CN103571118B - 光学材料用树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学材料用树脂组合物及其制造方法。本发明的光学材料用树脂组合物含有丙烯酸系树脂和聚碳酸酯系树脂，上述聚碳酸酯系树脂具有10000～15000的粘均分子量，上述聚碳酸酯系树脂相对于上述丙烯酸系树脂100重量份的含量为2重量份～10重量份。

Description

光学材料用树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种光学材料用树脂组合物及其制造方法，此外，还涉及将该光学材料用树脂组合物成型而得到的光学材料。

背景技术

作为透明性优异、可在光学材料中使用的树脂，已知有丙烯酸系树脂与聚碳酸酯系树脂的树脂组合物。例如专利文献1～3中公开了丙烯酸系树脂与聚碳酸酯系树脂的树脂组合物作为可在光学材料中使用的树脂组合物。

但是，这些专利文献1～3中公开的现有的树脂组合物的相位差未必足够小，无法在要求更小的相位差的光学材料中使用。

专利文献1：日本特开平5-32846号公报

专利文献2：日本特开2011-157412号公报

专利文献3：日本特开2012-51997号公报

发明内容

因此，本发明人等为了开发具有优异的透明性和耐候性、且可提供相位差小的光学材料的树脂组合物进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明提供一种光学材料用树脂组合物，其特征在于，含有丙烯酸系树脂和聚碳酸酯系树脂，上述聚碳酸酯系树脂具有10000～15000的粘均分子量，上述聚碳酸酯系树脂相对于上述丙烯酸系树脂100重量份的含量为2重量份～10重量份。

本发明的树脂组合物由于透明性和耐候性优异、而且相位差足够小，所以作为光学材料用的树脂组合物是有用的。

具体实施方式

本发明的光学材料用树脂组合物（以下，有时简记为“树脂组合物”）含有丙烯酸系树脂和聚碳酸酯系树脂。

＜丙烯酸系树脂＞

本发明的树脂组合物中含有的丙烯酸系树脂例如是将丙烯酸系单体聚合而得到的聚合物。作为丙烯酸系单体，例如可举出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等。丙烯酸系树脂可以是将单独的丙烯酸系单体聚合而得到的均聚物（homopolymer），也可以是使用2种以上丙烯酸系单体、使它们共聚而得到的共聚物，还可以是50重量%以上的丙烯酸系单体与50重量%以下的其它单体的共聚物。应予说明，在本说明书中，术语“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”有时统一记为“（甲基）丙烯酸”。

作为甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等。其中，优选甲基丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数为1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸酯可以单独使用（均聚物），也可以并用2种以上（共聚物）。

作为丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷基酯，丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。其中，优选丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，进一步优选丙烯酸甲酯。

作为其它单体，例如可举出芳香族乙烯基单体、不饱和腈、乙烯性不饱和羧酸羟基烷基酯、乙烯性不饱和羧酸酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸以外的乙烯性不饱和酸、乙烯性不饱和磺酸酯、乙烯性不饱和醇及其酯、乙烯性不饱和醚、乙烯性不饱和胺、乙烯性不饱和硅烷化合物、脂肪族共轭二烯等。

作为芳香族乙烯基单体，例如可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。

作为不饱和腈，例如可举出丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、甲基丙烯腈、亚乙烯基二氰（vinylidene cyanide）等。

作为乙烯性不饱和羧酸羟基烷基酯，例如可举出丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。

作为乙烯性不饱和羧酸酰胺，例如可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁氧基（甲基丙烯酰胺）、N-丁氧基甲基（甲基丙烯酰胺）、N-丁氧基乙基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基（甲基丙烯酰胺）、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基丙烯酰胺）、N-正丙基氧基甲基丙烯酰胺、N-正丙基氧基甲基（甲基丙烯酰胺）、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基（甲基丙烯酰胺）、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基丙烯酰胺）、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基丙烯酰胺）等。

作为丙烯酸和甲基丙烯酸以外的乙烯性不饱和酸，例如可举出衣康酸、富马酸、富马酸酐、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、异戊二烯磺酸之类的乙烯性不饱和羧酸、乙烯性不饱和磺酸等。乙烯性不饱和酸单体例如可以用钠、钾等碱金属、氨等中和。

作为乙烯性不饱和磺酸酯，例如可举出乙烯基磺酸烷基酯、异戊二烯基磺酸烷基酯等。

作为乙烯性不饱和醇，例如可举出烯丙醇、甲代烯丙醇等。作为乙烯性不饱和醇的酯，例如可举出乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、乙酸烯丙酯、己酸甲代烯丙酯、月桂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、烷基磺酸乙烯基酯、烷基磺酸烯丙酯、芳基磺酸乙烯基酯等。

