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CN103562297A - 无机填充材料用分散剂及其制备方法 - Google Patents

无机填充材料用分散剂及其制备方法 Download PDF

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CN103562297A
CN103562297A CN201280026337.9A CN201280026337A CN103562297A CN 103562297 A CN103562297 A CN 103562297A CN 201280026337 A CN201280026337 A CN 201280026337A CN 103562297 A CN103562297 A CN 103562297A
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inorganic filling
dispersion agent
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rubber
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CN201280026337.9A
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大井勇治
服部诚
野田一平
宫野晃
松本浩成
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Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Original Assignee
Takemoto Oil and Fat Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种无机填充材料用分散剂及其制备方法，该无机填充材料用分散剂可以使无机填充材料均匀分散在橡胶类或树脂类等的基材中，并由这样的基材得到机械强度或耐磨性等优异的模制品，更具体而言，可以调制低发热性、耐磨性和加工性优异的橡胶组合物，并可以由所述的橡胶组合物制造低燃料费性和驾驶稳定性优异的汽车用轮胎。作为无机填充材料用分散剂，使用在与橡胶类或树脂类具有亲和性的共轭二烯类聚合物中导入了与无机填充材料的相互作用优异的特定结构的改性共轭二烯类聚合物。

Description

无机填充材料用分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机填充材料用分散剂及其制备方法，更详细而言，涉及可以将二氧化硅、碳黑、碳酸钙、碳酸镁等无机填充材料均匀分散在与其没有亲和性的橡胶类或树脂类等的基材中，并由所述基材得到机械强度或耐磨性等优异的模制品的无机填充材料用分散剂及其制备方法，进一步具体而言，涉及可以调制低发热性、耐磨性和加工性优异的橡胶组合物、并可以由所述的橡胶组合物制造低燃料费性和驾驶稳定性优异的轮胎的无机填充材料用分散剂及其制备方法。
背景技术
在惰性有机溶剂中、在有机碱金属催化剂的存在下，将共轭二烯类化合物或芳族乙烯基化合物聚合得到的聚合物，被广泛用作合成橡胶或合成树脂。另外，为了改良这些合成橡胶或合成树脂的机械强度或耐磨性等，还广泛采用向其中混合二氧化硅或碳黑等无机填充材料的方法(例如参照专利文献1～4)。但是，难以使二氧化硅或碳黑等无机填充材料均匀分数于合成橡胶或合成树脂等的基材中，因此，一直以来，人们尝试着使无机填充材料均匀分散于如上所述的基材中的各种方法。其中，例如有下述方法等被提案：1) 将共轭二烯类聚合物的末端用卤化烷氧基硅烷衍生物进行改性的方法(例如参照专利文献5)；2) 使共轭二烯类聚合物与氨基硅烷化合物反应来进行改性的方法(例如参照专利文献6)；3) 将共轭二烯类聚合物的末端用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等进行改性的方法(例如参照专利文献7)；4) 向共轭二烯类聚合物中导入烷氧基硅烷结构的方法(例如参照专利文献8)；5)使用提高反应性的硅烷偶联剂的方法(例如参照专利文献9)。但是，在上述现有的方法中，无法使二氧化硅或碳黑等无机填充材料充分地均匀分散在橡胶类或树脂类等的基材中，结果，存在着由这样的基材得到的模制品的机械强度或耐磨性等依然不充分的问题，更具体而言，这样的基材无法形成低发热性、耐磨性和加工性优异的橡胶组合物，因此，存在着还无法由所述的橡胶组合物制造低燃料费性和驾驶稳定性优异的模制品、例如汽车用轮胎的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-248116号公报；
