CN103570591B - 一种去除硫酸二甲酯中的残留物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种去除硫酸二甲酯中的残留物的方法，属于化学提纯技术领域。该方法包括：加入催化剂和质量浓度为30%-70%的双氧水溶液，于35-55℃反应除去残留物，反应完成后分离催化剂和水后得到高纯度的硫酸二甲酯；双氧水溶液的使用量为硫酸二甲酯重量的1.5-3.5‰，催化剂的使用量为硫酸二甲酯重量的0.5-2.0‰，催化剂包括二氧化锰、氧化钙、硫酸钴或硫酸铜。本发明提供的去除残留物的方法可以有效地除去硫酸二甲酯中CHOSO₃H、SO₂、(CH₃O)₂SO等残留物，处理后的硫酸二甲酯产品中DMS含量≥99.5%、SO₂含量≤20ppm、（CH₃O）₂SO含量≤30ppm，去除效果非常明显。

Description

一种去除硫酸二甲酯中的残留物的方法

技术领域

本发明属于化学提纯技术领域，特别涉及一种去除硫酸二甲酯中的残留物的方法。

背景技术

硫酸二甲酯，用于制造染料及作为胺类和醇类的甲基化剂。可做反应原料、溶剂、分析试剂和甲基化试剂。其蒸气毒性强，曾用作战争毒气。具体可用作测定煤焦油类的试剂，在有机合成中用作甲基取代剂。

现有技术生产的硫酸二甲酯中含有少量的CHOSO₃H、SO₂、(CH₃O)₂SO等残留物。残留物的存在会影响硫酸二甲酯的使用效果，如在制备酯季铵盐时，在较高温度下，形成了某些副产物，从而对硫酸二甲酯季铵化产物的气味产生负面影响，这些与气味有关的问题都可以追溯到硫酸二甲酯中的SO₂、(CH₃O)₂SO等残留物，现有技术中通常通过加入氧化剂除去其中的SO₂。

授权公告号为CN101142171B的专利公开了一种从硫酸二甲酯中去除残留二氧化硫的方法，该方法采用在硫酸二甲酯中加入氧化剂的方式除去SO₂，该方法只能有效去除硫酸二甲酯中的二氧化硫残留，对其中的亚硫酸二甲酯等残留物的去除效果不佳，而亚硫酸二甲酯同样会引起酯季铵盐产生臭味。此外，该处理方法不能有效提高硫酸二甲酯的纯度，也未涉及反应后氧化剂去除处理，尤其是以过氧化氢为氧化剂时，所引入的水长期存在于硫酸二甲酯中会导致硫酸二甲酯的水解、浑浊，降低硫酸二甲酯的含量并提高其酸度。

发明内容

为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种去除硫酸二甲酯中的残留物的方法，本发明提供的方法的主要反应原理如反应式（1）和（2）所示：

         

其中，本发明提供的方法主要是利用H₂O₂做氧化剂并同时加入催化剂除去硫酸二甲酯中的SO₂、(CH₃O)₂SO等残留物，催化剂的加入不但催化了H₂O₂对SO₂及(CH₃O)₂SO等残留物的氧化，还可以促进双氧水的分解，故实际到反应结束时，体系中所残留的双氧水量已经很低，避免了外源物质的引入，而H₂O₂引入的水分（H₂O₂溶液中的水分和氧化反应生成的水分）可以采用干燥剂进行吸收。所述方案如下：

本发明实施例提供了一种去除硫酸二甲酯中的残留物的方法，该方法包括：

在普通的酸二甲酯中加入催化剂和质量浓度为30%-70%的双氧水溶液，于35-55℃反应除去残留物，反应完成后分离水和催化剂后得到高纯度的硫酸二甲酯，其中，前述分离过程中主要通过过滤除去催化剂，使用干燥剂除去水分，而干燥剂可以与催化剂一同过滤除去，也可以单独过滤除去。

其中，双氧水溶液的使用量为硫酸二甲酯重量的1.5-3.5‰，催化剂的使用量为硫酸二甲酯重量的0.5-2.0‰，催化剂包括二氧化锰、氧化钙、硫酸钴或硫酸铜等。

其中，参与氧化反应的双氧水的浓度越高越好，因为高浓度的双氧水可以有效降低水分（H₂O）的引入，避免水长期存在导致硫酸二甲酯的水解、浑浊，并且还可以减少后处理中干燥剂的消耗。但目前工业双氧水最高浓度也就70%左右，所以本发明使用质量浓度为30%-70%的双氧水溶液，具体实际生产中可以采用过质量浓度为30%与50%两种规格的双氧水溶液。

优选地，催化剂为二氧化锰或氧化钙。经实验发现，以二氧化锰或氧化钙做催化剂时，反应完结后，硫酸二甲酯的酸度也出现了较为显著的降低，即能有效提高硫酸二甲酯的含量。经分析，这可能是由于硫酸二甲酯酸度源中的硫酸氢甲酯与二氧化锰或氧化钙发生了酸碱反应的缘故。