作为乙烯性不饱和醚，例如可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚等。

作为乙烯性不饱和胺，例如可举出乙烯基二甲基胺、乙烯基二乙基胺、乙烯基二苯基胺、烯丙基二甲基胺、甲代烯丙基二乙基胺等。

作为乙烯性不饱和硅烷化合物，例如可举出乙烯基三乙基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基烯丙基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等。

作为脂肪族共轭二烯，例如可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,2-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、直链和侧链共轭己二烯等。

（甲基丙烯酸树脂）

作为丙烯酸系树脂，从能够提供具有优异的硬度、耐候性、透明性等的光学材料用树脂组合物的观点出发，优选使用甲基丙烯酸树脂。甲基丙烯酸树脂是将以甲基丙烯酸酯为主体的单体聚合而得到的聚合物，例如可举出作为甲基丙烯酸酯的均聚物的聚甲基丙烯酸烷基酯、2种以上甲基丙烯酸酯的共聚物、50重量%以上的甲基丙烯酸酯与50重量%以下的甲基丙烯酸酯以外的其它单体的共聚物等。

甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯以外的其它单体的共聚物的情况下，相对于单体总量，通常甲基丙烯酸酯为99.9重量%以下、甲基丙烯酸酯以外的其它单体为0.1重量%以上，优选甲基丙烯酸酯为70重量%以上、其它单体为30重量%以下，更优选甲基丙烯酸酯为90重量%以上、其它单体为10重量%以下。

作为甲基丙烯酸树脂中使用的甲基丙烯酸酯，可举出上述的甲基丙烯酸酯，优选使用甲基丙烯酸烷基酯。

作为甲基丙烯酸酯以外的单体，例如可举出丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体、不饱和腈、乙烯性不饱和羧酸羟基烷基酯、乙烯性不饱和羧酸酰胺、乙烯性不饱和酸、乙烯性不饱和磺酸酯、乙烯性不饱和醇及其酯、乙烯性不饱和醚、乙烯性不饱和胺、乙烯性不饱和硅烷化合物、脂肪族共轭二烯等。其中，优选丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯以外的单体可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为甲基丙烯酸树脂中使用的丙烯酸酯，可举出上述的丙烯酸酯，优选使用丙烯酸烷基酯。

作为甲基丙烯酸树脂中使用的芳香族乙烯基单体、不饱和腈、乙烯性不饱和羧酸羟基烷基酯、乙烯性不饱和羧酸酰胺、乙烯性不饱和磺酸酯、乙烯性不饱和醇、乙烯性不饱和醇的酯、乙烯性不饱和醚、乙烯性不饱和胺、乙烯性不饱和硅烷化合物以及脂肪族共轭二烯，可举出上述丙烯酸系树脂中作为其它单体例示的化合物。

作为甲基丙烯酸树脂中使用的乙烯性不饱和酸，可举出在上述丙烯酸系树脂中作为乙烯性不饱和酸例示的化合物以及丙烯酸和甲基丙烯酸等。

丙烯酸系树脂可以通过将上述单体聚合的方法得到。作为聚合方法，例如可举出乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、注聚法（浇铸聚合法）等。聚合通常由光照射、聚合引发剂引发。作为聚合引发剂，例如优选使用2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）等偶氮系引发剂，过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂，组合了有机过氧化物与胺类的氧化还原系引发剂等聚合引发剂。使用聚合引发剂时，相对于单体100重量份，通常以0.01～1重量份、优选以0.01～0.5重量份的比例使用。此外，可以添加用于进行分子量控制的链转移剂（甲硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇之类的直链或支链的烷基硫醇化合物等）、交联剂等。

（在分子链中具有环结构的丙烯酸系树脂）

从能够提高得到的光学材料用树脂组合物的耐热性的观点出发，丙烯酸系树脂可以在分子链中具有环结构。作为该环结构，例如可举出内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构、马来酸酐结构、马来酰亚胺结构等。

在分子链中具有内酯环结构的丙烯酸系树脂例如可以通过使分子链中具有羟基和酯基的甲基丙烯酸树脂在分子内发生环化缩合反应而得到。作为在分子链中具有羟基和酯基的丙烯酸系树脂，例如可举出将含有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及2-（羟基烷基）丙烯酸烷基酯等单体的单体混合物聚合而得到的丙烯酸系树脂。作为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，可举出上述的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

环化缩合例如可以通过加热上述丙烯酸系树脂来进行，存在于该丙烯酸系树脂的分子链中的羟基与酯基发生环化缩合而生成内酯环结构，得到目标丙烯酸系树脂。在进行这样的环化缩合反应时，通常使用有机磷化合物作为催化剂。

