，例如酸性蓝染料，苯酚，醋氨酚，甲酸，布洛芬，或来自造纸废浆和造纸废水的有机污染物的混合物。使用该方法氧化的污染物包含溶解的有机物、生物需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)、生物处理过程之后仍残余的顽固的有机物、铵、溶解气体(VOC光烃类和H2S硫化氢)、微生物类、病原体类、和金属离子类。

有利地是，在该阴极处所产生的被排出的氢气可以被回收并且被有效地转化成电力，由此进一步改善总体能源效率。

该方法另外还包含一个用于除去游离氯的后处理步骤，该后处理步骤是选自由以下各项组成的组：电化学还原、吸附、通过与一种过渡金属接触而分解、与一种盐反应、与一种化学还原剂反应、与有机物质反应、通过与一种氧化还原反应过滤剂接触来分解、通过光照来分解、以及通过加热来分解。

另外，该方法可以包括一个用于防止形成氯的步骤，该步骤是选自由以下各项组成的组：将废水的pH控制为大于大约2，在该阳极的流体传递层增加离聚物浓度、在该阳极的催化剂层增加离聚物浓度，并且将已知可以催化游离氯分解的多种材料掺入该阳极。后者的材料可以包含过渡元素，例如铁、铜、锰、钴和镍，铜、镍和钴的兰尼金属，它们的氧化物类和尖晶石，并且可以将这些材料混合到该阳极催化剂层中。可替代地，这些材料能以涂层施加到该阳极流体传递层和/或阳板上以引起游离氯的分解。

并且该方法另外还可以包含一个清洁步骤，该清洁步骤选自由以下各项组成的组：原位离子交换、用一种清洁液净化该阴极、以及电势恒定的清洁。

因此一种用于处理废水的相关系统包含一个固体聚合物电解质的电解电池，其中该系统和该电解电池都被配置成根据本方法进行工作。例如，该系统被配置成向该阳极提供一个废水流并且在恰当的电压和电流密度下工作，但是不需要用于向废水流中添加一种支持电解质的装置。该系统可以包括处于一种叠置的、串联的或并联安排中的一个以上的电解电池。另外，该系统可以包含单极或双极构造，包括在一个单极叠置中的双极对。

附图简要说明

图1显示的是本发明系统的一个实施例的示意图，并且用于进行实例中的实验室规模的废水处理。

图2显示的是在图1的系统中使用的固体聚合物电解电池的示意图。

图3显示的是适用于本发明系统的电化学电池的一个替代实施例的示意图。

图4是一张定性的现有技术示意图，显示的是原始化合物浓度的变化如何可以与COD在顽固的有机化合物例如苯酚的氧化过程中的变化不一样。

图5比较了在几个不同电流下在苯酚污染的废水中进行的多个实验中产生的平均实际氢气与理想或完美氢气产生。

详细说明

本说明中使用了某些术语，并且意在根据下面提供的定义进行解释。此外，例如“一个”和“包括”的术语被认为是开放式的。另外，所有美国专利公开和此处引用的其他参考都将通过引用以其全部内容结合在此。

在此，SPE代表固体聚合物电解质并且可以是任何合适的离子传导离聚物，例如因此一个SPE电解电池是包含SPE作为电解质的一个电池，向该电解质供应电能以引起一个希望的电化学反应(向该电池的阳极施加一个正电压)。

在此，除非另外说明，当提及一个数值时，术语“大约”意在被理解为包含所提及值的正或负10％之内的一个数值范围。

电池内的电极是“无液态电解质的”表示有意地向该电极提供不显著包含离子的液体，例如在现有技术中在某些系统中已经执行的。但是，不是为了例如在阴极排除少量的废水，该废水有可能穿过一种固体聚合物电解质。

本发明的能源有效的系统使用了一种简单的、紧凑的电池结构来最小化离子、欧姆和质量转移抗力，并且其特征为降低的工作电压和电流密度，低成本部件，一种化学稳定的非流体的电解质薄膜，以及低成本、耐用的和高性能的电极和催化剂设计。回收高纯度的副产物氢气有可能提高效率。

一个示例的系统在图1的示意图中显示。系统100包含SPE电解电池101，用于直接电化学处理有机污染的废水。通过一些合适的传递手段，例如蠕动泵103向电池101的阳极入口11提供废水的控制流102。在电池101中经过充分的处理/运输时间之后，该处理的废水在阳极出口12处排出，并且如此处所示，被传递至已经处理过的废水罐104，在那里被排出或者在处理过程中产生的副产物气体(例如二氧化碳、氮气、氧气)被允许排到空气中。为了监测和流动控制，在阳极出口线上提供了压力表105、阀门106、以及流量计107。

通过直流电源108将电能提供给电池101，并且电池101的温度通过控温仪109监测和控制。由于电化学处理在电池101的阴极处产生氢气，并且氢气在阴极出口13处排出。如图1所示，可以收集相对纯的氢气并且储存在储存容器110中，用于产生电力或者作为燃料或化学反应物的后期用途。

图2显示的是固体聚合物电解质电池101的一个详细示意图。电池101包含SPE薄膜电解质6。该电池的阳极包含阳极催化剂层8和阳极流体传递层9。该电池的阴极包括阴极催化剂层5和阴极气体扩散层4。靠近阳极流体传递层9提供阳极流场板10。阳极流场板10包含一个或多个流场管道10a，这个或这些管道流体连接到阳极入口11和阳极出口12。通过指引废水101穿过一个或多个流场管道10a，它被均匀地传递至阳极流体传递层9或从阳极流体传递层9均匀地传递出。靠近阴极气体扩散层4提供阴极流场板3。阴极流场板3包含一个或多个流场管道3a，这个或这些管道流体连接至阴极出口13。由于未向该阴极供应阴极电解质或其他液体或流体，所以不需要一个阴极入口。然而从该阴极处收集在电化学处理废水101过程中产生的氢气并且通过一个或多个流场管道3a将氢气引出该电池。在电池电极处提供导联2以便电连接至电源108。通过与电池夹在一起的端面板1向电池101的部件提供机械支撑。通过密封7给电池提供密封。最终，图2显示了在工作过程中被用来控制电池温度的加热元件14。

