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CN103589059A - 辐射交联聚丙烯热缩带基材 - Google Patents

辐射交联聚丙烯热缩带基材 Download PDF

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CN103589059A
CN103589059A CN201310516984.4A CN201310516984A CN103589059A CN 103589059 A CN103589059 A CN 103589059A CN 201310516984 A CN201310516984 A CN 201310516984A CN 103589059 A CN103589059 A CN 103589059A
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张志强
李凡
庄向阳
陈洲
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JIANGSU DASHENG THERMAL THRINKAGE MATERIAL CO Ltd
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Abstract

本发明提供一种辐射交联聚丙烯热缩带基材，其配方按照质量份数计包括：聚丙烯树脂：20～80份，聚乙烯：5～25份，三元乙丙橡胶或顺丁橡胶：5～25份，交联促进剂：1～6份，射线吸收剂：0.5～3份，加工助剂：1～4份，抗氧剂：0.1～0.5份，填料：0.1～2份；所述聚丙烯树脂至少包括下列一种材料：（1）丙烯均聚物，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为600～800g/10min，所述丙烯均聚物的重均分子量与数均分子量的比值为9～11；（2）丙烯和乙烯形成的嵌段共聚物或无规共聚物。本发明通过调整配方和成型工艺以及辐照工艺制得的聚丙烯热缩带基材具有较好的收缩性，从而使该基材在使用施工时，施工操作简单方便。