其中，本发明中用于去除残留物的氧化反应的反应时间为2.5-4.0小时。

具体地，本发明中反应完成后分离水和催化剂后得到高纯度的硫酸二甲酯过程具体包括：

反应完成后，加入干燥剂干燥36-48小时，过滤除去干燥剂和催化剂得到高纯度的硫酸二甲酯。其中，干燥剂具体包括分子筛、硅胶或无水氯化钙等。该处理方法较适用于处理少量硫酸二甲酯时使用。

或者，本发明中反应完成后分离水和催化剂后得到高纯度的硫酸二甲酯过程具体包括：

反应完成后，经800-1000目的过滤器过滤除去催化剂后，加入干燥剂干燥36-48小时，再过滤除去干燥剂得到高纯度的硫酸二甲酯。其中，干燥剂包括分子筛、硅胶或无水氯化钙等。该处理方法较适用于处理大量硫酸二甲酯时使用。

在前述的两种分离过程中，对硅胶、分子筛及氯化钙而言，水与双氧水都可以被除去的。具体地，硅胶既可吸收水分和部分吸收双氧水，又可促进双氧水的分解；分子筛可吸收双氧水及水；氯化钙可吸收水并可促进双氧水的分解；同时，由于双氧水的不稳定性，在水被吸收后，双氧水也会发生分解。事实上，由于在反应过程中加入了催化剂，这些催化剂可以促进双氧水的分解，同时也催化了对SO₂及(CH₃O)₂SO的氧化，故实际到反应结束时，体系中所残留的双氧水量已经很低。

优选地，本发明中干燥剂为分子筛，具体可以是4A分子筛。

优选地，本发明实施例提供的去除硫酸二甲酯中的残留物的方法，具体包括：

在普通的酸二甲酯中加入催化剂二氧化锰或氧化钙和质量浓度为30%-70%的双氧水溶液，于35-55℃反应2.5-4.0小时后，加入干燥剂干燥36-48小时，过滤除去干燥剂和催化剂后得到高纯度的硫酸二甲酯。其中，双氧水溶液的使用量为硫酸二甲酯重量的1.5-3.5‰，催化剂的使用量为硫酸二甲酯重量的0.5-2.0‰。

或者，具体包括：

在普通的酸二甲酯中加入催化剂二氧化锰或氧化钙和质量浓度为30%-70%的双氧水溶液，于35-55℃反应2.5-4.0小时后，经800-1000目的过滤器过滤除去二氧化锰或氧化钙后，加入分子筛干燥36-48小时，再过滤除去分子筛得到高纯度的硫酸二甲酯。其中，双氧水溶液的使用量为硫酸二甲酯重量的1.5-3.5‰，催化剂的使用量为硫酸二甲酯重量的0.5-2.0‰。

经检测，本公司生产的硫酸二甲酯（酸度≤0.4%，SO₂含量在200PPM左右、(CH₃O)₂SO含量在450PPM以上，DMS（硫酸二甲酯）含量在99%左右），经本方法处理后的硫酸二甲酯产品中，DMS含量≥99.5%、SO₂含量≤20ppm、（CH₃O）₂SO含量≤30ppm，残留物的去除效果非常明显，且还能提高硫酸二甲酯的含量。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

称取酸度为0.32%、SO₂含量为207ppm、(CH₃O)₂SO含量为462ppm的硫酸二甲酯400g于带搅拌的500ml三口烧瓶内，然后加入0.9g质量浓度30%的H₂O₂。启动搅拌，再向体系内投入0.4g的MnO₂，加热升温，当体系温度升至35⁰C时开始计时，并在此温度下（35±2⁰C）保温反应3.5h。结束反应，并向体系内加入10g分子筛，静置36h后滤除分子筛及MnO₂，所得硫酸二甲酯酸度0.25%、SO₂ 8.9ppm、(CH₃O)₂SO 18.7ppm，产品外观无色、澄清透明。

实施例2

称取酸度为0.32%、SO₂含量为207ppm、(CH₃O)₂SO含量为462ppm的硫酸二甲酯400g于带搅拌的500ml三口烧瓶内，然后加入0.5g质量浓度50%的H₂O₂。启动搅拌，再向体系内投入0.4g的MnO₂，加热升温，当体系温度升至35⁰C时开始计时，并在此温度下（35±2⁰C）保温反应3.5h。结束反应，并向体系内加入6g硅胶，静置40h后滤除硅胶及MnO₂，所得硫酸二甲酯酸度0.24%、SO₂ 9.8ppm、(CH₃O)₂SO 20.6ppm，产品外观无色、澄清透明。

