CN103562264B - 聚碳酸酯多元醇的制造方法及使用该聚碳酸酯多元醇的聚氨酯 - Google Patents

Abstract

一种聚碳酸酯多元醇的制造方法，其令二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂的存在下通过酯交换反应进行缩聚反应，生成具有特定的结构与物性的聚碳酸酯多元醇，至少有1个反应器是具备加热装置以及回流冷却器的内容积在20L以上的反应器，所述加热装置是使用加热媒介对反应器加热的装置，该载热剂的温度与该反应器中反应液的温差至少在5℃以上，并且全部反应阶段中馏出的单体的总量相对于原料单体的总量在15重量%以下。

Description

聚碳酸酯多元醇的制造方法及使用该聚碳酸酯多元醇的聚 氨酯

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯多元醇的制造方法。本发明还涉及聚碳酸酯多元醇作为原料制造的聚碳酸酯系聚氨酯，其物理性能平衡优异，在涂料、涂覆剂、合成·人造皮革、高机能的弹性体用途等中有用。

背景技术

以往，作为以工业规模生产的聚氨酯树脂的主要的软链段部的原料，举例有以聚四亚甲基二醇为代表的醚类与以己二酸酯系酯为代表的酯类，以聚己内酯为代表的聚内酯类，还有以聚碳酸酯多元醇为代表的聚碳酸酯类（非专利文献1）。

其中，使用聚碳酸酯二元醇的聚碳酸酯类，具有最佳耐受等级的耐热性、耐水解性，作为耐久性膜、汽车或家具用的人造皮革、涂料（特别是水系涂料）、涂覆剂、粘着剂被广泛利用。这样的状况下，提议有一种方法，以特殊的二羟基化合物为单体成分，在减压下馏去与碳酸二酯的酯交换产生的副产物单羟基化合物，得到聚碳酸酯多元醇的方法（例如，参照专利文献1～3）。

然而，具有这样的特殊结构的二羟基化合物，与双苯酚类相比沸点低，所以，在高温、减压下进行的酯交换反应中严重挥发，存在着不止使原料单位消耗恶化，也难以控制影响品质的末端基团浓度在一定值这样的问题，或在使用多种二羟基化合物时，使用的二羟基化合物的摩尔比率在聚合中发生变化，得不到期望分子量或组成的聚碳酸酯多元醇这样的问题。

为了解决该问题，研究了降低聚合温度，放松减压程度等方法，但是这些方法，抑制了单体的挥发，却到了生产率降低的困境。因此，还公开了使用具有一定的回流冷却器的聚合反应器的方法（例如，参照专利文献4），或改善碳酸二芳基酯与多元醇反应制造聚碳酸酯多元醇时原料单位消耗的技术（例如，参照专利文献5）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/111106号

专利文献2：日本国特开平5-51428号公报

专利文献3：日本国特开平2-289616号公报

专利文献4：日本国特开2008-56844号公报

专利文献5：日本国专利第4198940号公报

非专利文献

非专利文献1：“ポリウレタンの基礎と応用（“聚氨酯的基础与应用”96页～106页松永胜治主编（株）CMC出版、2006年11月发行

发明内容

发明要解决的课题

在以往已知的制造聚碳酸酯多元醇的技术中，没有确立一种方法，可以高效率地制造色调良好的聚碳酸酯多元醇。本发明以确定一种高效率的制造聚碳酸酯多元醇的方法为课题，进一步地提供一种制造方法，可以得到聚碳酸酯多元醇的色调、透明性良好、高品质的聚碳酸酯多元醇。

解决课题的手段

本发明人，为解决所述课题，锐意研究结果发现，在催化剂存在下使二羟基化合物与碳酸二酯通过酯交换反应进行缩聚反应，制造特定的聚碳酸酯多元醇的方法，将由酯交换反应的副反应产生的单羟基化合物馏出的反应器中，至少有1个是具备加热装置以及回流冷却器的内容积在20L以上的反应器，所述加热装置是使用加热媒介对反应器加热的装置，该加热媒介的温度与反应器中反应液的温差至少在5℃以上，并且全部反应阶段馏出的单体的总量，相对于原料单体的总量在15重量%以下，在这样的条件下，制造聚碳酸酯多元醇是有效的，从而完成本发明。

即，本发明的要点在于以下的[1]～[16]。

[1]一种聚碳酸酯多元醇的制造方法，其令二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂的存在下通过酯交换反应进行缩聚反应，生成具有下述式（A）所表示的重复单元，并且羟值在10mgKOH/g以上400mgKOH/g以下的聚碳酸酯多元醇，其中，将由酯交换反应的副反应产生的单羟基化合物馏出的反应器中，至少有1个是具备加热装置以及回流冷却器的内容积在20L以上的反应器，所述加热装置是使用加热媒介对反应器加热的装置，该加热媒介的温度与该反应器中反应液的温差至少在5℃以上，并且全部反应阶段中馏出的单体的总量相对于原料单体的总量在15重量%以下。

