CN103594689A - 锂离子二次电池的氧化硅/碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子二次电池的氧化硅/碳复合负极材料及其制备方法。它是以含有碳源的硅氧化物为原料，采用溶胶凝胶法制备出SiO2、SiO与热解碳组成的干凝胶前驱体，再经过补充加入碳源进行高能球磨混合、高温固相热解碳化并部分还原硅氧化物与球磨粉碎得到最终复合材料产物；其中，氧化硅/碳复合材料中SiO2与SiO的质量比为2-6∶1；热解碳占复合材料总重量的40％-70％。本发明制得的SiO2、SiO与热解碳复合材料容量高、循环寿命长、倍率性能好，应用于锂离子二次电池中，可显著提高其比能量。本发明制作方法设备简单、易于操作、工艺条件易控，适合于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池制备技术，特别是一种锂离子二次电池的氧化硅/碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，商品化的锂离子二次电池负极材料采用的主要是碳类材料。然而，该类材料理论容量低、首周不可逆容量高、过充电过程中的安全性差等问题，使碳类材料已难以满足高能电源的要求。
硅由于理论容量高、资源丰富、且具有接近于锂或石墨的放电电位，被认为是下一代锂离子二次电池的最有竞争力的候选负极材料之一。但是由于硅较大的体积膨胀率和较差的导电能力而导致较短的循环寿命，从而限制了其实用化。前人的研究表明，硅与氧结合生成的硅氧化物的理论容量接近1400mAh/g，且相对体积膨胀率比硅的小，有望成为代碳负极材料。
中国专利CN102593426A公开了SiOx/C复合材料的制备方法及制得的锂离子电池硅碳负极材料。首先合成含有硅单质的二氧化硅，再将之与沥青溶液混合包覆后碳化。此外，还公开了所制得的上述混合物与人造石墨混合而得到的锂离子负极材料。该方法的实质是制备得到的主要活性物质为硅和二氧化硅。
CN103219499A中公开了一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法。它是以正硅酸乙酯为硅源，以柠檬酸为碳源结合热处理的工艺，制备出氧化硅/碳复合负极材料。该方法的实质是制备得到的主要活性物质为氧化亚硅，尽管显著改善了硅的循环性能，但仍显不佳。
CN103035917A中公开了一种锂离子电池的二氧化硅/碳复合负极材料。它是以正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶-凝胶法和常压干燥法，并通过碳包覆和热处理，制备出二氧化硅/碳复合负极材料。该复合材料中，以二氧化硅为主要活性物质，显著改善了硅的循环性能。但所得材料中由于仍然以二氧化硅为主要活性物质，因此首周库伦效率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池的氧化硅/碳复合负极材料及其制备方法，可以克服已有技术的缺陷。本发明特别针对硅在电化学吸放锂过程中较差的循环稳定性的 问题，提供一种高容量、长寿命的锂离子二次电池负极材料及其制备方法。本发明采用设备简单、易于操作、工艺条件方便易行，适合于规模化工业生产。
本发明提供的一种锂离子二次电池的氧化硅/碳复合负极材料是以含有碳源的硅氧化物为原料，采用溶胶凝胶法制备出SiO2、SiO与热解碳组成的干凝胶前驱体，再经过补充加入碳源进行高能球磨混合、高温固相热解碳化并部分还原硅氧化物与球磨粉碎得到最终复合材料产物；其中，氧化硅/碳复合材料中SiO2与SiO的质量比为2-6∶1；热解碳占复合材料总重量的40％-70％。
本发明提供的一种锂离子二次电池的氧化硅/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按计量将碳源葡萄糖完全溶解于水中后加入无水乙醇，搅拌均匀后，加入到正硅酸乙酯乙醇溶液中，充分混合后，加入0.1mol/L的盐酸溶液，盐酸溶液的添加量与水的体积比为1-11∶10；室温下反应6-20h后，加入0.1mol/L的氨水，直至完全反应，形成稳定的凝胶，室温下陈化1-3天，在70-110℃下干燥1-3天，得到干凝胶前驱体；
2)补充加入的碳源与原有碳源以质量比1-3∶1的关系进行高能干磨混合，其中，球料质量比为5-30∶1：将上述得到的干凝胶前驱体研磨后，加入葡萄糖以300-700转/分钟的转速球磨4-12h，得到前驱体混合物；