专利文献2：日本特开平07-070369号公报；
专利文献3：日本特开平08-245838号公报；
专利文献4：日本特开平03-252431号公报；
专利文献5：日本特开昭62-227908号公报；
专利文献6：日本特开昭63-186748号公报；
专利文献7：日本特开平09-087426号公报；
专利文献8：日本特开2010-202769号公报；
专利文献9：日本特开平06-248116号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于：提供一种无机填充材料用分散剂及其制备方法，该无机填充材料用分散剂可以使二氧化硅或碳黑等无机填充材料均匀分散于橡胶类或树脂类等的基材中，使由这样的基材得到机械强度或耐磨性等优异的模制品，更具体而言，可以调制低发热性、耐磨性和加工性优异的橡胶组合物，以制造低燃料费性和驾驶稳定性优异的轮胎。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现：作为无机填充材料用分散剂，向共轭二烯类聚合物中导入与无机填充材料的相互作用优异的特定结构而得到的物质正好适合。
即，本发明涉及一种无机填充材料用分散剂，其特征在于：是一种使无机填充材料均匀分散于基材中的无机填充材料用分散剂，其由向共轭二烯类聚合物中导入选自下述化学式1所示的构成单元、下述化学式2所示的构成单元和下述化学式3所示的构成单元的一种或两种以上的构成单元而得到的改性共轭二烯类聚合物形成。
[化学式1]
Figure 2012800263379100002DEST_PATH_IMAGE002
[化学式2]
[化学式3]
Figure 2012800263379100002DEST_PATH_IMAGE006
在化学式1、化学式2和化学式3中，
R1～R10、R14、R15：碳原子数为1～20的烃基，
R11～R13：碳原子数为1～10的烃基，
X1～X3：Si、Sn或Ge，
p、q、r：1～3的整数。
另外，本发明还涉及上述的本发明的无机填充材料用分散剂的制备方法。
首先，对本发明所涉及的无机填充材料用分散剂(以下，称作本发明的分散剂)进行说明。本发明的分散剂是使无机填充材料均匀分散于基材中的无机填充材料用分散剂，是由向共轭二烯类聚合物中导入了选自化学式1所示的构成单元、化学式2所示的构成单元和化学式3所示的构成单元的一种或两种以上的构成单元而得到的改性共轭二烯类聚合物形成的无机填充材料用分散剂，优选由向共轭二烯类聚合物中导入了化学式1所示的构成单元和化学式2所示的构成单元而得到的改性共轭二烯类聚合物形成的无机填充材料用分散剂，进一步优选由向共轭二烯类聚合物中导入了还包括化学式3所示的构成单元在内的所有这些构成单元而得到的改性共轭二烯类聚合物形成的无机填充材料用分散剂。
在化学式1所示的构成单元、化学式2所示的构成单元和化学式3所示的构成单元中，R1～R3表示碳原子数为1～20的烃基。其中，优选碳原子数为1～11的烃基，其中可以列举：1) 亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基等亚烷基；2) 乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等的链烯基；3) 乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔等的炔基；4) 从苯、甲基苯、乙基苯、苯乙烯等芳族烃化合物中除去2个氢而得到的烃基。
在化学式1所示的构成单元、化学式2所示的构成单元和化学式3所示的构成单元中，R4～R9表示碳原子数为1～20的烃基。其中，优选碳原子数为1～4的烃基，其中可以列举：1) 甲基、乙基、丙基、丁基；2) 乙烯基、丙烯基、丁烯基；3) 乙炔基、丙炔基、丁炔基等。
在化学式1所示的构成单元中，R10表示碳原子数为1～20的烃基。其中，优选碳原子数为1～4的烃基。
在化学式2所示的构成单元和化学式3所示的构成单元中，R11～R13表示碳原子数为1～10的烃基。