[化1]

（所述式（A）中，X表示可以含有杂原子的碳原子数1～20的2价基团。）

[2]根据[1]所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述二羟基化合物含有：选自具有下述式（B）所表示的结构的二羟基化合物以及由下述式（C）所表示的二羟基化合物中的至少1个的二羟基化合物。

[化2]

（所述式（B）中，上述式（B）表示部位为由-CH₂-OH的一部分时的情况除外。）

[化3]

（所述式（C）中，m为0或1，R¹以及R²分别为从碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的芳基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数1～15的炔基以及碳原子数1～15的烷氧基形成的群中选择的基团，在所述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有它们的取代基。Y表示可以含杂原子的碳原子数1～20的价的基团。）

[3]根据[1]或[2]所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述二羟基化合物中，至少1种二羟基化合物在大气压下的沸点在300℃以下。

[4]根据[1]至[3]的任一项记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述缩聚反应使用多个反应器多阶段进行。

[5]根据由[1]至[4]的任一项记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法，作为所述催化剂，使用具有从元素周期表第2族金属形成的群中选择的至少1种金属的化合物，且其使用量以全部金属原子的总量计，是每1mol作为原料使用的全部二羟基化合物使用5μmol以上500μmol以下。

[6]根据[5]记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述催化剂为从镁化合物以及钙化合物形成的群中选择的至少1种金属化合物。

[7]根据[1]至[6]的任一项记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述碳酸二酯为碳酸二芳基酯。

[8]根据[1]至[7]的任一项记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述酯交换反应中任一 反应阶段中反应液的最高温度均不足190℃。

[9]根据[1]至[8]的任一项记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述酯交换反应中任一反应阶段中使用的反应器中所使用的加热媒介的最高温度不足240℃。

[10]根据[1]至[9]的任一项中记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述酯交换反应中，1）由碳酸二酯发生副反应产生的单羟基化合物的馏出量，不足单羟基化合物的全部理论生成量的50%时，

a）温度110℃以上，不足130℃时，压力为10kPa～4kPa、

b）温度130℃以上，不足150℃时，压力为14kPa～6kPa、

c）温度150℃以上，不足170℃时，压力为20kPa～8kPa、

d）温度170℃以上，不足190℃时，压力为30kPa～10kPa、

2）由碳酸二酯发生副反应产生的单羟基化合物的馏出量，在单羟基化合物的全部理论生成量的50%以上时，

a）温度110℃以上、不足130℃时，压力为6kPa～0.01kPa、

b）温度130℃以上，不足150℃时，压力为8kPa～0.01kPa、

c）温度150℃以上，不足170℃时，压力为12kPa～0.01kPa、

d）温度170℃以上，不足190℃时，压力为16kPa～0.01kPa。

[11]根据[2]至[10]的任一项所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，具有上述式（B）所表示结构的二羟基化合物为下述式（D）所表示的二羟基化合物。

[化4]

[12]根据[1]至[11]的任一项所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述二羟基化合物含有脂肪族二羟基化合物形成的群中选择的至少1种二羟基化合物。

[13]根据[1]至[12]的任一项记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法，得到的聚碳酸酯多元醇的数均分子量为250以上5000以下。

[14]根据[1]至[13]的任一项记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法，得到的聚碳酸酯多元醇，其依据JIS-K0071-1（1998）测定的Hazen色号在100以下。

[15]根据[1]至[14]的任一项记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法，得到的聚碳酸酯多元醇用二氯甲烷稀释到50%浓度时的浊度为1.0ppm以下。

[16]一种聚氨酯，其通过使用[1]至[15]的任一项中记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法得到的聚碳酸酯多元醇而得到。

发明的效果

根据本发明，可以高效并且低着色地制造聚碳酸酯多元醇，通过使用本发明制造的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯，与使用以往已知的制造方法中得到的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯相比，着色少，色调良好，适宜对各种涂料，或涂覆剂、粘着剂等相对于物理外因要求耐久性的用途，在工业上极其有用。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下实施方式，在其要点范围内可以进行各种变形后实施。此外，本说明书中，“质量%”与“重量%”，以及“质量ppm”与“重量ppm”均为同义词。