Description

辐射交联聚丙烯热缩带基材
技术领域
本发明涉及热缩带材料，具体而言，涉及一种辐射交联聚丙烯热缩带基材。
背景技术
一直以来国内外多数大型管道防腐都采用3PE（3层聚乙烯）防腐层，但是，随着人们对管道防腐研究的一步步深入以及对传送介质的高要求，3PE防腐层的一些缺点逐渐被人们所认识。3PE防腐层在温度大于80℃时就会软化，在土壤应力的作用下，一些沙砾必然会渗入防腐层甚至穿过防腐层，从而破坏防腐层，因此很难保证管道的运行寿命，同时，3PE防腐层机械强度低，耐磨性不佳，在一些特殊的地质条件下防腐层容易受到损伤。
与3PE防腐层相比3PP防腐层机械强度大，软化点高，耐高温性能好，使其在一些运行温度高、地质条件差的地区应用有明显的优势，有数据表明3PP防腐层在80℃环境下可运行30年，甚至可承受110℃的高温，而3PE防腐层最高使用温度为84℃，现在国外已有许多管道使用3PP防腐层。
针对新兴的3PP管道补口防腐，现在普遍配套使用的热缩带仍然是聚乙烯热缩带，所采用的基材为辐射交联高密度聚乙烯基材，然而高密度聚乙烯在机械强度以及耐高温性仍然无法满足3PP管道防腐的使用要求，尤其是在一些运行温度高达100℃以上的管道，因此开发辐射交联聚丙烯热缩带基材具有重要的意义。
发明内容
本发明解决了现有技术中的不足，提供一种在机械强度和耐高温性能上能够满足3PP管道防腐使用要求的辐射交联聚丙烯热缩带基材。
本发明的技术方案为：一种辐射交联聚丙烯热缩带基材，其配方按照重量份数计包括：聚丙烯树脂：20～80份，聚乙烯：5～25份，三元乙丙橡胶或顺丁橡胶：5～25份，交联促进剂：1～6份，射线吸收剂：0.5～3份，加工助剂：1～4份，抗氧剂：0.1～0.5份，填料：0.1～2份；所述聚丙烯树脂至少包括下列一种材料：（1）丙烯均聚物，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为600～800g/10min，所述丙烯均聚物的重均分子量与数均分子量的比值为9～11；（2）由丙烯单体和乙烯单体经聚合反应而得的嵌段共聚物或无规共聚物。
在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，其配方按照总质量为100份计包括：聚丙烯树脂：60份，聚乙烯：15份，三元乙丙橡胶或顺丁橡胶：15份，交联促进剂：4份，射线吸收剂：1.5份，加工助剂：2.5抗氧剂：0.5份，填料：1.5份；所述聚丙烯树脂至少包括下列一种材料：（1）丙烯均聚物，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为600～800g/10min，所述丙烯均聚物的重均分子量与数均分子量的比值为9～11；（2）由丙烯单体和乙烯单体经聚合反应而得的嵌段共聚物或无规共聚物。
在本发明的一个较佳实施案例中，进一步包括，所述交联促进剂为三丙烯酸三羟甲基丙酯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。
在本发明的一个较佳实施案例中，进一步包括，所述射线吸收剂为UV-531、UV-P和UV-328中的一种或几种混合物。
在本发明的一个较佳实施案例中，进一步包括，所述加工助剂包括相容剂和偶联剂。
在本发明的一个较佳实施案例中，进一步包括，所述相容剂为常规聚丙烯加工用的马来酸酐接枝相容剂，所述偶联剂为Fusabond-Mo525D。
在本发明的一个较佳实施案例中，进一步包括，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂616和抗氧剂168中的一种或多种混合物。
在本发明的一个较佳实施案例中，进一步包括，所述填料为片状云母粉和炭黑。
在本发明的一个较佳实施案例中，制备以上所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，包括以下步骤：
（1）称料：按照配方中各组分的比例称取备用；
（2）备料：将聚丙烯树脂和聚乙烯、三元乙丙橡胶或顺丁橡胶等弹性体在高混机中混合均匀，然后用偶联剂活化处理填料，再将所有的组分原料混合在一起混合均匀；
（3）造粒：将步骤（2）中混合均匀的物料混合物投入到密炼机中，温度控制在160～220℃，密炼10分钟，挤出、拉伸、冷却、切粒，制成母料；
（4）母料成型：将步骤（3）中的母料投入到挤出机中，温度控制在180℃将母料挤出拉伸成型制成片材；
（5）辐照：将步骤（4）中制备的片材在电子加速器中进行辐照交联，辐照剂量为6～10Mrad，然后冷却，辐照和冷却过程是循环进行的，制得辐照交联聚丙烯热缩带基材。
在本发明的一个较佳实施案例中，进一步包括，所述母粒在挤出机中挤出片材的厚度为0.1～0.3mm。
本发明的解决了现有技术的缺陷，具有以下增益效果：
1.本发明的配方中以聚丙烯作为主要原料，选择合适的聚丙烯树脂，熔体流动速率为600～800g/10min的丙烯均聚物的，丙烯均聚物的重均分子量与数均分子量的比值为9～11；或者由丙烯和乙烯经聚合反应而得的嵌段共聚物/无规共聚物,这些聚丙烯树脂本身的拉伸强度比较高，树脂基体本身的韧性较大，避免一些常规聚丙烯脆性高、刚性大、收缩性能不好的缺点。
2.本发明选择了合适的聚丙烯树脂和其它柔性树脂搭配，再添加加工助剂和填料等，并且通过大量实验得出配方中各组分的最佳配比，得出本发明的配方，制得的聚丙烯基材的韧性等机械性能优越和提高了基材的耐热性能。
3.本发明探索得到最佳的聚丙烯热缩带基材的加工及辐照工艺条件，从配方结合工艺条件来提高聚丙烯的交联度，制得产品机械强度较大、软化点较高，能够满足极高的管道运行温度，同时防止防腐层因各种外力的作用而受到破坏的辐射交联聚丙烯热缩带基材。
4.本发明通过配方和成型工艺以及辐照工艺制得的聚丙烯热缩带基材具有较好的收缩性，从而使在使用该基材施工时，施工操作简单方便。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，并使本发明的上述优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
（1）称料：按照配方表1中各组分的比例称取备用；
（2）备料：将聚丙烯树脂和聚乙烯、三元乙丙橡胶等弹性体在高混机中混合均匀，转速为800～1200r/min，然后用偶联剂活化处理填料，再将所有的组分原料混合在一起混合均匀，在该步骤中用偶联剂活化填料，能够提高填料的补强性能；
（3）造粒：将步骤（2）中混合均匀的物料混合物投入到密炼机中，温度控制在160℃，密炼10分钟，挤出、拉伸、冷却、切粒，制成母料；
（4）母料成型：将步骤（3）中的母料投入到挤出机中，温度控制在180℃将母料挤出拉伸成型制成片材，挤出片材的厚度为0.1～0.3mm；
（5）辐照：将步骤（4）中制备的片材在电子加速器中进行辐照交联，辐照剂量为6Mrad，然后冷却，辐照和冷却过程是循环进行的，制得辐照交联聚丙烯热缩带基材。