实施例3

称取酸度为0.32%、SO₂含量为207ppm、(CH₃O)₂SO含量为462ppm的硫酸二甲酯400g于带搅拌的500ml三口烧瓶内，然后加入0.9g质量浓度30%的H₂O₂，启动搅拌。再向体系内投入0.35g的CaO，加热升温，当体系温度升至48⁰C时开始计时，并在此温度下（48±2⁰C）保温反应4.0h。结束反应，并向体系内加入10g氯化钙，静置38h后滤除氯化钙及CaO，所得硫酸二甲酯酸度0.22%、SO₂ 11.5ppm、(CH₃O)₂SO 17.9ppm，产品外观无色、澄清透明。

实施例4

称取酸度为0.28%、SO₂含量为193ppm、(CH₃O)₂SO含量为524ppm的硫酸二甲酯400g于带搅拌的500ml三口烧瓶内，然后加入0.9g质量浓度30%的H₂O₂。启动搅拌，再向体系内投入0.4g的MnO₂，加热升温，当体系温度升至35⁰C时开始计时，并在此温度下（35±2⁰C）保温反应3.5h。结束反应，并向体系内加入10g分子筛，静置36h后滤除分子筛及MnO₂，所得硫酸二甲酯酸度0.21%、SO₂ 12.7ppm、(CH₃O)₂SO 22.1ppm，产品外观无色、澄清透明。

实施例5

将3.5t经准确计量的酸度为0.34%、 SO₂含量为201ppm、(CH₃O)₂SO含量为493ppm、DMS含量为99.2%的硫酸二甲酯产品放至带框式搅拌器的公称容积为3000L的搪瓷反应釜内，然后加入向其中倒入7.0kg质量浓度为30%的H₂O₂。启动搅拌，再向体系内加入3.5kg MnO₂。加热升温，当温度升至36⁰C时开始计时，维持体系温度36±2⁰C继续反应3.5h。结束反应，将反应所得硫酸二甲酯用800目的过滤器进行过滤以滤除MnO₂固体。再向滤液中加入70kg分子筛，静置38h后移出分子筛，取样分析。分析结果为酸度0.26%、SO₂ 13.7ppm、(CH₃O)₂SO 23.5ppm、DMS 99.53%。

实施例6

将3.5t经准确计量的酸度0.34%、SO₂含量为201ppm、(CH₃O)₂SO含量为493ppm、DMS含量为99.2%的硫酸二甲酯产品放至带框式搅拌器的公称容积为3000L的搪瓷反应釜内，然后加入向其中倒入4.0kg质量浓度为50%的H₂O₂。启动搅拌，再向体系内加入2.5kgCaO。加热升温，当温度升至53⁰C时开始计时，维持体系温度53±2⁰C继续反应4h结束反应。将反应所得硫酸二甲酯用1000目的过滤器进行过滤以滤除CaO固体。再向滤液中加入40kg分子筛静置36h以上，移出分子筛，取样分析。分析结果为酸度0.27%、SO₂ 14.1ppm、(CH₃O)₂SO 22.6ppm、DMS 99.57%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1. 一种去除硫酸二甲酯中的残留物的方法，其特征在于，所述方法包括：

加入催化剂和质量浓度为30%-70%的双氧水溶液，于35-55℃反应除去残留物，反应完成后分离催化剂和水后得到高纯度的硫酸二甲酯；双氧水溶液的使用量为硫酸二甲酯重量的1.5-3.5‰，催化剂的使用量为硫酸二甲酯重量的0.5-2.0‰，催化剂选自二氧化锰或氧化钙。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为2.5-4.0小时。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应完成后分离催化剂和水后得到高纯度的硫酸二甲酯，具体包括：

反应完成后，加入干燥剂干燥36-48小时，过滤除去干燥剂和催化剂后得到高纯度的硫酸二甲酯，所述干燥剂选自分子筛、硅胶或无水氯化钙。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应完成后分离催化剂和水后得到高纯度的硫酸二甲酯，具体包括：

反应完成后，经800-1000目的过滤器过滤除去催化剂后，加入干燥剂干燥36-48小时，再过滤除去干燥剂得到高纯度的硫酸二甲酯，所述干燥剂选自分子筛、硅胶或无水氯化钙。

5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述干燥剂为分子筛。

6. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括：

加入催化剂和质量浓度为30%-70%的双氧水溶液，于35-55℃反应2.5-4.0小时后，加入干燥剂干燥36-48小时，过滤除去干燥剂和催化剂后得到高纯度的硫酸二甲酯，所述干燥剂选自分子筛、硅胶或无水氯化钙。

7. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括：

加入催化剂和质量浓度为30%-70%的双氧水溶液，于35-55℃反应2.5-4.0小时后，经800-1000目的过滤器过滤除去催化剂后，加入分子筛干燥36-48小时，再过滤除去分子筛得到高纯度的硫酸二甲酯，所述催化剂为二氧化锰或氧化钙。