本发明涉及令二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂的存在下通过酯交换反应进行缩聚反应而制造聚碳酸酯多元醇的方法。该聚碳酸酯多元醇，具有下述式（A）所表示的重复单元（以下称为“结构（A）”），并且羟值在10mgKOH/g以上400mgKOH/g以下，该制造方法中，将由酯交换反应的副反应产生的单羟基化合物馏出的反应器中，至少有1个是具备加热装置以及回流冷却器、内容积在20L以上的反应器，所述加热装置是使用加热媒 介对反应器加热的装置，该加热媒介的温度与该反应器中反应液的温差至少在5℃以上，并且全部反应阶段中馏出的单体的总量相对于原料单体的总量在15重量%以下。另外，本发明涉及的缩聚反应，优选使用多个反应器分阶段实行。

[化5]

（所述式（A）中，X表示可以含有杂原子的碳原子数1～20的2价基团。）

[关于本发明的特征性的构成]

本发明中，将副反应产生的单羟基化合物馏出的反应器中，至少有一个使用具备加热装置以及回流冷却器的内容积20L以上的反应器，所述加热装置使用加热媒介来加热反应器。此外该加热媒介的温度与反应器中反应液的温差至少在5℃以上，并且全部反应阶段馏出的单体的总量，相对于原料单体的总量在15重量%以下。该反应器的内容积优选30L以上。本发明中，反应器的内容积越大，本发明的效果越大。

本发明的方法中，令碳酸二酯与二羟基化合物在后述催化剂的存在下进行缩聚反应，其中优选使用多个反应器多阶段地通过酯交换反应缩聚（有时只称为聚合）。该聚合反应中，单羟基化合物（例如，使用碳酸二苯基酯作为碳酸二酯时为苯酚）作为副产物出现。因此，一边将副反应产生的单羟基化合物蒸馏到系统外一边进行聚合，但是聚合初期的阶段中，每单位时间的单羟基化合物的副反应产生量多，会侵占较多的汽化潜热，所以本发明中，将反应器（以下有时称为“特定反应器”）的至少1个，设定为具备使用加热媒介来加热反应器的加热装置的内容积20L以上的反应器，导入的加热媒介的温度高于反应器中反应液的温度（以下，有时称为“内温”），即其温差至少在5℃以上（加热媒介温度≧（内温+5℃）），并且全部反应阶段中馏出的单体的总量相对于原料单体的总量在15重量%以下。

作为使用加热媒介加热反应器的加热装置，举例有在反应器的周围（整个或者部分周围）设置的套管形式（以下，有时仅称为加热媒介套管），或在反应器的内部设置内部线圈的形式，或在反应器的外部设置的热交换器的形式等，优选加热媒介套管。使用加热媒介套管时，为了不使其套管内的加热媒介的温度过高，可以在反应器的内部也设置内部线圈，从反应器的内部也可以给予热，增加加热传导面积，这样是有效的。

加热媒介的温度与反应液的温差不足5℃时，反应器的热平衡恶化，反应液的温度有时达不到规定的温度。特别是当反应器的尺寸过大时，例如加热装置为加热媒介套管时，相对反应器的内容积，加热媒介套管的传热面积有下降的倾向，因此加热媒介的温度与反应液的温差越大越理想，优选10℃以上，特别优选15℃以上。

相反地，当加热媒介的温度与反应液的温差变得过大时，不止原料单体的馏出量变多，内容物的热老化也变得加剧，所以，优选80℃以下，更优选40℃以下，特别优选30℃以下。

可以根据想达到的反应液的温度，适当決定导入的加热媒介的温度，但是加热媒介的温度变得过高时，原料单体的馏出量变得过多，所以最高温度优选不足240℃，更优选不足230℃，进一步地优选不足220℃，特别优选不足215℃，最优选不足210℃。

将加热媒介的温度设定为高于反应液的温度5℃以上，这可以在其中1个反应器中的反应时间内，一直高于5℃以上，也可以只在单羟基化合物的馏出显著的时间·期间内进行。一般地，连续反应时为前者，间歇反应时为后者。

另外，本发明中，加热媒介的温度是指其导入加热装置前的温度，例如加热装置为加热媒介套管时，导入在反应器的周围（全部或部分的周围）设置的加热媒介套管之前的加热媒介的温度。此外，本发明中，反应液的温度是指在热电偶等测定机器中测量的反应液的温度。

本发明中由聚合反应的副反应产生的单羟基化合物的馏出量，优选为理论馏出量的20%以上，特别优选50%以上，馏出单羟基化合物的特定反应器的内温（最高温度），通常为90～220℃，优选100～210℃，进一步地优选110～200℃，特别优选120℃～190℃，最优选130℃～180℃。内温过高时，不止原料单体的馏出量变多，热老化也会变得剧烈，过低 时，反应速度下降，生产效率降低。此外，相对理论馏出量，单羟基化合物的馏出量比例低时，有可能反应无法结束，得不到期望的聚碳酸酯多元醇。