3)再次，采用高温热解碳化并部分还原硅氧化物干凝胶前驱体∶将上述前驱体混合物于550-950℃下空气或者惰性气氛下焙烧90-210min。
4)球磨粉碎制得最终产物∶将上述焙烧产物放在球磨罐中，球料质量比为5-30∶1以300-700转/分钟的转速球磨4-12h，即得到最终的颗粒尺寸为100-300nm的粉末状产物。
本发明所制得的复合材料中含有SiO2与SiO两种硅氧化物，使该复合材料在保持高容量的同时，也具有良好的循环性能。本发明中得到的热解碳不仅能提高材料的导电性能，显著提高其倍率性能；而且作为还原剂，将SiO2部分原位还原为SiO，减少氧的参与，降低了首周不可逆容量，提高了首周库伦效率；另外，热解碳作为分散剂，可实现对硅氧化物的均匀分散，有效缓冲了体积膨胀。本发明还具有以下特点：
1、所述的溶胶凝胶法制备前驱体，目的是使各反应物能在分子水平上混合均匀。
2、所述的高温固相烧结法，目的是使把引入反应前驱体中的碳源在固相焙烧过程中造孔及产生碳，从而可以增加比表面积和提高导电性，这两个因素均可以有效改善材料的电化学性能。
3、所述的高能球磨法，目的是使复合材料粒度均一、提高活性、改善活性颗粒之间 的结合力，从而改善了材料的电化学循环稳定性。
总之，本发明所用设备简单、易于操作、工艺条件简单易控，适合于规模化生产；本发明得到的SiO2、SiO与热解碳组成的复合材料不仅容量高，而且循环寿命长。该复合材料应用于锂离子二次电池中，可显著提高其比能量。
附图说明
图1SiO2、SiO与热解碳组成的复合材料中Si2p谱峰的光电子能谱(XPS)谱图。
表1SiO2、SiO与热解碳组成的复合材料中Si2p谱峰拟合数值列表。
图2SiO2、SiO与热解碳组成的复合材料的电化学循环曲线及库伦效率曲线。
图3SiO2、SiO与热解碳组成的复合材料的倍率循环曲线。
具体实施方式
实施例1：
1)首先，采用酸碱溶胶凝胶法制备前驱体：
将葡萄糖2.48g完全溶解于水中后加入22.8ml无水乙醇，磁力搅拌均匀后，加入到体积百分数为16.1％的正硅酸乙酯乙醇溶液中。充分混合后，加入0.1mol/L的盐酸溶液(盐酸溶液的添加量与水的体积比为1∶10)。室温下反应6h后，逐滴加入0.20ml0.1mol/L的氨水，直至形成稳定的凝胶，室温下陈化1天，在70℃下干燥3天，得到干凝胶前驱体。
2)其次，补充加入的碳源与原有碳源以质量比1∶1的关系在球磨机中进行高能干磨(球磨机为南京大学仪器厂产QM-3SP2型行星式球磨机，以下同)混合，其中，球料质量比为10∶1，将上述得到的干凝胶前驱体研磨后，加入葡萄糖以300转/分钟的转速球磨4h，得到前驱体混合物。
3)再次，采用高温热解碳化并部分还原硅氧化物干凝胶前驱体：将上述前驱体混合物于950℃下空气气氛下焙烧90min。
4)最后，球磨粉碎制得最终产物：将上述焙烧产物放在球磨罐中，球料质量比为10∶1，以300转/分钟的转速球磨4h，即得到最终的颗粒尺寸为100nm的粉末状产物。
图1是上述制备的SiO2、SiO与热解碳组成的复合材料中Si2p谱峰的光电子能谱(XPS)谱图。表1是该复合材料中Si2p谱峰拟合数值列表。
表1SiO2、SiO与热解碳组成的复合材料中Si2p谱峰拟合数值列表
结合图1与表1可以看出，+4价的Si质量比约占66.7％，而+2价的Si约占33.3％。因此，在该复合材料中，SiO2与SiO的质量比为2∶1。最后产物中的碳含量测定结果显示，该复合材料中的碳含量质量比为40％。
以上述制备的SiO2、SiO与热解碳组成的复合材料为活性电极材料，测试其在2032型扣式电池中的循环性能。电极材料组成为：活性材料：导电剂：PVdF的质量比为75∶10∶15；对电极为金属锂；电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比为1∶1)溶液；隔膜为Cellgard2400隔膜。图2为上述制备的复合材料电极的电化学循环曲线及库伦效率曲线。从该图中可以看出，首次放电容量为1215.5mAh/g，充电容量为803.1mAh/g。循环100周后，电极可逆容量为669.9mAh/g，每周平均容量衰减为5.45mAh/g。该结果表明，所制备的SiO2、SiO与热解碳组成的复合材料电极具有优异的循环稳定性。图3为上述制备的复合材料电极的倍率循环曲线图。由该图可以看出，当电流密度为500mA/g时，其循环容量可达485.6mAh/g，再返回至100mA/g时，循环容量仍可保持在668.9mAh/g以上。上述结果表明，该复合材料电极在不同的电流密度下均具有较高的可逆容量；在不同的电流密度下的可逆容量相差不大，表明其具有较好的倍率性能。因此，该复合材料是一种具有较高容量、较好倍率性能和循环稳定性的负极材料。