在分子链中具有戊二酸酐结构的丙烯酸系树脂例如可以通过如下方式得到，即，使甲基丙烯酸甲酯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的共聚物、或者甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸以及丙烯酸的共聚物在氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠之类的碱性化合物的存在下，在通常150～350℃、优选220～320℃下进行热处理而使其改性。

在分子链中具有戊二酸酰亚胺结构的丙烯酸系树脂例如可以通过如下方式得到，即，使甲基丙烯酸甲酯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的共聚物、或者甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸以及丙烯酸的共聚物在氨或伯胺的存在下，在通常150～350℃、优选220～320℃的范围内进行热处理而使其改性。

在分子链中具有马来酸酐结构的丙烯酸系树脂例如可以通过将甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐共聚而得到。在分子链中具有马来酰亚胺结构的丙烯酸系树脂例如可以通过将甲基丙烯酸甲酯与马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺的N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等共聚而得到。

（丙烯酸系树脂的粘均分子量）

丙烯酸系树脂优选具有50000～300000的粘均分子量，更优选具有80000～200000的粘均分子量，进一步优选具有100000～150000的粘均分子量。

丙烯酸系树脂的粘均分子量（Mv）利用下述式（1）求得。

lnMv={ln[η]-ln（4.8×10^-5））/0.8 （1）

式（1）中，[η]表示特性粘度，由根据ISO1628-6测定的粘度数VN以满足下述式（2）的正值的形式求得。

VN=[η]+0.4×[η]² （2）

在这些丙烯酸系树脂中，特别优选作为甲基丙烯酸甲酯的均聚物的聚甲基丙烯酸甲酯、50重量%以上、通常为99.9重量%以下的甲基丙烯酸甲酯与50重量%以下、通常为0.1重量%以上的甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。50重量%以上的甲基丙烯酸甲酯与50重量%以下的甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸酯的共聚物是指，将相对于甲基丙烯酸甲酯和该（甲基）丙烯酸酯的总计量以50重量%以上的比例含有甲基丙烯酸甲酯、以50重量%以下的比例含有甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸酯的单体混合物聚合而得到的共聚物。在该单体混合物中，优选以70～99.9重量%的比例含有甲基丙烯酸甲酯，更优选以90～99.9重量%的比例含有甲基丙烯酸甲酯。在该混合物中，优选以30～0.1重量%的比例含有甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸酯，更优选以10重量%～0.1重量%的比例含有甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸酯。

＜聚碳酸酯树脂＞

作为本发明的树脂组合物中含有的聚碳酸酯系树脂，例如可举出通过使二元酚和羰基化剂用界面缩聚法、熔融酯交换法等方法反应而得到的聚碳酸酯系树脂。另外，作为聚碳酸酯树脂，也可举出通过使碳酸酯预聚物用固相酯交换法等聚合而得到的聚碳酸酯树脂。作为聚碳酸酯树脂，也可举出通过使环状碳酸酯化合物用开环聚合法聚合而得到的聚碳酸酯树脂。

作为二元酚，例如可举出对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、双（4-羟基苯基）甲烷、双{（4-羟基-3,5-二甲基）苯基}甲烷、1,1-双（4-羟基苯基）乙烷、1,1-双（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷、2,2-双（4-羟基苯基）丙烷（通称双酚A）、2,2-双{（4-羟基-3-甲基）苯基}丙烷、2,2-双{（4-羟基-3,5-二甲基〕苯基}丙烷、2,2-双{（4-羟基-3,5-二溴）苯基}丙烷、2,2-双{（3-异丙基-4-羟基）苯基}丙烷、2,2-双{（4-羟基-3-苯基）苯基}丙烷、2,2-双（4-羟基苯基）丁烷、2,2-双（4-羟基苯基）-3-甲基丁烷、2,2-双（4-羟基苯基）-3,3-二甲基丁烷、2,4-双（4-羟基苯基）-2-甲基丁烷、2,2-双（4-羟基苯基）戊烷、2,2-双（4-羟基苯基）-4-甲基戊烷、1,1-双（4-羟基苯基）环己烷、1,1-双（4-羟基苯基）-4-异丙基环己烷、1,1-双（4-羟基苯基）-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双（4-羟基苯基）芴、9,9-双{（4-羟基-3-甲基）苯基}芴、α,α’-双（4-羟基苯基）-邻二异丙基苯、α,α’-双（4-羟基苯基）-间二异丙基苯、α,α’-双（4-羟基苯基）-对二异丙基苯、1,3-双（4-羟基苯基）-5,7-二甲基金刚烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基酯等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