在这里，本发明中单羟基化合物的理论馏出量，为用作原料的碳酸二酯的2倍摩尔数。馏出理论馏出量的20%以上的反应器是指间歇式反应时，根据1个反应器馏出的单羟基化合物的总量相对于最初作为原料进料的碳酸二酯化合物的量，计算出的理论馏出量的20%以上的反应器，连续反应时，根据由1个反应器馏出的每单位时间的单羟基化合物的量相对于作为原料供给的碳酸二酯的每单位时间的量，计算出的理论馏出量的20%以上的反应器。

此外，所述酯交换反应中的压力优选，1）由碳酸二酯的副反应产生的单羟基化合物的馏出量，不足单羟基化合物的全部理论生成量的50%时，

a）温度110℃以上、不足130℃时，压力为10kPa～4kPa、

b）温度130℃以上、不足150℃时，压力为14kPa～6kPa、

c）温度150℃以上、不足170℃时，压力为20kPa～8kPa、

d）温度170℃以上、不足190℃时，压力为30kPa～10kPa，

2）由碳酸二酯的副反应产生的单羟基化合物的馏出量，在单羟基化合物的全部理论生成量的50%以上时，

a）温度110℃以上、不足130℃时，压力为6kPa～0.01kPa、

b）温度130℃以上、不足150℃时，压力为8kPa～0.01kPa、

c）温度150℃以上、不足170℃时，压力为12kPa～0.01kPa、

d）温度170℃以上、不足190℃时，压力为16kPa～0.01kPa。

本发明的特征在于，为了抑制馏出的单体的量，特定反应器中具备回流冷却器。导入回流冷却器中的制冷剂的温度，在该回流冷却器的入口中，优选45～180℃，更优选80～150℃，特别优选100～130℃。制冷剂的温度过高时，回流量减少，其效果有降低的倾向，相反地，当过低时，原来应该馏去的单羟基化合物的馏去效率有下降的倾向。作为制冷剂，使用温水、蒸汽、热媒油等，优选蒸汽、热媒油。

为了抑制馏出的单体的量，优选反应器中具备回流冷却器。使用多个反应器多阶段地缩聚反应时，优选使用的反应器中有多个反应器具有回流冷却器。本发明的方法中，全部反应阶段馏出的单体的总量，相对于原料单体的总量在15重量%以下，这一点非常重要。

在这里全部反应阶段中馏出的单体的总量（以下有时称为“馏出的单体量”），是指从酯交换反应从开始至结束馏出的二羟基化合物的总量，此外二羟基化合物与碳酸二酯反应生成的物质中，对于含有二羟基化合物成分（除去二羟基化合物的羟基部分的氢）的物质，将该物质的重量换算为二羟基化合物成分的重量，二羟基化合物的重量包括该二羟基化合物成分的重量。

馏出的单体量相对于原料单体的总量超过15重量%时，不止使原料的单位消耗恶化，也难以控制影响品质的末端基团浓度在一定值这样的问题，或在使用多种二羟基化合物时，使用的二羟基化合物的摩尔比率在聚合中发生变化，可能得不到期望分子量或组成的聚碳酸酯多元醇。

馏出的单体量，相对于原料单体总量，通常在15重量%以上，优选10重量%以下，更优选8重量%以下，进一步地优选5重量%以下，特别优选3重量%以下。

馏出的单体量少时，原料的单位消耗的改善较大，但另一方面，为了降低馏出的单体量，需要过度降低内温或加热媒介温度，过度升高压力，催化剂量增加，聚合时间变长，导致聚碳酸酯多元醇的生产效率降低，或品质恶化，所以，其下限通常为0.2重量%，优选0.4重量%，更优选0.6重量%，进一步地优选1重量%，特别优选2重量%。

通过适当地选择如前所述的催化剂的种类与量、反应液的温度、加热媒介的温度、反应压力、滞留时间、回流条件等，可以达到本发明中规定的馏出的单体量。例如，聚合初期，在相对的低温、低真空下得到预聚合物，聚合后期，在相对的高温、高真空下使分子量上升直至一定值，在各分子量阶段适当地选择加热媒介的温度与内温、反应体系内的压力很重要。例如，当聚合反应到达一定的值前，温度、压力的任一方变化过快时，未反应的单体馏出，二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比率不平衡，导致聚合速度低下可能得不到具有一定分子量或末端基团的聚合物。