从系统100可以获得意外的高能效，并且该高能效是由于对施加在该电池的电压和电流密度的适当限制，以及通过采用一些设计和为了产生电力而用于高级SPE燃料电池中的部件而获得。尤其是，跨接电解电池101(或者如果在一个系统中使用了一个以上的电池，则是跨接每个电池)施用的电压应该小于大约3伏特。将电流密度限制在低于大约20mA每cm²的电极面积。并且如下面进一步讨论的，某些催化剂选择、催化剂层结构、流体传递层和气体扩散层结构可能对工作效率有益。

尚未完全理解本发明的改善的效率的原因。但是，不受任何理论约束，在阳极进行有机污染物的矿化作用可能涉及几种机制。用于“电化学焚化”废水中的有机污染物的氧气通过来自析氧反应的水获得。在阳极催化剂的表面上所产生的、吸附的羟基和氧自由基类可以矿化存在的有机污染物。另外，对于某种n-型半导体氧化物催化剂，阴离子(氧)空缺可能优先与水反应并产生OH*基。在排水区内在阳极电势下通过析氧/羟基的中间体的氧化作用可以矿化或部分氧化有机污染物。可能发生氨直接氧化成氮。另外，通过废水中的硫酸盐、碳酸盐、或磷酸盐离子的阳极氧化作用产生的无机氧化剂可能引起间接电化学氧化作用的发生。仍然还有，通过从存在于废水中的一种介质电化学产生的氧化还原试剂可能引起间接电化学氧化作用的发生。

该阳极涉及的化学反应可以包括：

对于有机化合物R的矿化作用，通过氧从水中的转移产生氧气：

对于羟基和氧自由基，在一个催化剂表面上的析氧中间体：

H₂O→OH*_ads+H⁺+e^-

(h⁺)_vac+H₂O→(OH^*)_ads+H⁺+e^-

R+[oH^*基团/O^*类/中间体]_ads→矿化产物[CO₂+盐类，等]+nH⁺+ne^-

对于氨的氧化作用

4NH₃+3O₂→2N₂+6H₂O

NH₃/NH₄+OH*→N₂+H₂O+H⁺+e^-

并且如果废水是碱性的，通过游离氯去除

HOCl+2/3NH₃→1/3N₂+H₂O+H⁺+Cl^-

NH₃/NH₄+HOCl/OCl^-→N₂+H₂O+H⁺+Cl^-

对于无机氧化剂的形成，例如：

对于氧化剂的原位产生，例如废水中的NaCl：

2Cl^-→Cl₂+2e^-

HOCl→H⁺+OCl^-

对于H₂S：

H₂S→S⁰+2H⁺+2e^-

并且如果废水是碱性的，通过电化学分解(见“A ModihedElectrochemical Process for the Decompositionof Hydrogen Sulfide in anAqueous Alkaline Soludon”(一种用于在碱性水溶液中分解硫化氢的改进的电化学过程)，Z.Mao，A.Anani，Ralph E.White，S.Srinivasan&A.J.Appleby.Journal of the Electrochemical Society(电化学学会杂志)，1991，第1299-1303页)。可以使用一个pH控制装置以促进碱分解。

并且对于金属离子[例如过渡金属离子，例如铁、锰]：

通过羟基和氧的氧化作用

通过羟基的氧化作用，例如Mn+OH*→Mn^-1+OH^-

或与氧的氧化作用，例如

2Fe²⁺+1/2O₂+5H₂O→2Fe(OH)₃↓，+4H⁺

Mn²⁺+1/2O₂+H₂O→MnO₂↓，+2H⁺

为了这些目的，产氧的电催化剂可以如希望地被合并到沉积在一个流体扩散层上的一个催化剂层中。另外，废水与该催化剂层接触的停留时间可以增加至完全氧化，并且在该系统中可以使用微过滤器来去除所产生的金属沉淀物。

同时在阴极，发生如下析氢反应：

通常相信动力学效应在本方法涉及的低电流密度下占优势，并且因此所用的催化剂可以具有很大的作用。高的活性表面积可以允许有更多的OH基可用，存在的电子和质子转移介质(例如传导性颗粒和离聚物)增强了电荷转移，并且其他颗粒也可以有助于产生局部氧(例如高表面积石墨颗粒)。如果在阳极没有产生过量的氧的话，使用高级燃料电池部件还可以帮助改进质量转移和电流集取以及在催化剂表面的局部混合流体。

在本发明中，对于所产生的氧可以存在一个优选的量，其中太少的话，意味着不足以在合理的速率下发生去除污染物相关的反应，然而其中产生太多的氧就是寄生的，并且电流密度急剧增大而污染物去除反应的速率却保持不变。在前面的阳极反应的表单中，有机化合物反应的矿化作用通常在文献中引用。但是，羟基和氧自由基的反应，以及在一个催化剂表面的析氧的中间体可能是重要的。在可替代的颗粒上可能发生局部产生很少量的氧而不危害OH基催化部位。实际上，这可能导致增强的反应动力学，并且在更低的施加电压和电流密度下获得相同的有机污染物去除速率。对于现有技术中的电极，为了获得相宜水平的OH基，需要增加所施加的电压，借此驱动电池进入然后可以与自由基产生部位竞争的氧产生的一个实质范围。也就是说，在现有技术中可能需要更高的电压和电流密度以便得到等量的OH基。

尽管如此，当如前所述恰当地限制所施加的电压和电流密度以及还有通过使用某些电解电池设计和部件时已获得了意外的改进的能效。SPE薄膜电解质6是一种合适的质子传导固体聚合物电解质，并且优选地是一种薄的、寿命延长的材料选择以增加效率(例如基于磺化的四氟乙烯的氟化高聚物-共聚物，例如厚度小于大约30微米)。但是，对于持久性和/或高温应用，薄膜电解质厚度可以如希望地增加至50与100微米之间(例如通过将较薄的薄膜层压在一起或者使用较厚的薄膜)。