在这些二元酚中，优选双酚A、2,2-双{（4-羟基-3-甲基）苯基}丙烷、2,2-双（4-羟基苯基）丁烷、2,2-双（4-羟基苯基）-3-甲基丁烷、2,2-双（4-羟基苯基）-3,3-二甲基丁烷、2,2-双（4-羟基苯基）-4-甲基戊烷、1,1-双（4-羟基苯基）-3,3,5-三甲基环己烷以及α,α’-双（4-羟基苯基）-间二异丙基苯。特别优选单独使用双酚A、并用双酚A和选自1,1-双（4-羟基苯基）-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双{（4-羟基-3-甲基）苯基）丙烷以及α,α’-双（4-羟基苯基）-间二异丙基苯中的至少1种。

作为羰基化剂，例如可举出碳酰卤（碳酰氯等）、碳酸酯（碳酸二苯酯等）、卤代甲酸酯（二元酚的二卤代甲酸酯等）等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

（聚碳酸酯系树脂的粘均分子量）

本发明中使用的聚碳酸酯系树脂具有10000～15000的粘均分子量，优选具有11000～14000的粘均分子量，更优选具有12000～14000的粘均分子量。聚碳酸酯系树脂的粘均分子量（Mv）作为满足下述Schnell式的值，可以由20℃二氯甲烷溶液的特性粘度[η]算出。

[η]=1.23×10^-4Mv^0.83

＜光学材料用树脂组合物＞

本发明的光学材料用树脂组合物相对于上述丙烯酸系树脂100重量份以2重量份～10重量份的比例含有上述聚碳酸酯系树脂。聚碳酸酯系树脂的含量小于2重量份时，相位差容易变大。聚碳酸酯系树脂的含量大于10重量份时，透明性变得容易降低。聚碳酸酯系树脂相对于丙烯酸系树脂100重量份的含量优选为3重量份以上，更优选为4重量份以上，优选为9重量份以下，更优选为8重量份以下，进一步优选为6重量份以下。

在本发明的光学材料用树脂组合物中，在上述丙烯酸系树脂和上述聚碳酸酯系树脂以外，可以在不显著阻碍本发明的效果的范围内添加通常使用的各种添加剂。作为添加剂，例如可举出稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、阻聚剂、阻燃助剂、增强剂等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。添加添加剂时，其含量相对于树脂组合物优选为0.005～30重量%左右。

本发明的树脂组合物在目视观察时是透明的。作为透明性的定量指标，例如可举出将本发明的树脂组合物成型成具有3mm厚度的板状成型体作为试验片，对该试验片测定根据JIS K7361-1测定的总光线透射率（Tt）。这样求得的总光线透射率（Tt）优选为87%以上，更优选为90%以上。

作为透明性的其它指标，可举出根据JIS K7136测定的上述板状成型体的雾度。这样求得的雾度优选为1.5%以下，更优选为1%以下。

本发明的树脂组合物具有相位差小的特征。作为相位差的指标，例如可举出成型成上述板状成型体时，在25℃、以590nm的光线测定的面内相位差（Re）。这样测定的面内相位差（Re）优选为5nm以下，更优选为4.8nm以下。

作为其它相位差的指标，也可举出成型成上述板状成型体时，在25℃、以590nm的光线测定的厚度方向相位差（Rth）。

本发明的树脂组合物的耐候性也优异，例如即使在放置于室外1个月也不发生黄变。

＜树脂组合物的制造方法＞

作为本发明涉及的光学材料用树脂组合物的制造方法，例如可举出将丙烯酸系树脂和聚碳酸酯系树脂熔融混炼的方法。熔融混炼通常在180～300℃的温度下，以10～1000sec^-1的剪切速度进行。熔融混炼时，聚碳酸酯系树脂相对于丙烯酸系树脂100重量份，例如以2重量份～10重量份的比例使用，优选以3重量份以上、更优选以4重量份以上的比例使用，优选以9重量份以下、更优选以8重量份以下、进一步优选以6重量份以下的比例使用。

进行熔融混炼时的温度低于180℃时，使用的聚碳酸酯系树脂可能不充分熔融。另一方面，进行熔融混炼时的温度高于300℃时，使用的丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂可能发生热分解。此外，进行熔融混炼时的剪切速度小于10sec^-1时，丙烯酸系树脂和聚碳酸酯系树脂可能不充分混炼。另一方面，进行熔融混炼时的剪切速度大于1000sec^-1时，使用的丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂可能发生分解。

为了得到各成分更均匀混合的树脂组合物，熔融混炼优选在190～300℃、更优选在200～300℃的温度下进行，优选以20～700sec^-1、更优选以50～500sec^-1的剪切速度进行。

作为熔融混炼中使用的设备，可以使用通常的混合机、混炼机。具体而言，可举出单轴混炼机、双轴混炼机、多轴挤出机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机、捏合机、辊磨机等。另外，在上述范围内提高剪切速度的情况下可以使用高剪切加工装置等。作为高剪切加工装置，例如市售有NIIGATA MACHINE TECHNO株式会社制的“NHSS2-28”等。熔融混炼可以根据需要在氮气、氩气、氦气等非活性气体气氛下进行。