为了适当地维持聚合速度，在抑制单体的馏出的同时，不损害最后的聚碳酸酯多元醇的色调或热稳定性、耐光性等，选定后述催化剂的种类与量也是非常重要。

本发明的方法中，优选聚碳酸酯多元醇的制造中，使用催化剂，优选使用多个反应器 多阶段聚合。优选以多个反应器实施聚合的理由是，聚合反应初期，反应液中包含的单体多，在维持必要的聚合速度的同时，抑制单体的挥发很重要，聚合反应后期，为了使平衡向聚合侧移动，充分地馏去副反应产生的单羟基化合物很重要，所以从生产效率方面出发，优选像这样的设定不同的聚合反应条件，使用串联配置的多个聚合反应器。

对本发明的方法中使用的反应器的数量没有特别限制，只要是至少2个以上即可，从生产效率等方面出发，为3个以上，优选3～5个，特别优选4个。

本发明中，如果反应器在2个以上，该反应器中，进一步地具有多个不同条件的反应阶段，可以阶段性地或者连续性地改变温度·压力等。

即，包含下述情形：例如，使用2个反应器，分别改变反应条件的2阶段聚合的情形，或使用2个反应器，第一个反应器中具有条件不同的2个反应阶段，并且，第二个反应器中维持1个反应条件这样的3阶段的情形。

本发明中，后述催化剂可以添加在原料配制槽、原料储存槽中，也可以直接添加在反应器中，从供给稳定性，聚合的控制方面出发，在供给反应器前的原料管道中设置供给管道，优选以水溶液供给。

酯交换反应的温度过低时，导致生产率降低或产品的受热历程增大，过高时不止导致单体的挥发，还可能会促进聚碳酸酯多元醇的分解或着色。

对于内容积20L以上的特定反应器的内温，如上所述为90～220℃，优选100～210℃，进一步地优选110～200℃，特别优选120～190℃，最优选130～180℃，作为其他的条件，通常为110～1kPa，优选70～5kPa，进一步地优选30～10kPa（绝对压力）的压力下，通常为0.1～10小时，优选0.5～3小时，边将产生的单羟基化合物蒸馏到反应体系外边进行反应。

第2阶段以后，反应体系的压力由第1阶段的压力慢慢地降低，继续将产生的单羟基化合物除至反应体系外，最后反应体系的的压力（绝对压力）通常在1500Pa以下，优选1000Pa以下，内温的最高温度为120～220℃，优选130～200℃下进行。

特别是为了抑制聚碳酸酯多元醇的着色或热老化，馏出的单体量相对于原料单体的总量在10重量%以下，优选全部反应阶段中的内温的最高温度，不足220℃，特别优选为150～190℃。本发明的方法中，从有效运用资源的观点出发，对副反应产生的单羟基化合物，优选根据需要进行提纯回收后，作为碳酸二酯或者双酚化合物等的原料再利用。

[聚碳酸酯多元醇的制造原料化合物]

<二羟基化合物>

本发明的制造方法中使用的二羟基化合物，只要是通过与碳酸二酯聚合形成所述式（A）所表示的结构的，可以使用任意的种类。所述式（A）中的X，为可以具有杂原子的碳原子数1～20的2价基团，可以包含直链或者支链的链状基团以及环状基团的任一项结构。作为构成X的元素的碳原子数，优选15以下，更优选10以下，进一步地优选6以下。X可以具有的杂原子，例如为氧原子、硫原子、氮原子等，从化学稳定性方面出发，优选氧原子。作为X的具体例，举例有-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH（CH₃）CH₂-、-CH₂CH（CH₃）CH₂-，优选-CH₂-、-CH₂CH₂-。根据得到的聚碳酸酯多元醇的要求性能，这些二羟基化合物可以单独使用也可以2种以上组合使用。

以下对本发明的聚碳酸酯多元醇的制造中使用的原料二羟基化合物的具体例进行详述，但是本发明中使用的原料二羟基化合物，优选含有大气压下沸点在300℃以下的二羟基化合物。这是因为在聚合反应结束后，后述的提纯阶段中将一部分残存的二羟基化合物通过薄膜蒸馏等除去，沸点过高时，聚碳酸酯多元醇中的残存量过多，例如使用该聚碳酸酯多元醇制造聚氨酯时的物性有下降的可能性。因此，优选全部原料二羟基化合物中沸点在300℃以下的二羟基化合物的比例在15重量%以上，特别优选50～100重量%。此外，该沸点在300℃以下的二羟基化合物的沸点，特别优选280℃以下，特别优选260℃以下。只是，该二羟基化合物的沸点通常在190℃以上。

本发明的制造方法中使用的二羟基化合物，还优选含有具有下述式（B）所表示的结构（以下有时称为“结构（B）”。）的二羟基化合物（以下有时称为“二羟基化合物（B）”。）。