在化学式3所示的构成单元中，R14和R15表示碳原子数为1～20的烃基。
在化学式1所示的构成单元、化学式2所示的构成单元和化学式3所示的构成单元中，X1～X3表示Si、Sn或Ge。还取决于所用的无机填充材料，当无机填充材料为二氧化硅时，X1～X3优选Si。
作为供给本发明的分散剂的共轭二烯类聚合物，可以列举：将选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、环戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,3-庚二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,3-庚二烯、3-甲基-1,4-庚二烯、1,3,5-庚三烯、5-甲基-1,3,6-庚三烯、环庚三烯、1,7-辛二烯、1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、7,7-二甲基-2,5-辛二烯、1,2-环辛二烯、1,5-环辛二烯和1,3,5-环辛三烯的一种或两种以上的单体(共)聚合而得到的聚合物，但也可以是将作为上述单体以外的单体的苯乙烯或丙烯腈共聚而得到的共聚物。
其中，作为供给本发明的分散剂的共轭二烯类聚合物，优选将选择1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的一种或两种以上的单体(共)聚合而得到的聚合物，更优选分子中具有80摩尔%以上的1,2-键的构成单元的聚合物。
另外，对供给本发明的分散剂的共轭二烯类聚合物的数均分子量没有特别限定，优选数均分子量为200～100000的共轭二烯类聚合物，其中，更优选数均分子量为500～10000的共轭二烯类聚合物。尚需说明的是，在本发明中，数均分子量是指通过GPC(凝胶渗透层析)法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量。
对用作本发明的分散剂的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量也没有特别限定，优选数均分子量为300～200000的改性共轭二烯类聚合物，其中更优选数均分子量为700～20000的改性共轭二烯类聚合物。
本发明的分散剂可以应用于橡胶类或树脂类等的各种基材。其中优选应用于橡胶类，作为所涉及的橡胶类，可以列举：选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶和具有卤化甲基的苯乙烯类化合物与异戊二烯的共聚物的一种或两种以上。
本发明的分散剂可以应用于各种无机填充材料。其中，优选应用于选自二氧化硅、碳黑、碳酸钙、碳酸镁和氧化铝的一种或两种以上，更优选应用于选自二氧化硅和碳黑的无机填充材料。
将本发明的分散剂应用于橡胶类时，每100质量份橡胶类，该分散剂的使用量通常达到1～40质量份的比例，优选达到3～30质量份的比例。它们的混炼可以通过辊等开放式混炼机或班伯里混炼机等密闭式混炼机等通常使用的混炼机来进行。
接下来，对本发明所涉及的无机填充材料用分散剂的制备方法(以下，称作本发明的制备方法)进行说明。本发明的制备方法是指，向共轭二烯类聚合物中导入选自化学式1所示的构成单元、化学式2所示的构成单元和化学式3所示的构成单元的一种或两种以上的构成单元的方法。
在本发明的制备方法中，为了与共轭二烯类聚合物反应，以向该共轭二烯类聚合物中导入上述的构成单元，使用分子中具有巯基的下述化学式4所示的化合物。
[化学式4]
Figure 2012800263379100002DEST_PATH_IMAGE008
在化学式4中，
R16～R18：碳原子数为1～20的烃基，
X4：Si、Sn或Ge，
n：1～3的整数。
化学式4中的R16～R18与关于化学式1～化学式3中的R1～R9而阐述的内容相同，另外，X4与关于X1～X3而阐述的内容相同。其中，作为R16，优选碳原子数为1～11的烃基，作为R17和R18，优选碳原子数为1～4的烃基。
作为分子中具有巯基的化学式4所示的化合物，可以列举：分子中具有巯基的硅烷化合物(化学式4中X4为Si的化合物)、分子中具有巯基的锡化合物(化学式4中X4为Sn的化合物)、分子中具有巯基的锗化合物(化学式4中X4为Ge的化合物)。其中，作为本发明的制备方法中使用的化合物，优选分子中具有巯基的硅烷化合物和分子中具有巯基的锡化合物，更优选分子中具有巯基的硅烷化合物。