实施例2
（1）称料：按照配方中各组分的比例称取备用；
（2）备料：将聚丙烯树脂和聚乙烯、三元乙丙橡胶等弹性体在高混机中混合均匀，转速为800～1200r/min，然后用偶联剂活化处理填料，再将所有的组分原料混合在一起混合均匀；
（3）造粒：将步骤（2）中混合均匀的物料混合物投入到密炼机中，温度控制在180℃，密炼10分钟，挤出、拉伸、冷却、切粒，制成母料；
（4）母料成型：将步骤（3）中的母料投入到挤出机中，温度控制在180℃将母料挤出拉伸成型制成片材，挤出片材的厚度为0.1～0.3mm；
（5）辐照：将步骤（4）中制备的片材在电子加速器中进行辐照交联，辐照剂量为8Mrad，然后冷却，辐照和冷却过程是循环进行的，制得辐照交联聚丙烯热缩带基材。
实施例3
（1）称料：按照配方中各组分的比例称取备用；
（2）备料：将聚丙烯树脂和聚乙烯、顺丁橡胶等弹性体在高混机中混合均匀，转速为800～1200r/min，然后用偶联剂活化处理填料，再将所有的组分原料混合在一起混合均匀；
（3）造粒：将步骤（2）中混合均匀的物料混合物投入到密炼机中，温度控制在200℃，密炼10分钟，挤出、拉伸、冷却、切粒，制成母料；
（4）母料成型：将步骤（3）中的母料投入到挤出机中，温度控制在180℃将母料挤出拉伸成型制成片材，挤出片材的厚度为0.1～0.3mm；
（5）辐照：将步骤（4）中制备的片材在电子加速器中进行辐照交联，辐照剂量为10Mrad，然后冷却，辐照和冷却过程是循环进行的，制得辐照交联聚丙烯热缩带基材。
对比例
（1）备料：按照配方中各组分的比例称取备用，将这些组分原料投入到高混机中，在转速为800～1200r/min下混合均匀；
（2）造粒：将步骤（1）中混合均匀的物料混合物投入到密炼机中，温度控制在200℃，密炼10分钟，挤出、拉伸、冷却、切粒，制成母料；
（3）母料成型：将步骤（2）中的母料投入到挤出机中，温度控制在160℃将母料挤出拉伸成型制成片材，挤出的片材的厚度大于0.3mm；
（4）辐照：将步骤（4）中制备的片材在电子加速器中进行辐照交联，辐照剂量为12Mrad，然后冷却，辐照和冷却过程是循环进行的，制得辐照交联聚丙烯热缩带基材。
本发明实施案例的配方中选用的聚丙烯树脂为丙烯均聚物或者是由丙烯单体和乙烯单体经聚合反应而得的嵌段共聚物/无规共聚物，丙烯均聚物的熔体流动速率为600～800g/10min，丙烯均聚物的重均分子量与数均分子量的比值为9～11；当丙烯均聚物的熔体流动速率较高且重均分子量与数均分子量的比值较大时，丙烯均聚物的拉伸强度比较高，树脂基体本身的韧性较大，避免一些常规聚丙烯脆性高、刚性大、收缩性能不好的缺点。因此，本发明的配方中选择了柔韧性合适的树脂，添加了聚乙烯、三元乙丙橡胶或者顺丁橡胶等弹性体，这些弹性体在基体树脂中能够吸收冲击能量，使得聚丙烯树脂由脆性断裂转变为延性断裂，冲击强度大幅度提升，改善了聚丙烯树脂的韧性。
本发明的配方中的填料为片状云母粉或者炭黑，炭黑对聚丙烯具有补强作用，片状云母粉能够提高材料的耐热性、尺寸稳定性和耐高温的蠕变性，本发明的填料还是经过Fusabond-Mo525D偶联剂活化处理过的，经偶联剂活化处理过的填料的补强性能更好，辅助提高聚丙烯热缩带基材的韧性、热变形温度和尺寸稳定性。但是，填料的加入也会影响改变热缩带基材的综合机械性能，填料的加入量不易过多。
因为聚丙烯相对于聚乙烯来说比较难辐射交联，同时辐射交联的时候伴有裂解反应，因此除了配方中选用韧性较好的聚丙烯树脂搭配弹性体材料之外，还添加交联促进剂来提高聚丙烯树脂的交联度。而且本发明的配方中加工助剂中添加了相容剂，相容剂的加入提高了聚丙烯与聚乙烯等弹性体的相容性，使得这些弹性体均匀的分散在聚丙烯树脂中，弹性体能够在聚丙烯树脂中更好的吸收冲击能量，更有效的改善聚丙烯树脂的韧性。
本发明实施案例中辐照过程采用的是电子加速器辐照装置，电子加速器型号为DD型，额定功率达到2.0Mev,辐照剂量在1～20Mrad范围内可调；高混机、挤出机等其它生产仪器都是行业内常用的机型。
性能测试
对本发明实施例中和对比例中制备的辐射交联聚丙烯热缩带基材以及市售的现有的辐射交联聚丙烯热缩带基材进行性能测试，根据相关标准测试这些基材材料的拉伸强度、维卡软化点和耐热老化等性能。这里的拉伸强度是指在拉伸试验中，试样直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度；维卡软化点是指当匀速升温时，某一负荷条件下，截面1mm2的标准压针刺入热塑性塑料1mm深时的温度，该温度反映了材料在升温装置中使用时期望的软化点，测定标准为GB/T1633，测定仪器为热变形维拉温度测定仪；本发明的耐热老化性能的测试标准为GB/T1040,是材料在150℃，168小时候断裂伸长保持率的状况来说明材料的耐热老化性能的好坏。
由表1中可以看出，实施例1-3中各组分的重量份数不同，对比例各组分的重量份数与实施例2中完全相同。由表2中的测试结果可以看出，本发明中的实施例1-3和对比例中制备的辐射交联聚丙烯热缩带基材在常温条件下断裂拉伸强度均达到25MPa以上，维卡软化点均大于110℃，而且实施例2中的基材的断裂拉伸强度均达到32MPa，维卡软化点达到161℃，实施例2中的基材的收缩性和耐高温性较好，因此本发明的实施例2为最佳实施例。
对比例与实施例2的配方相同，但是对比的加工和辐照工艺不同，其中在挤出机中挤出的温度为160℃，片材的厚度大于0.3mm，辐照剂量为12Mrad，对比例的拉伸强度和维卡软化点以及耐热老化性均不如实施例2中制备的基材好，这说明辐射交联聚丙烯热缩带基材的成型工艺和辐照工艺的调整能够使基材具有较好的收缩力和耐热性。因此，母料投入到挤出机中，温度控制在180℃将母料挤出拉伸成型制成片材，片材的厚度较小；片材在电子加速器中进行辐照交联，辐照剂量为6～10Mrad，在这些成型和辐照的工艺条件下制备的聚丙烯热缩带基材的性能较好。
市售的相同类的聚丙烯热缩带基材与本发明的基材相比，市售的基材的拉伸强度只有23MPa，维卡软化点110℃，不能满足高温下3PP管道焊口部位的防腐补口的需求。根据本发明实施例中的基材的性能数据，能够长期用于100℃～150℃3PP管道补口防腐。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
表1配方表
组分 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
聚丙烯树脂 30 60 80 60
聚乙烯 30 15 5 15
三元乙丙橡胶 30 15 0 15
顺丁橡胶 0 0 5 0
交联促进剂 6 4 2 4
射线吸收剂 3 1.5 1.5 1.5
抗氧剂 0.1 0.5 0.5 0.5
填料 0.1 1.5 2 1.5
加工助剂 0.9 2.5 4 2.5
表2性能测试结果
Figure BDA0000403030440000061