实施例2：
1)首先，采用酸碱溶胶凝胶法制备前驱体：
将葡萄糖3.02g完全溶解于水中后加入25.1ml无水乙醇，磁力搅拌均匀后，加入到体积百分数为19.2％的正硅酸乙酯乙醇溶液中。充分混合后，加入0.1mol/L的盐酸溶液(盐酸溶液的添加量与水的体积比为3∶10)。室温下反应10h后，逐滴加入0.24ml0.1mol/L的氨水，直至形成稳定的凝胶，室温下陈化2天，在100℃下干燥2天，得到干凝胶前驱体。
2)其次，补充加入的碳源与原有碳源以质量比1∶1.2的关系进行高能干磨混合，其中，球料质量比为5∶1，将上述得到的干凝胶前驱体研磨后，加入葡萄糖以400转/分钟的转速球磨6h，得到前驱体混合物。
3)再次，采用高温热解碳化并部分还原硅氧化物干凝胶前驱体：将上述前驱体混合物于850℃下常压氩气气氛下焙烧120min。
4)最后，球磨粉碎制得最终产物：将上述焙烧产物放在球磨罐中，球料质量比为5∶1，以400转/分钟的转速球磨6h，即得到最终的颗粒尺寸为150nm的粉末状产物。
上述条件下制得的复合材料中Si2p谱峰的XPS谱图与实施例1中的图1相似。在该复合材料中，SiO2与SiO的质量比为3∶1。最后产物中的碳含量测定结果显示，该复合 材料中的碳含量质量比为50％。
以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样测试在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图2相似。该电极首次放电容量为1230.8mAh/g，充电容量为842.9mAh/g。在达到20周左右，库伦效率保持在99％左右。循环100周后，电极可逆容量为610.3mAh/g，每周的平均容量衰减为6.20mAh/g。该结果表明，该复合材料电极具有优异的循环稳定性。该复合材料的倍率循环曲线图也与实施例1中的图3相似。当电流密度为500mA/g时，其循环容量可达409.4mAh/g，再返回至100mA/g时，循环容量仍可保持在608.5mAh/g以上。上述结果表明，该复合材料是一种具有较高容量、较好倍率性能和循环稳定性的负极材料。
实施例3：
1)首先，采用酸碱溶胶凝胶法制备前驱体：
将葡萄糖3.69g完全溶解于水中后加入29.2ml无水乙醇，磁力搅拌均匀后，加入到体积百分数为24.4％的正硅酸乙酯乙醇溶液中。充分混合后，加入0.1mol/L的盐酸溶液(盐酸溶液的添加量与水的体积比为5∶10)。室温下反应12h后，逐滴加入0.35ml0.1mol/L的氨水，直至形成稳定的凝胶，室温下陈化1天，在80℃下干燥3天，得到干凝胶前驱体。
2)其次，补充加入的碳源与原有碳源以质量比1∶1.5的关系进行高能干磨混合，其中，球料质量比为20∶1，将上述得到的干凝胶前驱体研磨后，加入葡萄糖以500转/分钟的转速球磨8h，得到前驱体混合物。
3)再次，采用高温热解碳化并部分还原硅氧化物干凝胶前驱体：将上述前驱体混合物于750℃下常压氮气气氛下焙烧150min。
4)最后，球磨粉碎制得最终产物：将上述焙烧产物放在球磨罐中，球料质量比为20∶1，以500转/分钟的转速球磨8h，即得到最终的颗粒尺寸为210nm的粉末状产物。
上述条件下制得的复合材料中Si2p谱峰的XPS谱图与实施例1中的图1相似。在该复合材料中，SiO2与SiO的质量比为4∶1。最后产物中的碳含量测定结果显示，该复合材料中的碳含量质量比为55％。
以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样测试在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图2相似。该电极首次放电容量为1169.1mAh/g，充电容量为783.3mAh/g。在达到20周左右，库伦效率保持在99％左右。循环100周后，电极可逆容量为581.5mAh/g，每周的平均容量衰减为5.88mAh/g。该结果表明，该复合材料电极具有优异的循环稳定性。该复合材料的倍率循 环曲线图也与实施例1中的图3相似。当电流密度为500mA/g时，其循环容量可达359.2mAh/g，再返回至100mA/g时，循环容量仍可保持在580.1mAh/g以上。上述结果表明，该复合材料是一种具有较高容量、较好倍率性能和循环稳定性的负极材料。