作为分子中具有巯基的硅烷化合物，可以列举：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基二甲氧基乙基硅烷、3-巯基二乙氧基乙基硅烷、3-3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、巯基亚甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、11-巯基十一烷基二甲氧基甲基硅烷、11-巯基十一烷基甲氧基二甲基硅烷、11-巯基十一烷基三乙氧基硅烷、11-巯基十一烷基二乙氧基甲基硅烷等。上述的硅烷化合物可以单独使用一种或者是两种以上组合使用。
在本发明的制备方法中，对共轭二烯类聚合物与分子中具有巯基的化学式4所示的化合物的反应比率没有特别限定，优选以共轭二烯类聚合物/化学式4所示的化合物＝99/1～10/90(重量比)进行反应，其中，从反应时间的角度考虑，更优选以共轭二烯类聚合物/化学式4所示的化合物＝95/5～15/85(重量比)进行反应。
作为本发明的分散剂的改性共轭二烯类聚合物，可以通过使上述的化学式4所示的化合物与共轭二烯类聚合物在不存在催化剂的惰性气体环境下利用热进行反应而得到。具体而言，例如，将选自1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的一种或两种以上的单体(共)聚合得到的共轭二烯类聚合物加热至120～250℃，滴加上述的分子中具有巯基的化学式4所示的化合物进行反应而得到。反应温度优选为140～200℃。反应温度超过200℃时，得到的分散剂容易着色；反之，反应温度不足140℃时，反应难以进行。在提高化学式4所示的化合物与共轭二烯类聚合物的比率来进行反应的情况下，从反应时间和反应率的角度考虑，更优选使用高压釜，在加压条件下使二烯类聚合物与化学式4所示的化合物进行反应。
在本发明的制备方法中，如上所述，使化学式4所示的化合物与共轭二烯类聚合物反应，得到作为本发明的分散剂的改性共轭二烯类聚合物。对双方反应时的反应率没有特别限定，优选达到85%以上，更优选达到90%以上。
本发明的分散剂，在不损及其效果的范围内，可以和通常橡胶工业会中使用的各种药品、例如硫以外的硫化剂、硫化促进剂、操作油、增塑剂、防老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固化树脂、热塑性树脂等结合使用。
使用本发明的分散剂使无机填充材料分散于橡胶类中而得到的混炼物，可以利用常规方法制成橡胶模制品。作为成型方法，当橡胶类为ABS树脂那样的热塑性树脂时，可以列举注射成型法；当橡胶类为热固化性树脂时，可以列举：使用片状成型材料(SMC)的压缩成型法、使用块状成型材料(BMC)的注射成型法、使用液态成型材料的树脂转移成型法(RTM)、树脂浇铸成型法、反应注射成型法(RIM)和拉拔成型法等。成型后进行硫化时，可以作为轮胎、防振橡胶、护舷、传送带、软管以及其他工业品等各种橡胶制品来使用。
将橡胶类、无机填充材料和本发明的分散剂混炼，使用该混炼物制造轮胎、例如汽车用轮胎时，优选进一步混炼偶联剂。作为所涉及的偶联剂，其本身可以使用公知的各种偶联剂，但优选硅烷偶联剂。制备所述的混炼物时，每100质量份的橡胶类，通常以5～200质量份、优选10～100质量份的比例混炼无机填充材料，另外，通常以1～40质量份、优选3～20质量份的比例混炼本发明的分散剂，进一步使用时，通常以0.5～50质量份、优选2～25质量份的比例混炼硅烷偶联剂。它们的混炼可以利用辊等开放式混炼机或班伯里混炼机等密闭式混炼机等通常使用的混炼机来进行。
发明效果
使用本发明的分散剂时，可以将二氧化硅或碳黑等无机填充材料均匀分散于橡胶类或树脂类等的各种基材中，可以由如此均匀分散的组合物得到拉伸强度或破坏强度等机械强度和耐磨性优异的模制品。更具体而言，使用本发明的分散剂使无机填充材料均匀分散在橡胶类中而得到的橡胶组合物，可以形成低发热性、耐磨性和加工性优异的橡胶组合物，可以由所述的橡胶组合物得到低燃料费性和驾驶稳定性优异的轮胎。
实施例
以下，列举实施例和比较例，以更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。尚需说明的是，在下述实施例和比较例中，只要没有另外记载，则“份”是指“质量份”，“%”是指“质量%”。