Claims (10)

1.一种辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于，其配方按照质量份数计包括：
聚丙烯树脂：20～80份，聚乙烯：5～25份，三元乙丙橡胶或顺丁橡胶：5～25份，交联促进剂：1～6份，射线吸收剂：0.5～3份，加工助剂：1～4份，抗氧剂：0.1～0.5份，填料：0.1～2份；
所述聚丙烯树脂至少包括下列一种材料：（1）丙烯均聚物，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为600～800g/10min，所述丙烯均聚物的重均分子量与数均分子量的比值为9～11；（2）由丙烯单体和乙烯单体经聚合反应而得的嵌段共聚物或无规共聚物。
2.根据权利1所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于，其配方按照总质量为100份数计包括：聚丙烯树脂：60份，聚乙烯：15份，三元乙丙橡胶或顺丁橡胶：15份，交联促进剂：4份，射线吸收剂：1.5份，加工助剂：2.5抗氧剂：0.5份，填料：1.5份；
所述聚丙烯树脂至少包括下列一种材料：（1）丙烯均聚物，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为600～800g/10min，所述丙烯均聚物的重均分子量与数均分子量的比值为9～11；（2）由丙烯单体和乙烯单体经聚合反应而得的嵌段共聚物或无规共聚物。
3.根据权利要求2所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于，所述交联促进剂为三丙烯酸三羟甲基丙酯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。
4.根据权利要求2所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于，所述射线吸收剂为UV-531、UV-P和UV-328中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求2所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于，所述加工助剂包括相容剂和偶联剂。
6.根据权利要求5所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于，所述相容剂为常规聚丙烯加工用的马来酸酐接枝相容剂，所述偶联剂为Fusabond-Mo525D。
7.根据权利要求2所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂616和抗氧剂168中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求2所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于，所述填料为片状云母粉和炭黑。
9.制备权利要求1-8所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称料：按照配方中各组分的比例称取备用；
（2）备料：将聚丙烯树脂和聚乙烯、三元乙丙橡胶或顺丁橡胶等弹性体在高混机中混合均匀，然后用偶联剂活化处理填料，再将所有的组分原料混合在一起混合均匀；
（3）造粒：将步骤（2）中混合均匀的物料混合物投入到密炼机中，温度控制在160～220℃，密炼10分钟，通过挤出、拉伸、冷却、切粒，制成母料；
（4）母料成型：将步骤（3）中的母料投入到挤出机中，温度控制在180℃将母料挤出拉伸成型制成片材；
（5）辐照：将步骤（4）中制备的片材在电子加速器中进行辐照交联，辐照剂量为6～10Mrad，然后冷却，辐照和冷却过程是循环进行的，制得辐照交联聚丙烯热缩带基材。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述母粒在挤出机中挤出片材的厚度为0.1～0.3mm。
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