本发明的树脂组合物含有上述添加剂时，添加剂可以预先添加到丙烯酸系树脂和聚碳酸酯系树脂中的至少一方，或者可以在熔融混炼时加入，也可以在熔融混炼之前或之后加入。

这样得到的本发明的光学材料用树脂组合物具有优异的透明性和耐候性，并且相位差小，因此能够优选用于光学材料。

＜光学材料＞

本发明的光学材料用树脂组合物成型加工成所希望的形状，可作为具有优异的透明性和耐候性、并且相位差小的光学材料使用。作为这样的光学材料，例如可举出光学膜、导光板、显示器前面板、广告牌等。

成型加工可以将利用上述制造方法熔融混炼的树脂组合物在保持加热熔融的状态下直接供给至成型机进行成型。另外，可以将得到的树脂组合物制成颗粒状的树脂颗粒，利用注射成型机、油压机、挤出成型机等成型机将其加热、熔融之后进行成型。成型温度通常为150～350℃左右，优选为180～300℃左右，更优选为200～300℃左右。

本发明的树脂组合物的相位差足够小，因此即使利用相位差容易变大的挤出成型来成型，得到的光学材料、例如光学膜的相位差也会变小。

＜光学膜＞

以由本发明的树脂组合物形成的光学材料制造光学膜时，例如可以利用将本发明的树脂组合物供给到挤出成型机，成为加热熔融状态后，从模具挤出的挤出成型法来制造。作为从模具挤出的方法，例如采用喂料块法、多流道法等通常的方法。

从模具挤出的加热熔融状态的树脂组合物通常紧贴于辊、带地成型成膜状。此时的辊、带的根数、配置、材质没有特别限定。例如从提高膜表面的面精度、提高表面处理性的角度考虑，优选将加热熔融下从模具挤出的树脂组合物夹在2根金属辊间而使其通过、或者接触金属辊与金属带之间而使其通过，从而转印辊、带的表面形状的方法。使用具有弹性的金属辊和不具有弹性的金属辊作为2根金属辊，在这些金属辊之间夹住刚刚从模具挤出的加热熔融状态的树脂组合物，边使树脂组合物接触两金属辊的表面边使其通过的方法对于得到降低成型时的形变、降低强度、热收缩性的各向异性的膜是优选的。作为具有弹性的金属辊，例如可举出具备轴辊和以该覆盖轴辊的外周面的方式配置的、与熔融树脂接触的圆筒形的金属制薄膜，并且在这些轴辊与金属制薄膜之间封入有水、油等温度得到控制的流体的金属辊；在橡胶辊的表面卷绕有金属带的金属辊等。

这样得到的光学膜的厚度通常为20～200μm，优选为20～180μm，更优选为20～170μm。另外，这样的厚度的光学膜中的聚碳酸酯系树脂的含量相对于丙烯酸系树脂100重量份为2重量份～10重量份，优选为3重量份以上，更优选为4重量份以上，优选为9重量份以下，更优选为8重量份以下，进一步优选为6重量份以下。

＜偏振片＞

由本发明的树脂组合物形成的光学膜的透明性优异、相位差小，所以例如在偏振片中优选作为层叠于偏光膜的至少单面的保护膜使用。保护膜例如使用粘接剂贴合于偏光膜。

（偏光膜）

作为偏光膜，例如可以使用使二色性色素吸附在聚乙烯醇系树脂膜上并使其取向的偏光膜。作为二色性色素，使用碘、二色性有机染料。这样的偏光膜具有基于吸附取向的二色性色素的吸收轴，可以通过二色性色素吸收与该吸收轴并行的偏振光成分，使正交的偏振光成分透过。应予说明，使碘吸附在聚乙烯醇系树脂膜上并使其取向的偏光膜被称为碘系偏光膜，使二色性有机染料吸附在聚乙烯醇系树脂膜上并使其取向的偏光膜被称为染料系偏光膜。

构成偏光膜的聚乙烯醇系树脂可以通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可使用乙酸乙烯酯和可与其共聚的其它单体的共聚物等。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其它单体，例如可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂可以进行改性，例如也可以使用用醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。

偏光膜通常经以下工序制造，即，调节聚乙烯醇系树脂膜的水分的调湿工序，将聚乙烯醇系树脂膜单轴拉伸的单轴拉伸工序，用二色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色而使二色性色素吸附取向的染色工序，用硼酸水溶液对吸附取向有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的硼酸处理工序以及洗掉硼酸水溶液的清洗工序。单轴拉伸工序可以在染色工序之前或之后进行，也可以在染色工序中进行。在染色工序后进行单轴拉伸工序的情况下，也可以在染色工序之后的硼酸处理工序中进行。单轴拉伸工序可以分多次进行。单轴拉伸的方法可以是在周速不同的辊间进行单轴拉伸的方法，也可以是使用热辊进行单轴拉伸的方法。另外，可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸，也可以是在用溶剂溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为4～8倍左右。最终得到的偏光膜的厚度例如优选为1～50μm左右。