试验区分1 (作为无机填充材料用分散剂的改性共轭二烯类聚合物的合成)
实施例1 (P-1的合成)
在具备搅拌机、冷凝管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的1.5L的四颈烧瓶中，加入900g作为共轭二烯类聚合物的液态的1,2-聚丁二烯(日本曹达公司制、商品名日曹PB-B-1000、数均分子量为1000)，充分进行氮置换后，边搅拌边将内温升至150℃，缓慢滴加100g作为化学式4所示的化合物的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(迈图高新材料公司制、商品名A-1891、分子量为238.4)。滴加结束后，再于150℃下熟化5小时。熟化后，冷却至室温，得到无色透明的粘稠液态的改性共轭二烯类聚合物。该改性共轭二烯类聚合物，由GPC图表可知，作为起始物质的硅烷偶联剂的峰消失，所以其反应率超过98%，数均分子量为1600。将此处得到的改性共轭二烯类聚合物作为无机填充材料用分散剂P-1。
实施例11 (P-11的合成)
在具备耐压容器、搅拌装置、压力计、安全阀的2L的高压釜中，加入334g作为共轭二烯类聚合物的液态的1,2-聚丁二烯(日本曹达公司制、商品名日曹PB-B-3000、数均分子量为3000)和666g作为化学式4所示的化合物的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(迈图高新材料公司制、商品名A-1891、分子量为238.4)，用氮充分置换后，在氮气下施加2kg/cm2的压力。之后，边搅拌边将内温升至150℃，最终在氮气下施加4kg/cm2的压力的状态下反应18小时。反应后，冷却至室温，得到无色透明的粘稠液态的改性共轭二烯类聚合物。该改性共轭二烯类聚合物，由GPC图表可知：其反应率超过98%超，数均分子量为9500。将此处得到的改性共轭二烯类聚合物作为无机填充材料用分散剂P-11。
实施例2～10和12～34 (P-2～P-10和P-12～P-34的合成)
与实施例1的无机填充材料用分散剂P-1的情形同样操作，得到实施例2、7、8、15的无机填充材料用分散剂P-2、P-7、P-8、P-15。另外，与实施例11的无机填充材料用分散剂P-11同样操作，得到其他的实施例的无机填充材料用分散剂。这些内容一并见表1。
[表1]
Figure 2012800263379100002DEST_PATH_IMAGE010
表1中，
＊1：每1摩尔共轭二烯类聚合物的化学式4所示化合物的添加摩尔数；
A-1：液态的1,2-聚丁二烯、数均分子量为1000、1,2-键的构成单元的比例为85%以上(日本曹达公司制、商品名PB-B-1000)；
A-2：液态的1,2-聚丁二烯、数均分子量为2000、1,2-键的构成单元的比例为90%以上(日本曹达公司制、商品名PB-B-2000)；
A-3：液态的1,2-聚丁二烯、数均分子量为3000、1,2-键的构成单元的比例为90%以上(日本曹达公司制、商品名PB-B-3000)；
A-4：液态的两末端乙二醇1,2-聚丁二烯、数均分子量为1000、1,2-键的构成单元的比例为85%以上(日本曹达公司制、商品名PB-G-1000)；
A-5：液态的两末端乙二醇1,2-聚丁二烯、数均分子量为2000、1,2-键的构成单元的比例为85%以上(日本曹达公司制、商品名PB-G-2000)；
A-6：液态的两末端乙二醇1,2-聚丁二烯、数均分子量为3000、1,2-键的构成单元的比例为90%以上(日本曹达公司制、商品名PB-G-3000)；
A-7：液态的两末端甲酸1,2-聚丁二烯、数均分子量为1000、1,2-键的构成单元的比例为85%以上(日本曹达公司制、商品名PB-C-1000)；
A-8：液态的1,2-聚丁二烯、数均分子量为5200、1,2-键的构成单元的比例为90%以上(サートマー公司制、商品名Ricon154)；
A-9：液态的1,4-聚丁二烯、数均分子量为8000、1,4-键的构成单元的比例为90%(クラレ公司制、商品名LBR-307)；
A-10：液态的1,4-聚丁二烯、数均分子量为26000、1,4-键的构成单元的比例为90%(クラレ公司制、商品名LBR-305)；
A-11：液态的1,4-聚丁二烯、数均分子量为44000、1,4-键的构成单元的比例为90%(クラレ公司制、商品名LBR-300)；