[化6]

（所述式（B）中，上述式（B）表示部位为-CH₂-OH的一部分时的情况除外。）

本发明的制造方法中使用的二羟基化合物，含有二羟基化合物（B）时，本发明的制造方法中使用的二羟基化合物可以包含理解为二羟基化合物（A）或二羟基化合物（B）都可以的化合物。

使用这样的二羟基化合物制造本发明的聚碳酸酯多元醇时，可以将该二羟基化合物任意地置于二羟基化合物（A）或者二羟基化合物（B）中。只是，将特定的二羟基化合物置于二羟基化合物（A）中时，不能同时又将该二羟基化合物置于二羟基化合物（B）中，反之也相同。

作为二羟基化合物（B），更具体地举例有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧基亚烷基二醇类，9，9-二（4-（2-羟基乙氧基）苯基）芴、9，9-二（4-（2-羟基乙氧基）-3-甲基苯基）芴、9，9-二（4-（2-羟基乙氧基）-3-异丙基苯基）芴、9，9-二（4-（2-羟基乙氧基）-3-异丁基苯基）芴、9，9-二（4-（2-羟基乙氧基）-3-叔丁基苯基）芴、9，9-二（4-（2-羟基乙氧基）-3-环己基苯基）芴、9，9-二（4-（2-羟基乙氧基）-3-二苯基）芴、9，9-二（4-（2-羟基乙氧基）-3，5-二甲基苯基）芴、9，9-双（4-（2-羟基乙氧基）-3-叔丁基-6-甲基苯基）芴、9，9-双（4-（3-羟基-2，2-二甲基丙氧基）苯基）芴等侧链上具有芳香族基团、主链上具有与芳香族基团键合的醚基的化合物，具有环状醚结构的化合物。此外，具有环状醚结构的化合物中，更优选具有多个环状醚结构的化合物，进一步地优选具有2个环状醚结构的化合物。作为具有环状醚结构的化合物，特别优选以下述式（D）所表示的二羟基化合物为代表的无水糖醇。这些根据得到的聚碳酸酯多元醇的要求性能，可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

[化7]

这些二羟基化合物中，从由聚碳酸酯多元醇得到的聚氨酯的耐光性出发，优选使用不具有芳香环结构的二羟基化合物，其中从易购买、易制造、耐光性、光学特性、成形性、耐热性或者碳中性方面出发，最优选来自植物的资源丰富且容易购买到的各种由淀粉制造的山梨糖醇脱水缩合后得到的异山梨醇（以下，略记为ISB。）。

另一方面，具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物，有时不稳定，保存或使用时需要注意。例如，氧存在时，异山梨醇会慢慢地被氧化，所以在保管或制造等操作时，为了防止氧引起的分解，使用脱氧剂或者设置成在氮气氛围下很重要。此外，必须不掺入水分。异山梨醇被氧化时，会产生以蚁酸为主的分解物。例如，使用含有这些分解物的异山梨醇制造聚碳酸酯多元醇时，得到的聚碳酸酯多元醇出现着色，物性显著地劣化。此外，有时对聚合反应产生影响，得不到目标分子量的聚合体。

作为这些的措施可以采用任意的公知的文献中记载的方法。例如，日本国特开2009-161745号公报中规定了，制造聚碳酸酯时使用的原料二羟基化合物异山梨醇等包含的优选的蚁酸量，使用规定量以下的二羟基化合物，可以得到物性良好的聚碳酸酯。

制造本发明涉及的聚碳酸酯多元醇时也言及了同样的情形，使用的具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物中包含的蚁酸的量，对其没有特别限制，上限通常为20ppm，优选10ppm，进一步地优选5ppm，下限通常为0.1ppm，优选1ppm。

此外，具有这些式（B）所表示的结构的二羟基化合物，经氧化劣化时有时生成蚁酸等酸性物质，所以，pH有下降的倾向。因此可以以pH为指针评价具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物。例如，根据国际公开第2009/057609号中记载的方法，即采用如下方法：用pH计量器测定二羟基化合物的40%水溶液的pH。

为了制造本发明涉及的聚碳酸酯多元醇必需的具有式（B）所表示的结构的二羟基化 合物的40%水溶液的pH下限，没有特别限制，通常为3，优选pH4，进一步地优选pH5，上限为pH11，优选pH10。

具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物被氧化劣化后，出现过氧化物。该过氧化物在制造聚碳酸酯多元醇时，或聚氨酯化反应时成为着色的原因，所以其越少越优选。具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物中，过氧化物的量，通常相对于具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物重量，在10ppm以下，优选5ppm以下，更优选3ppm以下，进一步优选1ppm以下。对下限没有特别限制，通常在0.01ppm以上。