关于阳极催化剂，在实例中已经成功地使用了铂、氧化锡、氧化锑锡、氧化锰及其混合物。在氧化锑锡的情况下，热处理以改善其导电性或者例如可以考虑用Nb掺杂来改善持久性。可以考虑氧化锰用来分解在阳极可能形成的任何过氧化氢。还可以考虑其他n-和p-型半导体氧化物类，类钙钛矿氧化物类别，以及无定形或纳米晶过渡金属氧化物类(例如MoO₂)作为阳极催化剂。另外，也可以考虑钴和镍的尖晶石，以及高表面积氧化镍。如本领域已知的，使用负载型催化剂(例如分散在碳上的Pt或在高表面积石墨上的氧化锑锡或Nb颗粒)可以改善催化材料的分散并且因此使用，并且还有某些催化剂与载体之间的相互作用可以增强催化活性和持久性。通常可以使用掺杂剂来改善导电性(例如锑掺杂的SnO₂，氯和氟掺杂的SnO₂)或者在提高的电压下来改善持久性和稳定性(例如钴、镍、钯、铌、钽、铂、钯、铱、钌、钒、铼)，以及这些掺杂剂的混合物来改善导电性和稳定性/持久性两者(例如，掺杂有Nb和选自下组的一种掺杂剂的SnO₂：Sb、Fe、F、Pt和Ni)。其他可能的掺杂剂包括Mo、Cr、Bi和W。

所选的催化剂材料在较低电压下对有机污染物是催化性的(即具有较低的超电势)，所以所需要施加的电压更低，并且因此电流密度更低。这些催化剂材料对于水电解具有很高的超电势，所以可以在工作电压下控制氧的产生，由此降低与该反应相关的电流密度。

阳极催化剂的选择中的其他考虑包括使用纳米颗粒、纳米结构的和/或中孔结构的材料来获得高表面积。使用石墨载体，可以使用负载型催化剂。如果石墨的稳定性在提高的阳极电压下是个问题，可以使用稳定的传导性颗粒，包括碳化物类、氮化物类、硼化物类、抗腐蚀剂金属、合金、以及金属氧化物类(例如Nb、Nb₂O₅、ZnO、NbC和/或其混合物)。添加剂可以包括显示出混合的导电性和离子传导性的、基于钙钛矿的金属氧化物类。

阳极催化剂层8一般包含改善电子传导的颗粒，用于离子传导和为了作为粘合剂的离聚物(例如与用于薄膜电解质中的相似)，以及控制润湿性能的材料(例如分散的PTFE)。通过选择粒度和凝聚物的大小可以将孔径和整体多孔性设计为某种程度(在制备用来制造催化剂层的催化剂墨汁或淤浆过程中例如通过控制高剪切混合速率可以修改)。就废水向催化剂的质量转移和产物气体例如二氧化碳的除去来说，阳极催化剂层的孔特性、表面化学和表面积可能是重要的。优选地，阳极催化剂层的孔结构和疏水表面便于泡沫分离，因此不会产生气层和/或孔堵塞。在催化剂层8中可以使用分级的粒度和孔径分布来允许废水更深的渗透以及更高的催化剂表面利用。

提供了阳极流体传递层9以便容易地以均匀的方式将流体传递至阳极催化剂层8或自阳极催化剂层8传递出。另外，它提供了电触点以及对其的机械支撑。碳纤维纸、泡沫、以及SPE燃料电池实施例中常用的其他材料在此可以考虑作为基底物。并且可以向其中添加电传导和润湿性的材料。如阳极催化剂层8一样，阳极流体传递层9的孔径分布和粗孔性被小心地控制，因为它对形成的二氧化碳气泡(影响大小和混合)以及它们对质量转移的影响可能是重要的。通常用于燃料电池实施例中的亚层(在图2中未显示)可以被结合进阳极流体传递层9并且靠近阳极催化剂层8定位以便改善与后者的接触并且在层9上提供不对称的孔径分布(例如在靠近阳极流场板10的一侧提供更大的孔，其可以作为一种预过滤器以阻止悬浮的固体阻塞催化剂部位)。

如果包括提高的阳极电势，可能发生材料，例如碳纤维纸的溶解。在这种情况下，可以使用更加稳定的介质，包括金属涂敷的(例如镍涂敷的)碳纤维纸或编织布，金属筛网/丝纱/布(尤其是具有2或更多层片的、具有不同网目大小并且较小的最接近薄膜的筛网，其中编织模式促进面内水渗透性，扁平的和结合或点焊接在一起的分散)，热压结金属筛网/丝纱/布(还是具有2或更多层片的筛网以改善电流分布，并且是扁平的)，扩展的金属箔/薄片/薄膜(具有1或更多层片，并且是扁平的)，热压结的金属纤维和粉末介质(还是具有1或更多层片的，并且是扁平的，具有不对称孔径并且其中较小的孔直径最接近薄膜地定位，并且具有高面内水渗透性)，扁平的光蚀刻的介质，化学蚀刻的介质，微穿孔的板，或其组合。前面的材料是电传导性的，并且可以是抗腐蚀类型[不锈钢、铬镍铁合金、蒙耐合金、钛、合金、阀金属]或者具有施加到其上的抗腐蚀涂层[例如碳化物类、氮化物类、硼化物类、贵金属和阀金属以及金属合金，金属氧化物类]。如果所用的抗腐蚀材料形成钝化层，传导性涂层可以被施加到接触催化剂涂敷的薄膜的表面上。可以应用掺入抗腐蚀和电传导性颗粒[例如碳化物类、氮化物类、硼化物类、贵金属和阀金属以及金属合金，金属氧化物类]的亚层。对于单极设计，希望具有高面内传导性，建议使用抗腐蚀的、传导性材料和用于其的涂层。

阴极催化剂可以选自通常用于析氢的常规催化剂组，包括铂或负载的铂(例如碳负载的铂)，钯，钯合金，负载的Pd/C，镍及其氧化物类，铑(例如有可能被H₂类显著覆盖的金属)，二硫化钼，基于钙钛矿的金属氧化物类，它们显示出混合的电和离子传导性，无定形或纳米晶过渡金属氧化物类，以及高表面积兰尼金属(Raney metal)和黑色金属(metalblack)。另外，氧化锰、石墨、和碳也可以被用在阴极。还有，氧化锰对于分解存在的任何过氧化氢都有益。与阴极催化剂一起，阴极催化剂层5还通常可以包括改善电子传导的颗粒，用于离子传导和为了作为结合剂的离聚物，以及控制润湿特性的材料。阴极催化剂层5可以通过涂敷到阴极气体扩散层上并且在一个恰当的温度下烧结(例如分别为大约150℃或370℃，取决于是否使用了离聚物或PTFE)来制备。在层5中的传导性颗粒可以如希望地混合以提供优化电流分布和多孔性的尺寸分布以便氢气回收。如果腐蚀是个问题，在催化剂层5中可以使用PTFE和/或其他稳定的结合剂来改善抗腐蚀性/抗磨损性。