（保护膜）

在偏光膜的单面或两面通常贴合有保护膜。由本发明的树脂组合物形成的光学膜可作为贴合（层叠）于偏光膜的保护膜使用，例如层叠于偏光膜的至少单面。

就层叠于偏光膜的保护膜而言，在偏光膜的两面层叠保护膜时，可以是层叠于两面的保护膜均是由本发明的树脂组合物形成的光学膜，也可以是层叠于单面的保护膜是由本发明的树脂组合物形成的光学膜，层叠于另一面的保护膜是由本发明的树脂组合物以外的其它透明树脂形成的保护膜。

作为本发明的树脂组合物以外的透明树脂形成的膜，例如可举出由以下树脂形成的保护膜，即，丙烯酸系树脂（例如，甲基丙烯酸树脂等）、链状聚烯烃系树脂（例如，聚丙烯系树脂等）、环状聚烯烃系树脂、聚氯乙烯系树脂、乙酸纤维素系树脂等纤维素系树脂（例如，三乙酰纤维素、二乙酰纤维素等）、苯乙烯系树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯系共聚树脂、丙烯腈·苯乙烯系共聚树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、改性聚苯醚系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰亚胺系树脂等。这些保护膜的厚度通常为20～200μm，优选为20～170μm。

作为由本发明的树脂组合物以外的透明树脂形成的膜，可以使用1/4波片、1/2波片等的波片视角补偿膜等相位差膜。通过层叠这样的相位差膜，从而与独立于偏振片使用相位差膜的情况比较，能够减少膜的使用张数。因此，能够实现使用偏振片的液晶显示装置等的轻量化、薄型化。作为波片、视角补偿膜等相位差膜，可以使用以往公知的相位差膜。相位差膜例如可以通过将由以下树脂形成的膜以单轴、双轴等适当的方式拉伸得到，所述树脂为聚碳酸酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂（例如，聚丙烯等）、环状聚烯烃系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂等。另外，相位差膜可以是通过在与热收缩性膜的粘接下施加收缩力和/或拉伸力来控制膜的厚度方向的折射率的双折射性膜。

（偏光膜、光学膜以及保护膜的层叠）

为了将由本发明的树脂组合物形成的光学膜、其它保护膜等层叠于偏光膜，通常使用粘接剂贴合即可。在贴合之前，优选预先对各自的膜的贴合面中的至少一面实施电晕放电处理、等离子体照射处理、电子束照射处理、其它表面活化处理。

粘接剂可以从对各个部件体现粘接力的粘接剂中任意地选择使用。典型地可举出含有通过活性能量线的照射而固化的成分的活性能量线固化性粘接剂。

使用活性能量线固化性粘接剂时，作为通过构成其的活性能量线的照射而固化的成分（以下，有时简记为“固化性成分”），可举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、丙烯酸系化合物等。使用环氧化合物、氧杂环丁烷化合物这样的阳离子聚合性的化合物时，可配合阳离子聚合引发剂。使用丙烯酸系化合物这样的自由基聚合性化合物时，可配合自由基聚合引发剂。其中，优选以环氧化合物为固化性成分之一的粘接剂，特别优选以在饱和烃环直接键合有环氧基的脂环式环氧化合物为固化性成分之一的粘接剂。另外，并用氧杂环丁烷化合物也是有效的。

环氧化合物能够容易地获得市售品，例如分别以商品名表示可举出由JapanEpoxy Resin株式会社销售的“Epikote”系列、由DIC株式会社销售的“EPICLON”系列、由东都化成株式会社销售的“EPOTOHTO”系列、由ADEKA株式会社销售的“ADEKA RESIN”系列、由Nagase ChemteX株式会社销售的“Denacol”系列、由Dow Chemical公司销售的“Dow Epoxy”系列、由日产化学工业株式会社销售的“TEPIC”等。

在饱和烃环直接键合有环氧基的脂环式环氧化合物也能够容易地得到市售品，例如分别以商品名表示可举出由Daicel Chemical Industries株式会社销售的“CELLOXIDE”系列和“CYCLOMER”系列、由Dow Chemical公司销售的“CYRACURE”系列等。

氧杂环丁烷化合物也能够容易地得到市售品，例如分别以商品名表示可举出由东亚合成株式会社销售的“ARON OXETANE”系列、由宇部兴产株式会社销售的“ETERNACOLL”系列等。