A-12：液态的1,2-聚丁二烯、数均分子量为8000、1,2-键的构成单元的比例为28%(サートマー公司制、商品名Ricon134)；
A-13：液态的聚异戊二烯、数均分子量为28000(クラレ公司制、商品名LIR-30)；
A-14：液态的聚异戊二烯、数均分子量为54000(クラレ公司制、商品名LIR-50)；
A-15：液态的两末端乙二醇聚异戊二烯、数均分子量为2500(出光兴产公司制、商品名Poly．ip)；
A-16：液态的苯乙烯-丁二烯共聚物、数均分子量为8500(クラレ公司制、商品名L-SBR-820)。
B-1：3-巯基丙基三乙氧基硅烷、分子量为238.42(迈图高新材料公司制的商品名A-1891)；
B-2：3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、分子量为208.42(东京化成工业公司制)；
B-3：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、分子量为196.34(信越化学工业公司制的商品名KBM-803)；
B-4：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、分子量为180.34(信越化学工业公司制的商品名KBM-802)；
B-5：11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、分子量为350.63(Gelest, Inc．公司制的商品名SIM6480.0)；
B-6：巯基亚甲基甲基二乙氧基硅烷、分子量为180.28(Gelest, Inc．公司制的商品名SIM6473.0)。
试验区分2 (与ABS树脂的混炼、成型和评价)
按照表2中记载的比例，混合ABS树脂(テクノポリマー公司制的商品名TFX-610)、作为无机填充材料的二氧化硅(東ソー·シリカ公司制的商品名ニブシルAQ)和试验区分1的各实施例中得到的无机填充材料用分散剂，使用双螺杆挤出机进行混炼，得到颗粒状的ABS树脂组合物。接着，将该ABS树脂组合物注射成型，成型为板状的模制品。使用带有ED X的SEM(带有能量分散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜)观察模制品的二氧化硅的分散状态，进行评价。另外，根据JIS-K7203-1983测定弯曲模量，根据JIS-K7110测定艾佐德冲击强度。结果一并见表2。尚需说明的是，表2中，试验例7是没有使用无机填充材料用分散剂的空白。
关于模制品的二氧化硅的分散状态，如下进行评价。
二氧化硅的分散状态的评价：用切片机切断模制品，利用带有ED X的SEM观察断面的二氧化硅的分散状态，按照下述基准进行评价。
○：分散成基本接近初级颗粒的状态
△：观察到少量的聚集颗粒
×：几乎都是凝集颗粒，没有观察到初级颗粒
尚需说明的是，初级颗粒的粒径采用激光散射·衍射型粒度分布计的中位直径。
[表2]
Figure 2012800263379100002DEST_PATH_IMAGE012
由表2的结果还可知：在使用了本发明的无机填充材料用分散剂的各试验例中，可以使二氧化硅均匀分散于ABS树脂中，其结果，得到的模制品的弯曲模量和艾佐德冲击强度充分提高。
试验区分3 (与橡胶类的混炼、成型和评价)
按照表3中记载的比例，混合天然橡胶(品种RSS3号)、丁二烯橡胶(JSR公司制的商品名BR01)、作为无机填充材料的二氧化硅(東ソー·シリカ公司制、商品名ニブシルAQ)、表4记载的比例的混合物和试验区分1的各实施例中得到的无机填充材料用分散剂，使用密闭式班伯里混炼机进行混炼，制备橡胶组合物。对于由这些橡胶组合物成型的板状模制品，与试验区分2同样评价二氧化硅的分散状态。另外，根据JIS-K6301测定断裂时拉伸强度和断裂时伸长率，再使用Lambourn型磨耗试验机，测定室温下的滑动率为60%的磨耗量，以试验例14的橡胶组合物的模制品的耐磨性为100进行比较，从而求出耐磨指数。该数值大者为良好。结果一并见表3。尚需说明的是，表3中，试验例14是没有使用无机填充材料用分散剂的空白。
[表3]
Figure 2012800263379100002DEST_PATH_IMAGE014
[表4]
Figure 2012800263379100002DEST_PATH_IMAGE016
在表3和表4中，
二氧化硅：東ソー·シリカ公司制的商品名ニブシルAQ；
矿物油：香薰油(Aroma oil) (ジャパンエナジー公司制的商品名JOMO X140)；