提供阴极气体扩散层4以便容易地以均匀的方式将气体传递至阴极催化剂层5或自阴极催化剂层5传递出。将层4如希望地设计为阻止可能通过薄膜电解质穿过阳极侧的废水，同时仍然允许容易除去所产生的氢气。因此，可以使用疏水结构，例如一种特氟隆化的不锈钢网基底。还有，靠近阴极催化剂层5的、具有小孔结构的疏水亚层的使用还可以用于阻止穿过的废水进入阴极的其他部位。反过来，这可以降低或消除寄生反应和阴极处的污染并且由此帮助保持低电流密度。总之，可以考虑类似于用于阳极流体传递层9中的那些材料。对于单极设计，希望高面内平传导性，建议使用抗腐蚀的和抗氢的，传导性材料和用于其的涂层(例如镍，钯合金，氮化钛，等等)。

阴极和阳极流场板3，10中的流场管道3a，10a可以具有多种构型，包括单一蛇形、犬牙交错形、和/或多线形设计，并且交叉节段具有各种形状。可以使用用于重力辅助的设计。调节阴极处所产生的氢为相对笔直的并且阴极流场的一端可以是封端的。在阳极，管道设计优选地最大化停留并且促进液体和产生的气体的均匀混合。提供湍流对于促进气体和液体的混合以及阻止气泡聚并和形成大的气塞可能是有用的。这可以通过提供用于管道内的线上混合的静态装置来完成，例如在流场管道10a内的不同位置中的螺旋线带，扭曲的带子，或螺旋静态混合元件。这种混合可以用作很多目的，包括降低阳极的浓度超电压，消除温度、速率和材料部件的的径向梯度，并且在没有任何性能损失的情况下改善废水的质量转移以允许更大管道和更高的废水流。恰当的混合部件将持续地混合废水并且向外周引导废水流以便污染物被有效地传递到催化剂层且气泡与多孔板表面接触以除去。

图1和2描述了本系统和电解电池的一个可能的实施例，它的形式被用在下面的实例中。但是，许多其他变体是可能的，并且包括单极电池设计，该电池设计包括在用于电流集取的平台上具有传导膜的非传导的塑料板或者具有用于电流集取器的、在阳极流体传递层中使用的一个金属基底。可以考虑其他单极和双极变体，包括在一个单极叠置内的双极对。这种情况下的板材料可以是不同的。在单极设计中，板可以是电绝缘的，并且可以是由塑料、复合材料(例如玻璃纤维加固的塑料)、陶瓷、或用绝缘性抗腐蚀涂层涂敷的金属制成。在双极设计中，板是电传导性的并且可以由复合材料(碳塑、加固纤维(其中纤维是传导性金属)、碳化物类、氮化物类，等等)、金属、合金、以及包含合适涂层的基底物(与阳极侧的阳极传递层9和阴极侧的气体扩散层4的那些相似)制成。在包含双极对的一个单极叠置中，可以在两个电绝缘的阳极板之间使用电传导性阴极板。

在下游设备和步骤中由于腐蚀性和/或不希望的反应，溶解的气体(例如CO₂，O₂)可能需要被除去。例如，在具有低浓度矿物质的水中，二氧化碳形成具有腐蚀性的碳酸。脱气方法包括加热(例如排气加热器)、减压(例如真空排气器)、薄膜方法(例如薄膜接触器)、空气吹脱、用惰性气体替换(例如用氩鼓泡)、剧烈搅动、与催化树脂接触、以及冻融循环。对于溶解的氧，还可以添加化学去氧剂(例如亚硫酸铵)。对于溶解的二氧化碳，去除的其他方法包括与石灰石和/或氧化镁接触(以形成碳酸盐类和碳酸氢盐类)、与碳酸钠溶液进行化学反应以形成碳酸氢钠、以及通过控制pH在7.5与8.5之间的碳酸中和。

还有可能使用一个多孔阳板的设计，例如具有用于废水除气的小孔的多孔石墨或多孔金属板。在这样一个设计中，管道表面可以被制成疏水的以防止水进入，其中最大孔径取决于板表面的接触角和废水流的工作压力。图3显示的是基于一个多孔阳板选择的这样一个可替代的实施例111的一个示意图。(在图3中，与图1和图2中所示的那些相似，使用了相似的数字来表示部件。)在此，该电解电池包含多孔阳板15和气体收集歧管16。还在该阳极出口处通过真空泵17提供了一个真空辅助来帮助除去气体。其他选择包括2-级，而不是单级系统的使用，其中电解电池被串联使用，一个电池的阳极出口被连接至另一个电池的阳极进口，并且其中从两个阴极收集所产生的氢气。

该系统的实施例可以包含处于叠置以及处于串联和/或并联安排的多个电解电池。例如，废水可以被分离并且供应至多个电解电池或电池的叠置，并且此后这些流在电池或叠置出口处组合。可以使用两级系统，其中两个或多个电解电池串联配置。在此，来自上游电池的阳极出口可以连接至下游电池的阳极进口，其中从两个阴极收集所产生的氢气。在多电池系统的结构中，可以在流体分配层与板之间或在气体扩散层与板之间使用传导层。可替代地，传导箔或薄膜可以焊接至流体扩散层或气体扩散层。

通过限制电流密度和系统中每个电解电池所施加的电压获得本发明的能效益处。其他工作条件非常灵活。尽管将温度适当提高为高于室温对于提高反应速率很有用(例如从大约25℃至50℃)，可以考虑在废水的冰点与沸点之间的任何工作温度(例如从大约3℃至95℃)。典型地可以在从大约0至30psi的压力下供应废水。选择废水的通过时间或停留时间以便确保从废水中充分除去污染物。