具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物中，含有Nomenclature of InorganicChemistry IUPAC Recommendations2005中的长式元素周期表（以下，略记为“元素周期表”。）的1族金属以及/或者元素周期表的2族金属化合物时，有时会影响到聚碳酸酯化反应时的反应速度，进一步地将得到的聚碳酸酯多元醇进行聚氨酯化时的反应速度。因此，具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物中元素周期表1族金属以及/或者元素周期表2族金属化合物的含量，没有特别限制，越少越优选，通常其上限，相对于具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物的重量，金属的重量比例为10ppm，优选5ppm，更优选3ppm，进一步地优选1ppm，特别优选完全不含有元素周期表1族金属以及/或者元素周期表2族金属化合物的。

具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物中含有氯化物离子或溴化物离子等卤素成分时，会影响到聚碳酸酯化反应时的反应，进一步地将得到的聚碳酸酯多元醇进行聚氨酯化时的反应，成为着色的原因，所以其含量越少，越优选。通常，具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物中卤素成分的含量上限，相对于具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物的重量，卤素量为10ppm，优选5ppm，更优选1ppm。

通过氧化等劣化，或者含所述杂质的具有式（B）所表示的结构的二羟基化合物，例如可以通过蒸馏等进行提纯，所以可以在用于聚合前经过蒸馏达成所述的范围内。为了防止蒸馏后再氧化劣化，再添加稳定剂也是有效的。作为具体的稳定剂，只要是通常一般作为有机化合物的抗氧化剂的物质，就没有限制，举例有丁基羟基甲苯、丁基羟基甲氧苯甲酰、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-[1-（2-羟基-3，5-二叔戊基苯基）乙基]-6-二叔戊基苯基丙烯酸酯（住友化学制、商品名：Sumilizer（注册商标）GS）等酚系稳定化剂，6-3-（3- 叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烷（住友化学制，商品名Sumilizer（注册商标）GP），双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯等磷系稳定化剂。

此外，本发明的制造方法中使用的二羟基化合物，还优选含有下述式（C）所表示的二羟基化合物（以下有时称为“二羟基化合物（C）”。）。

[化8]

（所述式（C）中，m为0或1，R¹以及R²分别分别地为由碳原子数1～15的烷基、芳基、烯基、炔基以及烷氧基形成的群中选择的基团，在所述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有它们的取代基。Y表示可以含杂原子的碳原子数1～20的2价的基团。）

上述式（C）中，Y只要可以得到本发明的效果，没有限制，可以是链状基团、环状基团的任一项的结构，构成这些基团的元素的碳原子数在1以上20以下，优选15以下，更优选10以下，也可以有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子。Y为不含季碳原子的碳原子数1～20，优选1～15的2价基团，或者Y中至少与氧键合的碳原子以及与该碳原子键合的碳原子为非季碳原子的碳原子数5～20、优选5～15的2价基团。作为Y的具体例，举例有-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH（CH₃）CH₂-、-CH₂CH（CH₃）CH₂-，优选-CH₂-、-CH₂CH₂-。

R¹以及R²可以是相互独立地不同的基团，也可以是相同的基团。为了达成本发明的效果，这些取代基的碳原子数必须在1以上。只是，因碳原子数过多时，存在聚合反应性下降等问题，所以碳原子数在15以下，优选10以下。作为所述烷基，举例有例如甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基等， 更优选甲基，乙基，正丙基，正丁基，戊基等。

作为所述芳基，举例有例如苯基、萘基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。作为所述烯基，举例有例如乙烯基（Ethylenyl（乙烯基）），丙烯基，丁烯基，戊烯基等，特别优选乙烯基，丙烯基等。作为所述炔基，举例有例如乙炔基，丙炔基，丁炔基、戊炔基等，更优选乙炔基，丙炔基等。

作为所述烷氧基，举例有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基，其中更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。作为这些烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基可以进一步地被取代，取代基举例有例如腈基，硝基，氨基，酰胺基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，巯基，卤素原子等，更优选硝基，卤素原子等。作为卤素原子的具体例，举例有氟、氯、溴、碘的各原子。