防老化剂：N-苯基-N-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴化学工业公司制的商品名ノクラック6C)；
硬脂酸：花王公司制的商品名工业用硬脂酸；
锌白：三井金属矿业公司制的商品名锌白1号；
蜡：石蜡(日本精蜡公司制的商品名オゾエース0355)；
硫化促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(大内新兴化学工业公司制的商品名ノクセラーNS-P)。
由表3的结果可知：在使用了本发明的无机填充材料用分散剂的各试验例中，可以使二氧化硅均匀分散于橡胶中，其结果，得到的橡胶模制品的机械强度或耐磨指数充分提高。
试验区分4 (橡胶组合物的制备和试验)
按照表5记载的混合内容，使用班伯里混炼机混炼各使用材料，制备橡胶组合物。对于这些橡胶组合物，以下述方式进行动态粘弹性试验，求出tanδ和粘度(均为指数)，结果一并见表5。尚需说明的是，表5中，试验例15是没有使用无机填充材料用分散剂的空白。
动态粘弹性试验：对于各试验例的橡胶组合物，使用上岛制作所公司制的分光计(动态粘弹性测定试验仪)，在频率为52Hz、初期应变为10%、测定温度为60℃、动态应变为1%的条件下求出tanδ和粘度的数值，以试验例15的橡胶组合物的数值为100时的指数来表示。尚需说明的是，tanδ的指数值越小，则发热性越低。
[表5]
Figure 2012800263379100002DEST_PATH_IMAGE018
在表5中，
表中的数值：除Tanδ和粘度之外，所用材料的质量份；
溶液聚合SBR：旭化成公司制的商品名T2000；
碳：旭カーボン公司制的商品名80号カーボン；
二氧化硅：日本シリカ工业公司制的商品名ニップシールAQ、BET表面积＝220m2/g；
硅烷化合物：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
防老化剂1：大内新兴化学工业公司制的商品名ノクラック6C；
防老化剂2：大内新兴化学工业公司制的ノクラック224；
硫化促进剂1：三新化学工业公司制的商品名サンセラーD；
硫化促进剂2：三新化学工业公司制的商品名サンセラーDM；
硫化促进剂3：三新化学工业公司制的商品名サンセラーNS。
由表5的结果还可知：在使用了本发明的无机填充材料用分散剂的橡胶组合物中，可以兼具低发热性和粘度的降低。

Claims (27)

1. 无机填充材料用分散剂，其特征在于：是使无机填充材料均匀分散于基材中的无机填充材料用分散剂，该无机填充材料用分散剂由向共轭二烯类聚合物中导入选自下述化学式1所示的构成单元、下述化学式2所示的构成单元和下述化学式3所示的构成单元的一种或两种以上的构成单元而得到的改性共轭二烯类聚合物组成，
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
Figure 2012800263379100001DEST_PATH_IMAGE006
在化学式1、化学式2和化学式3中，
R1～R10、R14、R15：碳原子数为1～20的烃基，
R11～R13：碳原子数为1～10的烃基，
X1～X3：Si、Sn或Ge，
p、q、r：1～3的整数。
2. 权利要求1所述的无机填充材料用分散剂，其中，改性共轭二烯类聚合物是向共轭二烯类聚合物中导入了化学式1所示的构成单元和化学式2所示的构成单元而得到的聚合物。
3. 权利要求1或2所述的无机填充材料用分散剂，其中，R1～R3表示碳原子数为1～11的烃基。
4. 权利要求1～3中任一项所述的无机填充材料用分散剂，其中，R4～R9表示碳原子数为1～4的烃基。
5. 权利要求1～4中任一项所述的无机填充材料用分散剂，其中，X1～X3为Si。
6. 权利要求1～5中任一项所述的无机填充材料用分散剂，其中，共轭二烯类聚合物是将选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、环戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,3-庚二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,3-庚二烯、3-甲基-1,4-庚二烯、1,3,5-庚三烯、5-甲基-1,3,6-庚三烯、环庚三烯、1,7-辛二烯、1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、7,7-二甲基-2,5-辛二烯、1,2-环辛二烯、1,5-环辛二烯和1,3,5-环辛三烯的一种或两种以上的单体(共)聚合而得到的聚合物。