阳离子聚合引发剂也能够容易地得到市售品，例如分别以商品名表示可举出由日本化药株式会社销售的“KAYARAD”系列、由Union Carbide公司销售的“CYRACURE”系列、由San-Apro株式会社销售的光酸产生剂“CPI”系列、由Midori Kagaku株式会社销售的光酸产生剂“TAZ”、“BBI”以及“DTS”、由ADEKA株式会社销售的“ADEKA OPTOMER”系列、由Rhodia公司销售的“RHODORSIL”系列等。

活性能量线固化性粘接剂可以根据需要含有光增敏剂。通过使用光增敏剂，从而反应性提高，能够进一步提高固化物层的机械强度、粘接强度。作为光增敏剂，例如可举出羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮和重氮化合物、蒽系化合物、卤素化合物、光还原性色素等。

另外，在活性能量线固化性粘接剂中，可以在不损害其粘接性的范围内配合各种添加剂。作为添加剂，例如可举出离子捕集剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂等。此外，也可以在不损害其粘接性的范围内配合以与阳离子聚合不同的反应机理固化的固化性成分。

以上说明的活性能量线固化性粘接剂被涂布于光学膜的贴合面或偏光膜的贴合面，介由该涂布层贴合两膜后，对该涂布层照射活性能量线而固化，成为接合偏光膜与光学膜的粘接剂层。另外，涂布于偏光膜的贴合面或保护膜的贴合面，介由该涂布层贴合两膜后，对该涂布层照射活性能量线而固化，成为接合偏光膜与保护膜的粘接剂层。用于接合偏光膜与光学膜的粘接剂和用于接合偏光膜与保护膜的粘接剂可以是相同的组成，也可以是不同的组成，但优选用于使两者固化的活性能量线的照射同时进行。

活性能量线固化性粘接剂的固化中使用的活性能量线例如可以是波长为1～10nm的X射线、波长为10～400nm的紫外线、波长为400～800nm的可见光线等。其中，从利用的容易度以及活性能量线固化性粘接剂的制备的容易度、稳定性以及固化性能的角度考虑，优选使用紫外线。紫外线的光源中，例如可以使用在波长400nm以下具有发光分布的低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。

使用活性能量线固化性粘接剂得到的粘接剂层的厚度通常为1～50μm左右，特别优选在1～10μm的范围。

这样得到的偏振片是在由聚乙烯醇系树脂形成的偏光膜的至少单面层叠由本发明的光学材料用树脂组合物形成的光学膜而成；是在上述偏光膜的单面层叠由本发明的光学材料用树脂组合物形成的光学膜，在另一面层叠由其它透明树脂形成的保护膜而成。

实施例

以下，举出实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

应予说明，实施例和比较例中使用的树脂如下。

丙烯酸系树脂：SUMIPEX（注册商标）MHF（住友化学株式会社制）

聚碳酸酯系树脂（PC系树脂1）：SD2201W（Sumika Styron Polycarbonate株式会社制，粘均分子量13000）

聚碳酸酯系树脂（PC系树脂2）：CALIBRE301-10（Sumika Styron Polycarbonate株式会社制，粘均分子量22000）

实施例和比较例中进行的物性评价如下。

＜总光线透射率（Tt）＞

使用透射率计（HR-I00，村上色彩技术研究所株式会社制），根据JIS K7361-1测定总光线透射率（Tt）。该数值越大光线越容易透过，透明性越高。

＜雾度＞

使用上述的HR-100，根据JIS K7136测定雾度。该数值越小透明性越高。

＜耐候性＞

将成型体（光学材料）在室外放置1个月后目视观察，按以下基准进行评价。

○：无变化的情况

Δ：发生些许黄变的情况

×：发生黄变的情况

＜相位差＞

将成型体切断成规定的大小（50×50×3mm），制作试验片。对得到的试验片，利用大塚电子株式会社制的“相位差膜·光学材料检查装置RETS-100”测定590nm处的x轴方向的折射率（nx）、y轴方向的折射率（ny）以及z轴方向的折射率（nz），由得到的测定值，使用下述公式算出面内相位差（Re）和厚度方向相位差（Rth）。应予说明，式中d表示试验片的厚度（nm），nx、ny以及nz分别表示x轴方向、y轴方向以及z轴方向的折射率。

Re（nm）=（nx-ny）×d

Rth（nm）={（nx+ny）/（2-nz））×d

＜耐热性＞

将成型体切断成20mm×20mm的大小，制作试验片。对得到的试验片，根据JISK7206的B50法，在负载50N和升温速度50℃/小时的条件下测定维卡软化温度（VST）。