实施例4：
1)首先，采用酸碱溶胶凝胶法制备前驱体：
将葡萄糖4.29g完全溶解于水中后加入34.3ml无水乙醇，磁力搅拌均匀后，加入到体积百分数为28.6％的正硅酸乙酯乙醇溶液中。充分混合后，加入0.1mol/L的盐酸溶液(盐酸溶液的添加量与水的体积比为7∶10)。室温下反应15h后，逐滴加入0.48ml0.1mol/L的氨水，直至形成稳定的凝胶，室温下陈化3天，在110℃下干燥1天，得到干凝胶前驱体。
2)其次，补充加入的碳源与原有碳源以质量比1∶2的关系进行高能干磨混合，其中，球料质量比为15∶1，将上述得到的干凝胶前驱体研磨后，加入葡萄糖以600转/分钟的转速球磨10h，得到前驱体混合物。
3)再次，采用高温热解碳化并部分还原硅氧化物干凝胶前驱体：将上述前驱体混合物于650℃下空气气氛下焙烧180min。
4)最后，球磨粉碎制得最终产物：将上述焙烧产物放在球磨罐中，球料质量比为15∶1，以600转/分钟的转速球磨10h，即得到最终的颗粒尺寸为200nm的粉末状产物。
上述条件下制得的复合材料中Si2p谱峰的XPS谱图与实施例1中的图1相似。在该复合材料中，SiO2与SiO的质量比为5∶1。最后产物中的碳含量测定结果显示，该复合材料中的碳含量质量比为60％。
以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样测试在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图2相似。该电极首次放电容量为1079.6mAh/g，充电容量为734.6mAh/g。在达到15周左右，库伦效率保持在99％左右。循环100周后，电极可逆容量为537.8mAh/g，每周的平均容量衰减为5.42mAh/g。该结果表明，该复合材料电极具有优异的循环稳定性。该复合材料的倍率循环曲线图也与实施例1中的图3相似。当电流密度为500mA/g时，其循环容量可达349.1mAh/g，再返回至100mA/g时，循环容量仍可保持在535.6mAh/g以上。上述结果表明，该复合材料是一种具有较高容量、较好倍率性能和循环稳定性的负极材料。
实施例5：
1)首先，采用酸碱溶胶凝胶法制备前驱体：
将葡萄糖5.58g完全溶解于水中后加入38.9ml无水乙醇，磁力搅拌均匀后，加入到体 积百分数为32.9％的正硅酸乙酯乙醇溶液中。充分混合后，加入0.1mol/L的盐酸溶液(盐酸溶液的添加量与水的体积比为11∶10)。室温下反应20h后，逐滴加入0.67ml0.1mol/L的氨水，直至形成稳定的凝胶，室温下陈化2天，在90℃下干燥3天，得到干凝胶前驱体。
2)其次，补充加入的碳源与原有碳源以质量比1∶3的关系进行高能干磨混合，其中，球料质量比为30∶1，将上述得到的干凝胶前驱体研磨后，加入葡萄糖以700转/分钟的转速球磨12h，得到前驱体混合物。
3)再次，采用高温热解碳化并部分还原硅氧化物干凝胶前驱体：将上述前驱体混合物于550℃下常压氩气气氛下焙烧210min。
4)最后，球磨粉碎制得最终产物：将上述焙烧产物放在球磨罐中，球料质量比为30∶1，以700转/分钟的转速球磨12h，即得到最终的颗粒尺寸为300nm的粉末状产物。
上述条件下制得的复合材料中Si2p谱峰的XPS谱图与实施例1中的图1相似。在该复合材料中，SiO2与SiO的质量比为6∶1。最后产物中的碳含量测定结果显示，该复合材料中的碳含量质量比为70％。