7. 权利要求1～5中任一项所述的无机填充材料用分散剂，其中，共轭二烯类聚合物是将选自1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的一种或两种以上的单体(共)聚合而得到的聚合物。
8. 权利要求1～7中任一项所述的无机填充材料用分散剂，其中，共轭二烯类聚合物是分子中具有80摩尔%以上的1,2-键的构成单元的聚合物。
9. 权利要求1～8中任一项所述的无机填充材料用分散剂，其中，共轭二烯类聚合物是数均分子量为200～100000的聚合物。
10. 权利要求1～8中任一项所述的无机填充材料用分散剂，其中，共轭二烯类聚合物是数均分子量500～10000的聚合物。
11. 权利要求1～10中任一项所述的无机填充材料用分散剂，其中，改性共轭二烯类聚合物是数均分子量为300～200000的聚合物。
12. 权利要求1～10中任一项所述的无机填充材料用分散剂，其中，改性共轭二烯类聚合物是数均分子量为700～20000的聚合物。
13. 权利要求1～12中任一项所述的无机填充材料用分散剂，其中，基材为橡胶类。
14. 权利要求13所述的无机填充材料用分散剂，其中，橡胶类为选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚合橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚合橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶和分子中具有卤化甲基的苯乙烯类化合物与异戊二烯的共聚物的一种或两种以上。
15. 权利要求13和14所述的无机填充材料用分散剂，其中，每100质量份橡胶类，以1～40质量份的比例使用该无机填充材料用分散剂。
16. 权利要求1～15中任一项所述的无机填充材料用分散剂，其中，无机填充材料为选自二氧化硅、碳黑、碳酸钙、碳酸镁和氧化铝的一种或两种以上。
17. 权利要求1～15所述的无机填充材料用分散剂，其中，无机填充材料为选自二氧化硅和碳黑的材料。
18. 权利要求1～17中任一项所述的无机填充材料用分散剂的制备方法，其特征在于：使分子中具有巯基的下述化学式4所示的化合物与共轭二烯类聚合物进行反应，
[化学式4]
Figure 2012800263379100001DEST_PATH_IMAGE008
在化学式4中，
R16～R18：碳原子数为1～20的烃基，
X4：Si、Sn或Ge，
n：1～3的整数。
19. 权利要求18所述的无机填充材料用分散剂的制备方法，其中，使共轭二烯类聚合物与化学式4所示的化合物以共轭二烯类聚合物/化学式4所示的化合物＝99/1～10/90的重量比的比例进行反应。
20. 权利要求18所述的无机填充材料用分散剂的制备方法，其中，使共轭二烯类聚合物与化学式4所示的化合物以共轭二烯类聚合物/化学式4所示的化合物＝95/5～15/85的重量比的比例进行反应。
21. 权利要求18～20中任一项所述的无机填充材料用分散剂的制备方法，其中，X4为Si。
22. 权利要求18～21中任一项所述的无机填充材料用分散剂的制备方法，其中，R16表示碳原子数为1～11的烃基。
23. 权利要求18～22中任一项所述的无机填充材料用分散剂的制备方法，其中，R17和R18表示碳原子数为1～4的烃基。
24. 权利要求18～23中任一项所述的无机填充材料用分散剂的制备方法，其中，使化学式4所示的化合物与共轭二烯类聚合物在不存在催化剂的惰性气体环境下通过热进行反应。
25. 权利要求24所述的无机填充材料用分散剂的制备方法，其中，使化学式4所示的化合物与共轭二烯类聚合物在加压条件下进行反应。
26. 权利要求18～25中任一项所述的无机填充材料用分散剂的制备方法，其中，使化学式4所示的化合物与共轭二烯类聚合物反应，达到85%以上的反应率。
27. 权利要求18～25中任一项所述的无机填充材料用分散剂的制备方法，其中，使化学式4所示的化合物与共轭二烯类聚合物反应，达到90%以上的反应率。
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