取决于废水中具体的污染物，可以考虑进行某些修改。例如，如果废水中包含使之有传导性的酸、碱(base)、碱性(alkali)和/或其他离子种类，在催化剂层中可以不需要离聚物，并且可以使用一种替代的粘合剂(例如PTFE)。如果在废水中存在高氯离子水平，它可能在阳极电催化部位进行反应产生游离氯(定义为溶解的C1₂气、次氯酸HOCl和/或次氯酸盐OCl^-，它们一起处于平衡状态，且其浓度为pH的一个函数)。在此，可以控制pH以阻止溶解的C1₂气(pH＞2)。并且可以向该废水中添加二价离子以增加其中的浓度(例如硫酸根8O₄ ^2-和/或硫酸盐例如NaSO₄)。这些二价离子优先地吸附到电极上，催化氧形成，并且抑制氯化物离子的氧化。另外，过渡元素例如铁、铜、锰、钴和镍，铜、镍和钴的兰尼金属，它们的氧化物类和尖晶石可以混合到已知用于催化游离氯的分解的催化剂层中。这些材料可以被用来涂敷阳极流体传递层和/或阳极板以引起游离氯的分解。另外，可以使用一个后处理步骤来除去游离氯，该步骤包括：电化学还原，通过颗粒活性碳或高岭土吸附，通过与过渡金属接触而分解(尤其是铜、铁、镍和钴和/或它们的氧化物和尖晶石，例如取代的氧化钴尖晶石)，与盐类反应，例如醋酸铵、碳酸铵、硝酸铵、草酸铵、和磷酸铵，与化学还原剂反应，例如焦亚硫酸钠，与有机物质反应，例如甘油，通过接触氧化还原反应过滤剂分解，例如铜/锌合金，通过光照分解(尤其是UV)，以及通过加热该溶液而分解。另外还有，可以增加阳极的流体传递层或催化剂层的离聚物浓度以阻挡氯离子催化反应部位。

在工作过程中的某些情况下，可能不希望一些物质迁移进电解电池的区域中。例如，如果废水包含没有全被氧化的高水平的金属离子，一部分可能分散进薄膜。这个问题可以通过进行一项原位离子交换清洁步骤来解决，或者可替代地可以使用一个预处理步骤，通过化学凝聚-浮集/过滤/澄清、电凝聚和浮集/过滤/澄清、石灰软化、化学沉淀等等来除去或减少这些。另外，可以进行以下一种或多种步骤来减少污垢和清洁需求：除去悬浮物质、颗粒物、以及胶体颗粒(例如过滤、通过聚沉的重力沉降分离法、絮凝和澄清)，除去或减少形成水垢的矿物质(例如石灰软化、去离子和离子交换)，以及除去游离脂肪、油和脂(例如聚沉、浮集和过滤)。当不希望遇到金属离子泄露进入阴极时，可以考虑以下步骤或修改：用去离子水、酸、碱、螯合剂、或其他清洁液对阴极的净化或冲洗步骤，电势恒定的清洁步骤，修改离子交换膜使得它就金属阳离子来说对质子更具选择性，和/或修改阴极催化剂层和气体扩散层使得它们更加疏水以便于清洁。当不希望遇到钠离子(Na⁺)泄露进入薄膜时，可以进行原位离子交换的清洁步骤。并且，当不希望遇到钠离子泄露进入阴极时，可以使用如上所述的用去离子水、酸、碱或其他清洁液对阴极的净化或冲洗步骤。尤其是，会导致氢氧化钠形成的去离子水净化可以提供有价值的副产物，该副产物可以被回收。并且当不希望遇到氧泄露进入阴极时，可以将MnO₂或其他催化剂掺入到阴极气体扩散层和/或催化剂层中以便分解过氧化氢。为了提供某些前述的清洁步骤，电池和/或系统可以，在阴极侧，包含用于清洁液的排水道以及在氢气出口处的一个阀门以在清洁过程中阻止溶液进入该气体管线。通常可以合并引流到废水出口的排水道或其他一般性处置。对于在合适位置的清洁能力，关闭这个电池或这些电池的电源，并且在废水进口使用一个阀门以绕过废水，并接上一条清洁液管线。可以在出口使用阀门以便收集清洁液。相似的方法可以用在氢气线上。

可以预期本领域的普通技术人员理解所包含的因素，并且能够确定什么是适当的以及如何相应地调整参数，例如流速，等等。如实例中所示，可以处理模拟的废水而不使电池电极产生污垢。由于作为一种副反应的水电解而在阳极侧上发生的析氧可以帮助保持电极不形成任何有机膜。但是，在其他情况下，可能需要偶尔的电极清洁，并且通过临时电池逆向技术或本领域中已知的其他技术来完成。

本发明方法和系统的优势有很多。最主要的是，在处理污染的废水中它们提供了改善的能效。不产生固体废物或淤浆，没有有毒的、将需要后期另外处理的副产物气体。在阴极没有使用阴极电解质，不需要新鲜的水来产生氢气，并且也不在那里产生废物。因此，不需要加入其它化学品或者后期移除化学品来完成处理。本系统是通用的，并且在相同的工作条件下可以有效地处理来自工业的废水和城市废水，并且可以矿物化许多污染物和微生物，由此将去除有机污染物和消毒组合在一个单一步骤中。根本地，可以使用温度、压力、以及不同的废水流速的很宽的工作范围。本系统是可规模化的，并且可以考虑用来处理从几毫升至数百万升数量范围的废水。这些电解电池部件适合于低成本、高容量生产工艺和/或已经被大量生产。与低成本构造一样，工作成本和能源消耗低，尤其是考虑到有可能捕获高纯度的副产物氢气以用于能源回收，或者在其他工业操作中应用。

提供以下实例用于说明本发明的某些方面，但是不应被解释为以任何方式限制本发明。

实例

如图2中总体上所示，构造了很多实验室规模的固体聚合物电解质的电解电池，并且这些电解电池被用来通过本发明的方法除去废水样品中的污染物。被除去的污染物是酸性蓝29、苯酚、醋氨酚、布洛芬、造纸废水，或甲酸，并且它们以不同的浓度存在，如下所示。