＜流动性＞

根据JIS K7210，在温度230℃和负载3.8kg的条件下测定成型体的熔体流动速率（MFR）。

＜机械特性＞

根据JIS K7162对成型体进行拉伸试验，测定强度、弹性模量以及伸长率。另外，根据JIS K7171对成型体进行弯曲试验，测定强度、弹性模量以及挠度。

（实施例1）

对100重量份的SUMIPEX（注册商标）MHF和3.1重量份的SD2201W进行干混，将其用混炼机（日本制钢所株式会社制，TEX-30），在250℃和200rpm的条件下进行混炼，由此得到树脂组合物。

将得到的树脂组合物用注射成型机（东芝机械株式会社制，IS-130），在250℃下进行注射成型，由此得到厚度3mm的成型体（光学材料）。对得到的成型体测定上述物性（总光线透射率、雾度、耐候性、双折射、耐热性、流动性以及机械特性）。将结果示于表l。

（实施例2、3以及比较例1～3）

以表1中记载的比例使用表1中记载的树脂，除此以外，按与实施例1同样的顺序分别得到树脂组合物。

使用得到的树脂组合物，除此以外，按与实施例1同样的顺序得到厚度3mm的成型体。分别对得到的成型体测定上述物性。将结果示于表1。

（参考例1）

单独使用丙烯酸系树脂（SUMIPEX（注册商标）MHF）代替实施例1中得到的树脂组合物，除此以外，按与实施例1同样的顺序得到厚度3mm的成型体。对得到的成型体测定上述物性。将结果示于表1。

（参考例2）

单独使用聚碳酸酯系树脂（SD2201W）代替实施例1中得到的树脂组合物，除此以外，按与实施例1同样的顺序得到厚度3mm的成型体。对得到的成型体测定上述物性。将结果示于表1。

表1

注1:丙烯酸系树脂表示SUMIPEX(注册商标)MHF。

注2：PC系树脂1表示SD2201W(粘均分子量13000)。

注3:PC系树脂2表示CALIBRE301-10(粘均分子量22000)。

表中的“-”表示未评价。

如表1所示，可知实施例1～3中得到的成型体的透明性优异，即使在室外放置1个月也不发生黄变。此外，可知实施例1～3中得到的成型体的相位差小，特别是厚度方向相位差（Rth）与比较例1和2中得到的成型体相比小，另外，与单独使用丙烯酸系树脂（参考例1）的情况相比也小。

（实施例4）

将实施例1中得到的树脂组合物投入到65mmφ的单轴挤出机进行熔融。介由设定温度260℃的T型模头挤出来制成膜状物，将该膜状物夹在表面平滑的一对金属制辊之间进行成型，由此得到厚度147μm的光学膜。该光学膜的总光线透射率（Tt）为92%，雾度为0.2%。耐候性为“○”。面内相位差（Re）为0.6nm，厚度方向相位差（Rth）为-1nm。

（实施例5）

使用实施例2中得到的树脂组合物，除此以外，按与实施例4同样的顺序得到厚度155μm的光学膜。该光学膜的总光线透射率（Tt）为92%，雾度为0.2%。耐候性为“○”。面内相位差（Re）为0.5nm，厚度方向相位差（Rth）为1.3nm。

（实施例6）

使用实施例3中得到的树脂组合物，除此以外，按与实施例4同样的顺序得到厚度160μm的光学膜。该光学膜的总光线透射率（Tt）为92%，雾度为0.2%。耐候性为“○”。面内相位差（Re）为0.8nm，厚度方向相位差（Rth）为3.2nm。

（比较例4）

使用比较例2中得到的树脂组合物，使T型模头的设定温度为250℃，除此以外，按与实施例4同样的顺序得到厚度161μm的光学膜。得到的光学膜的总光线透射率（Tt）为92%，雾度为0.2%。耐候性为“Δ”。面内相位差（Re）为2.2nm，厚度方向相位差（Rth）为6.6nm。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物的透明性和耐候性优异，而且相位差足够小，因此作为光学材料用的树脂组合物是有用的。

Claims (3)

1.一种偏振片，是在偏光膜的至少单面层叠光学膜而成的偏振片，

所述光学膜是光学材料用树脂组合物挤出成型而成的，

所述光学材料用树脂组合物含有丙烯酸系树脂和聚碳酸酯系树脂，所述聚碳酸酯系树脂具有10000～15000的粘均分子量，所述聚碳酸酯系树脂相对于所述丙烯酸系树脂100重量份的含量为3重量份～10重量份，

所述光学膜的面内相位差为0.8nm以下。

2.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述光学膜的厚度为20μm～200μm。

3.根据权利要求1所述的偏振片，其中，在所述偏光膜的一面层叠所述光学膜，在另一面层叠与所述光学膜不同的由透明树脂形成的保护膜而成。