以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样测试在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图2相似。该电极首次放电容量为919.3mAh/g，充电容量为643.8mAh/g。在达到15周左右，库伦效率保持在99％左右。循环100周后，电极可逆容量为441.9mAh/g，每周的平均容量衰减为4.77mAh/g。该结果表明，该复合材料电极具有优异的循环稳定性。该复合材料的倍率循环曲线图也与实施例1中的图3相似。当电流密度为500mA/g时，其循环容量可达278.5mAh/g，再返回至100mA/g时，循环容量仍可保持在439.0mAh/g以上。上述结果表明，该复合材料是一种具有较高容量、较好倍率性能和循环稳定性的负极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种锂离子二次电池的氧化硅/碳复合负极材料，其特征在于它是以含有碳源的硅氧化物为原料，采用溶胶凝胶法制备出SiO2、SiO与热解碳组成的干凝胶前驱体，再经过补充加入碳源进行高能球磨混合、高温固相热解碳化并部分还原硅氧化物与球磨粉碎得到最终复合材料产物；其中，氧化硅/碳复合材料中SiO2与SiO的质量比为2-6∶1；热解碳占复合材料总重量的40％-70％；具体制备方法包括的步骤：
1)按计量将碳源葡萄糖完全溶解于水中后加入无水乙醇，搅拌均匀后，加入到正硅酸乙酯乙醇溶液中，充分混合后，加入0.1mol/L的盐酸溶液，盐酸溶液的添加量与水的体积比为1-11∶10；室温下反应6-20h后，加入0.1mol/L的氨水，直至完全反应，形成稳定的凝胶，室温下陈化1-3天，在70-110℃下干燥1-3天，得到干凝胶前驱体；
2)补充加入的碳源与原有碳源以质量比1-3∶1的关系进行高能干磨混合，其中，球料质量比为5-30∶1：将上述得到的干凝胶前驱体研磨后，加入葡萄糖以300-700转/分钟的转速球磨4-12h，得到前驱体混合物；
3)再次，采用高温热解碳化并部分还原硅氧化物干凝胶前驱体：将上述前驱体混合物于550-950℃下空气或者惰性气氛下焙烧90-210min；
4)球磨粉碎制得最终产物：将上述焙烧产物放在球磨罐中，球料质量比为5-30∶1以300-700转/分钟的转速球磨4-12h。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于所述的碳源是葡萄糖。
3.一种权利要求1所述的锂离子二次电池的氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)按计量将碳源葡萄糖完全溶解于水中后加入无水乙醇，搅拌均匀后，加入到正硅酸乙酯乙醇溶液中，充分混合后，加入0.1mol/L的盐酸溶液，盐酸溶液的添加量与水的体积比为1-11∶10；室温下反应6-20h后，加入0.1mol/L的氨水，直至完全反应，形成稳定的凝胶，室温下陈化1-3天，在70-110℃下干燥1-3天，得到干凝胶前驱体；
2)补充加入的碳源与原有碳源以质量比1-3∶1的关系进行高能干磨混合，其中，球料质量比为5-30∶1：将上述得到的干凝胶前驱体研磨后，加入葡萄糖以300-700转/分钟的转速球磨4-12h，得到前驱体混合物；
3)再次，采用高温热解碳化并部分还原硅氧化物干凝胶前驱体：将上述前驱体混合物于550-950℃下空气或者惰性气氛下焙烧90-210min；
4)球磨粉碎制得最终产物：将上述焙烧产物放在球磨罐中，球料质量比为5-30∶1以300-700转/分钟的转速球磨4-12h，得到最终粉末状产物。
4.一种锂离子二次电池的氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将2.48-5.58g碳源葡萄糖完全溶解于水中后加入22.8-38.9ml无水乙醇，搅拌均匀后，加入到体积百分数为16.1％-32.9％正硅酸乙酯乙醇溶液中，充分混合后，加入0.1mol/L的盐酸溶液，室温下反应6-20h后，加入0.20-0.67ml0.1mol/L的氨水，直至完全反应，形成稳定的凝胶，室温下陈化1-3天，在70-110℃下干燥1-3天，得到干凝胶前驱体；
2)补充加入的碳源与原有碳源以质量比1-3∶1的关系进行高能干磨混合，其中，球料质量比为5-30∶1：将上述得到的干凝胶前驱体研磨后，加入葡萄糖以300-700转/分钟的转速球磨4-12h，得到前驱体混合物；
3)再次，采用高温热解碳化并部分还原硅氧化物干凝胶前驱体：将上述前驱体混合物于550-950℃下空气或者惰性气氛下焙烧90-210min；
4)球磨粉碎制得最终产物：将上述焙烧产物放在球磨罐中，球料质量比为5-30∶1以300-700转/分钟的转速球磨4-12h，即得到最终的颗粒尺寸为100-300nm的粉末状产物。
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