所有实验电解电池都使用了一个单一薄膜电极组(MEA)，包括靠近每个阳极和阴极电极的流体和气体分配层。流体分配层由其上已经施加了各种微孔性亚层(如下所示)的各种多孔复写纸和具有钨丝纱亚层的铌网制成。在一些情况下，使用商业上获得的MEA，并且在其他情况下，制备包含特异性催化剂组分的催化剂层并且施加在流体分配层(也如下所示)上。具有流体分配层的MEA被夹在石墨树脂复合物板之间，其中已经机械加工了蛇形流场管道。MEA的尺寸对于每个电池有所不同，如下所示，但是几何面积都是50cm²。

在这些实验室规模的实验中，使用了来自Toray的几种厚度的多孔石墨纸作为流体扩散层的基底物(即Toray^TM TGP-H-030＝110μm，TGP-H-60＝190μm，TGP-H-90＝280μm，TGP-H-120＝370μm)。这些纸用PTFE浸润，使用多个连续常规的浸渍或流动技术来缓慢达到PTFE涂层的厚度而没有形成裂痕。在80℃下干燥每个涂敷层以除去水。PTFE浸润的基底物或者在使用这些微孔性亚层涂层之前在400℃下烧结10分钟以增加表面的疏水性，或者不进行烧结以允许这些微孔涂层溶液的控制的渗透。

然后将这些微孔性亚层涂层施用到流体扩散层基底物。在多种溶液中制备电传导的颗粒和疏水PTFE的悬浮液，这些溶液包括水、润湿剂、以及造孔剂，如下表1所示。首先，通过在1500rpm下分散/混合5分钟，将电传导颗粒悬浮在水和润湿剂中。然后，添加在水中的PTFE和造孔剂，并且在2500rpm下使用高剪切混合器混合30分钟或更长时间直到不存在凝聚物(通过研磨细度仪确定)。然后或者通过棒或者刮刀涂敷将该亚层悬浮液施用到基底物。将经涂敷的基底物进行加热以除去水，并且然后压光(calendared)。最后，除去润湿剂和造孔剂两者，并且通过在400℃下加热经涂敷的基底物10分钟来烧结施用的PTFE。下表1总结了在这些实例中出现的8种不同亚层的各种亚层组分。亚层#s4、5和6具有相同的组分，并且是以相同的方式但是以不同的量施用到所包含的基底物。

表1.

注释：

Timrex HSAG300^TM石墨具有90％＜32μm的粒度分布，并且表面积＝280m²/g

超P-Li^TM传导性炭黑具有40nm的粒径和62m²/g的表面积

Timrex KS150合成石墨具有95％＜180μm的粒度分布

Timrex KS25合成石墨具有90％＜27.2μm的粒度分布，并且表面积为12m²/g

MnO₂粉末具有＜5μm的粒度分布

HPMC代表羟丙基甲基纤维素

＞95％的铌是-325筛粉末

在这些实例中出现九种不同的阳极催化剂层(表示为A1至A9)和五种不同的阴极催化剂层(表示为C1至C5)。各种催化剂层和制备悬浮液组合物总结在下表2中。A1和C1是商业上获得的、涂敷在一层薄膜电解质上的铂催化剂层，该薄膜电解质是来自Ion Power有限公司的、被提供为完全催化剂涂敷的薄膜(CCM)产品，并且因此在表2中未出现。在表2中出现的催化剂层以悬浮液的形式施用于亚层涂敷的流体分配层或薄膜电解质，如下表4-7中所示。这些悬浮液通过向一种液体载体添加所指的催化剂和电导体粉末而制备。该悬浮液在2500-3500rpm下混合大约30分钟，之后添加质子导体(电解质)并且进一步在2500rpm下混合15分钟。然后使用一个气动自流式喷枪(gravity-fed spray gun)，将该催化剂涂层悬浮液使用多道次、小心喷涂至该薄膜(CCM)的每个表面上或者至该流体分配层和阴极气体扩散层(电极)上。在道次之间进行涂层干燥直至达到所希望的涂层重量。

表2.

注释：

ATO(1)代表氧化锑锡纳米颗粒；Sb₂O₅：SnO₂的比例是10：90wt％；22-44nm粒度；并且表面积为20-40m²/g

ATO(2)是在550℃下在空气中已经被加热处理4小时的ATO(1)

ATO(3)是氧化锑锡饰纹的Timrex HSAG300^TM石墨

ATO(4)是Nb和Sb掺杂的氧化锡颗粒；Nb₂O₅：Sb₂O₅：SnO₂的标称比例为5：10：85wt.％

所用的铂是HiSPEC4100^TM；标称为在碳载体上按重量计40％

Timrex HSAG300^TM石墨是一种传导性高表面积石墨，具有其中90％＜32μm的粒度分布；并且表面积为280m²/g

超P-Li^TM是一种传导性炭黑；具有40nm的粒度；并且表面积为62m²/g

所用的银是球形粉末，99.9％(基于金属)，具有1.3-3.2μm的粒度分布；并且表面积为0.3-0.7m²/g

MnO₂粉末具有＜5μm的粒度分布

Sn-Ag是一种合金纳米粉末，具有＜150nm的粒度，3.5％Ag

SnO₂是-325筛粉末

Nafion^TM EW1100是在10wt.％溶液中的包含胶体颗粒的一种分散剂

Ta是-325筛粉末

Nb是-325筛粉末

TiC粉末具有≤4μμm粒度分布

另外，在上面，ATO(3)通过在10ml浓盐酸中溶解9.5gm的SnCl₂-2H₂O和0.5gm的SbCl₃制备。搅拌该混合物直至溶液澄清。然后将10gm的预处理的Timrex HSAG300^TM石墨分散在100ml乙醇中。加热该石墨悬浮液至80℃-90℃，并且缓慢加入酸溶液，同时继续搅拌。继续加热和搅拌直至乙醇蒸发。过滤该粉末产品，并且用去离子水洗涤，并且然后在一个烘箱内在100℃下干燥。在这个过程中，Timrex HSAG300^TM已经被预处理：首先通过组合0.25gm PdCl₂、12.5gm SnCl₂-2H₂O、150ml去离子水、以及75ml浓盐酸，在室温下搅拌至颜色为绿色(≥1hr)，然后向这个悬浮液中加入20gm的石墨粉末，搅拌1-3分钟，并且最终过滤，漂洗，并且干燥该粉末。

包含流体扩散层的实验MEA在实验前被结合进单一的组件中。当使用商业获得的和内部制造的催化剂涂敷的薄膜电解质时，将这些放置在恰当的阳极流体分配层与阴极流体分配层之间(因为阴极侧的流体始终是气态的，此后被称为阴极气体扩散层)，并且或者在140℃下热压5分钟或者保持无结合以便测试。当使用此处描述的催化剂涂敷的流体扩散层时，这些电极被放置在商业上获得的薄膜电解质任何一侧并且在140℃下热压5分钟以便将它们结合在一起。使用PTFE带子来掩蔽未结合的CCM的边缘以便提供该电池组的大小稳定的周长。

这些实例中的MEA中所用的各种催化剂层和流体分配层的组合物和负载总结在下表3中。

该电化学电池组通过将实验MEA夹层在由聚合物-石墨复合物制成的阳极与阴极流场板之间完成。在阴极流场板内已经机械加工了一个4通道蛇形管道，其中管道宽度为1mm，高度为1mm，装载宽度1mm，并且几何面积为50cm²。使用了两种不同的阳极流场板；第一种具有在流场板内机械加工的一个4通道蛇形管道，其中管道宽度为1mm，高度为1mm，装载宽度为1mm，并且几何面积为50cm²，并且第二种具有其中机械加工的一个单一管道，其中管道宽度为5mm，高度为8mm，装载宽度为2mm，并且几何面积为50cm²。一个螺旋的线上混合部件(由扭曲的PTFE带子生产而成，宽度为2mm)与该单一管道的阳极流场板一起使用，并且该管道内部用PTFE涂敷。所用的封闭垫圈是由和制成，集电器是金涂敷的铜，并且末端加压板是由钢制成的，且内部包含有电阻加热元件。在下面所有的实验性检验中，使用4通道管道设计，除了包含MEA K2检验的表5之外，它使用单一管道和线上混合部件。

然后实验包括在去离子水中用指定的污染物制备模拟的、被污染的废水(＞1L的溶液)。使用内部抗力加热元件、控温仪和热电偶保持电化学电池的温度的恒定。如下所示，使用了几种实验温度。然后使用一个蠕动泵，在270mL/小时的速率下，使包含所指定的污染物的废水流动穿过该实验电池的阳极，同时向这些集电器施加一个恒定的直流电压。在所选的试验中使用来自阳极排气的下游阀门以提供加压的流动。实验电池的阴极入口被密封，并且该阴极排气也被提供有一个下游阀门以提供轻微加压的氢气排气。在阳极处排气的绝大多数实验在常压下进行，并且在阴极处排气的实验在轻微压力(＜1psi)下进行，这是充填氢气储存容器的结果。在阴极不使用或不需要水或净化气体。在任何实验中在阴极出处都不使用任何种类的支持电解质。将废水流出物收集在一个塑料罐内，并且将产物气体释放到大气中。

下面的表4、5、6、7、8和9总结了分别包含酸性蓝29染料、苯酚、醋氨酚、甲酸、布洛芬、以及造纸废水的实验所获得的结果。

在酸性蓝29染料污染物的情况下，使用颜色测定来定量处理的效果。使用UV/VIS分光光度计，通过对比与已知浓度的样品的吸光度来确定颜色去除的％。

在测试其他污染物的情况下，化学需氧量(COD)被用来定量处理的效果。COD被用作废水和自然水中污染物的一个衡量。样品中的有机成分和无机成分都要经受氧化作用，但是大多数情况下有机成分占主导，并且是最有意义的(参见“检验水和废水的标准方法”(Standard Methodsfor the Examination of Water and Wastewater)，第21版，APHA，AWWA，WEF，)。总之，具体化合物的氧化作用的特征是最终氧化产物的降解程度(参见：“工业水质量”(Industrial Water Quality)，第4版，W.Wesley Eckendelder，Jr.，Davis L Ford和Andrew J.Englande，Jr.McGraw-Hill有限公司)。针对其的原因在于污染物的降解可以涉及几种方式。有：(1)初级降解，包含母体化合物的结构改变；(2)可接受的降解(去融合)，包含母体化合物内的结构改变达到毒性减少的程度；(3)终极降解(矿化)，包含有机碳向无机CO₂的转变；以及(4)不可接受的降解(融合)，包含母体化合物中的结构改变导致毒性增加。不会导致有机组分的完全矿化的任何降解过程可以潜在地形成可能比原始化合物更有毒性的最终产物。图4是现有技术说明原始化合物浓度的改变如何可以与COD在顽固的有机化合物例如苯酚的氧化过程中的变化不一样。尽管在点A，原始/母体化合物的量已经降至零，废水的COD没有满足COD浓度的排放限度。

因此，为了定量化本系统/方法的污染物去除效果，有机化合物的终极降解(矿化)优选地通过化学需氧量(COD)测量。COD将实际上报告全部有机化合物，并且被用来监测和控制工业应用中的排放、排放许可、以及用于评价处理工厂的生产性能。COD是样品中可氧化的成分的总量的一种测量(例如碳、来自烃类的氢、氮、硫、和磷)，并且在此通过方法5220C测量(EPA批准的-“检验水和废水的标准方法”，第21版)。

经处理的废水的样品贯穿实验阶段取样，并且根据存在的污染物确定颜色和COD平均值。跨接实验电池的电流一般是稳定的，并且平均电流密度也被确定，如下所示。

表4至9还列出了每单位容积废水的能源消耗(电压、平均电流、以及全部流通电池的时间的乘积)。当合适时，每单位质量的矿化的COD的比能耗也被列出。

另外，所产生的氢气体积在储存设备中在每种情况下都测量。并且由此，H₂电解的效率被确定并且列在这些表中。在理想的环境下，在正常条件下(25℃和1atm)需要39.4kwh的电力来产生1kg的氢气。这代表氢气的较高热值(HHV)，其包括在正常条件下分离水的能源(热能和电能)的总量。通过用实际能源输入除以热值(HHV)计算系统的效率，单位为kWh/kg。工业电解池效率通常在52％至82％(HHV)的范围内。

使用这些实验室实验电池得到的结果表明无液体、聚合物电解质的、不包含其他添加的化学品、以及包含低成本催化剂和其它电极组分的电化学电池，对于顽固的酸性蓝29染料、苯酚、醋氨酚、甲酸、布洛芬、以及造纸废浆和造纸废水，可以提供与比较的现有技术系统相同的或更好的去除效率。尤其是，这些结果能以实质上较低的能源输入得到(即，电流密度小于大约10mA/cm²并且施加的电压小于大约3V)，在一些情况下，80％COD去除时能源降低大于60％，95％COD去除时能源降低大于80％，并且这还不包含由所产生的氢气贡献的可回收能源。对于酸性蓝29染料观察到电流效率增加20％，并且对于苯酚和醋氨酚增加超过60％。某些具体的内部制备的催化剂选择和电极设计可以带来性能上＞40％的改进。

然而另外还有，本发明的方法有效地产生氢气，其纯度相当于商业电解池所得到的，并且量充足以至于可以实现估计额外降低15％-35％的净能源消耗，这取决于废水的组成(假设使用一燃料电池叠置，以50％的效率工作，将氢气转化成电力，并且假设95％的氢气被回收)。为了说明，图5显示了苯酚污染的废水在几种不同电流下进行的许多实验中产生的氢气的实际平均值与理想或完美氢气产生值的对比。可以看出，苯酚污染物有一个高的氢气转化。

另外，在一个现实规模的工业系统中，可回收的能源可以基于以上进行评估。假设使用工艺水平的燃料电池将所产生的氢气以50％的效率转化成电力，表10显示了按照上面图5显示的每三个数据点工作的一个工业系统中的预期可回收的能源。在这个表中，该系统已经被按比例放大至处理1m³/hr500mg/l苯酚废水，并且假设使用5kW燃料电池以50％的效率工作将所产生的氢气转化成具有95％利用率的电力。

表10.

将在本说明书中的所有上面提到的美国专利和申请，外国专利和申请以及非专利公开通过引用以其全部内容结合在此。

虽然已经展示和描述了本发明的具体实施例、各个方面、以及应用，本领域的普通技术人员理解本发明并非限制于此。本领域的普通技术人员可以在不偏离本披露的精神和范围的情况下进行很多修饰或修改。因此本发明应该按照以下权利要求进行解释。

Claims

1.一种用于能源有效的处理污染的废水的方法，该方法包括：

提供一种固体聚合物电解质的电解电池，该电解电池包括：一个阳极，该阳极包括一个阳极催化剂层并且该阳极催化剂层包含一种阳极催化剂，一个阴极，该阴极包括一个阴极催化剂层并且该阴极催化剂层包含一种阴极催化剂，其中该阴极是无液态电解质的，以及一种固体聚合物薄膜电解质，该固体聚合物薄膜电解质将该阳极和该阴极分隔开；

向该电化学电池的阳极提供一个废水流，该废水流包含一种污染物；

跨接该电解电池提供小于大约3伏特的电压，其中该阳极相对于该阴极是正电的；

在一个工作温度下和小于大约20mA/cm²的电流密度下运行该电解电池，由此使该污染物降解并且在该阴极产生氢气；并且

从该阴极上将所产生的氢气排出；

其中“大约”被理解为包含所提及值的正或负10％之内的一个数值范围。

2.如权利要求1所述的方法，包括在小于大约10mA/cm²的电流密度下运行该电解电池。

3.如权利要求1所述的方法，包括向该阳极提供该废水流而没有添加的支持电解质。

4.如权利要求1所述的方法，包括在从大约3℃至95℃的范围内的一个工作温度下运行该电解电池。

5.如权利要求1所述的方法，其中在该阳极与该阴极之间的间距是小于大约30微米。

6.如权利要求1所述的方法，其中该阳极催化剂是选自下组，该组包括：铂、氧化锡、氧化锑锡、铌掺杂的氧化锑锡、石墨、以及氧化锰。

7.如权利要求1所述的方法，其中该阴极催化剂是选自下组，该组包括：铂、氧化锰、石墨、和碳。

8.如权利要求1所述的方法，其中该阳极包括一个流体分配层以及在该阳极催化剂层与该流体分配层之间的一个微孔性亚层。

9.如权利要求1所述的方法，其中该阳极包括一个流体分配层，该流体分配层包括铌网和钨丝纱。

10.如权利要求1所述的方法，其中该阴极包括一个气体扩散层以及在该阴极催化剂层与该气体扩散层之间的一个微孔性亚层。

11.如权利要求1所述的方法，其中该阳极催化剂层另外还包含碳或石墨的颗粒，这些颗粒具有的表面积大于280m²/g。

12.如权利要求1所述的方法，其中该阳极催化剂层另外还包含Ta、Nb、或TiC的颗粒，这些颗粒具有小于45微米的粒度。

13.如权利要求1所述的方法，其中该污染物是一种有机物。

14.如权利要求13所述的方法，其中该污染物是酸性蓝染料、苯酚、醋氨酚、甲酸或布洛芬。

15.如权利要求13所述的方法，其中该污染物是造纸废水。

16.如权利要求1所述的方法，包括回收在该阴极处产生的被排出的氢气并且将该氢气转化成电力。

17.如权利要求1所述的方法，包括一个用于除去游离氯的后处理步骤，该后处理步骤是选自由以下各项组成的组：电化学还原、吸附、通过与一种过渡金属接触来分解、与一种盐反应、与一种化学还原剂反应、与有机物质反应、通过与一种氧化还原反应过滤剂接触来分解、通过光照来分解、以及通过加热来分解。

18.如权利要求1所述的方法，包括一个用于防止形成氯的步骤，该步骤是选自由以下各项组成的组：将废水的pH控制为大于大约2、在该阳极的液体传递层增加离聚物浓度、在该阳极催化剂层增加离聚物浓度、以及将催化游离氯分解的多种材料掺入该阳极。

19.如权利要求1所述的方法，包括一个清洁步骤，该清洁步骤选自由以下各项组成的组：原位离子交换、用一种清洁液净化该阴极、以及电势恒定的清洁。

20.一种用于处理废水的系统，该系统包括一个固体聚合物电解质的电解电池，其中该系统以及该电解电池被配置成根据权利要求1所述的方法来工作。

21.如权利要求20所述的系统，其中该阴极既不包含液态阴极电解质也不包含液态支持电解质。

22.如权利要求20所述的系统，包括处于一种叠置、串联或并联安排中的一个以上的电解电池。