作为本发明制造方法中使用的二羟基化合物（C），更具体地举例有，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇（以下，略记为16HD。）、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等直链烃的末端二羟基化合物类；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等具有醚基的链状二羟基化合物类；双羟基乙基硫醚等硫醚二元醇类；2-甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇（以下称为“新戊二醇”，略记为“NPG”。）、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2，9，9-四甲基-1，10-癸二醇等具有支链的二羟基化合物类；1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4-二环己基二甲基甲二醇、2，2’-双（4-羟基环己基）丙烷、1，4-二羟基乙基环己烷、4，4’-异亚丙基二环己醇、4，4’-异亚丙基双（2，2’-羟基乙氧基环己烷）、降冰片烷-2，3-二甲醇等具有脂环式结构的二羟基化合物类；2，5-双（羟基甲基）四氢呋喃、3，4-二羟基四氢呋喃、3，9-双（1，1-二甲基-2-羟基乙基）-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷（cas号码：1455-42-1）1）、2-（5-乙基-5-羟基甲基-1，3-二噁烷-2-基）-2-甲基丙烷-1-醇（cas号码：59802-10-7）等含环内带有杂原子的环状基的二羟基化合物类；二乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺等含氮的二羟基化合物类；双（羟基乙基） 硫醚等含硫的二羟基化合物类。

这些二羟基化合物中，作为从工业上的入手性，得到的聚碳酸酯多元醇以及聚氨酯的物性优异方面出发，更优选以下的二羟基化合物，直链烃的末端二羟基化合物举例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇等，作为具有醚基的链状二羟基化合物举例有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等，作为具有支链的二羟基化合物，举例有2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇等，作为具有脂环式结构的二羟基化合物举例有1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4-二环己基二甲基甲二醇、2，2’-双（4-羟基环己基）丙烷、4，4’-异亚丙基二环己醇、降冰片烷-2，3-二甲醇等，作为含有环内带有杂原子的环状基团的二羟基化合物举例有3，4-二羟基四氢呋喃、3，9-双（1，1-二甲基-2-羟基乙基）-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷（cas号码：1455-42-1）、2-（5-乙基-5-羟基甲基-1，3-二噁烷-2-基）-2-甲基丙烷-1-醇（cas号码：59802-10-7）等。特别是，这些二羟基化合物中，通过使用直链烃的末端二羟基化合物或具有支链的二羟基化合物类等脂肪族二羟基化合物，在液态下容易操作，以该聚碳酸酯多元醇作为原料制造聚氨酯时，可以得到提高聚氨酯的柔软性以及弹性恢复性的效果，所以优选。这些二羟基化合物，可以单独使用，也可以2种以上并用。

<碳酸二酯>

作为可以使用的碳酸二酯，只要不损失本发明的效果，没有限制，举例有碳酸烷基酯、碳酸芳基酯、或者碳酸亚烷基酯。其中使用碳酸芳基酯，具有可以使反应迅速进展的优点。但是另一方面，以碳酸芳基酯为原料会产生沸点高的副产物酚类，优选聚碳酸酯多元醇生成物中的酚类残留量更少的一方。因为该酚类是单官能性化合物，可能成为进行聚氨酯化时的聚合阻碍因子，还可能成为刺激性物质。

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的制造中可使用的碳酸二酯的碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烷基酯的具体例如下所示。

作为碳酸二烷基酯的例子，举例有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环 己酯、碳酸二异丁酯、碳酸乙基正丁酯、碳酸乙基异丁酯等，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。

作为碳酸二芳基酯的例子，举例有碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双（氯苯基）酯、碳酸二间甲酚等，优选碳酸二苯酯。

进一步地作为碳酸亚烷基酯的例子，举例有碳酸乙二酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸1，3-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚戊酯、碳酸1，3-亚戊酯、碳酸1，4-亚戊酯、碳酸1，5-亚戊酯、碳酸2，3-亚戊酯、碳酸2，4-亚戊酯、碳酸新戊酯等，优选碳酸乙二酯。

这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

其中从富有反应性，工业上高效率地制造方面出发，优选碳酸二芳基酯，其中从作为工业原料容易并且便宜地入手方面出发，优选碳酸二苯酯。

[聚碳酸酯多元醇的物性]

<分子量·分子量分布>

采用本发明的聚碳酸酯多元醇的制造方法制造的聚碳酸酯多元醇（以下，有时称为“本发明的聚碳酸酯多元醇”）的数均分子量（Mn）的下限通常为250，优选500，进一步地优选700，特别优选1，000。另一方面，上限通常为5，000，优选4，000，进一步地优选3，000。聚碳酸酯多元醇的数均分子量不足所述下限时，聚氨酯得不到充分的硬度。另一方面超过所述上限时，粘度上升，成为聚氨酯化的操作时的障碍。

对本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的分子量分布（Mw/Mn）没有特别限制，下限通常是1.5，优选1.7，进一步地优选2.0。上限通常是3.5，优选3.0。

分子量分布超过所述范围时，使用该聚碳酸酯多元醇制造的聚氨酯的物性，在低温下变硬，伸长率恶化等，具有恶化的倾向，制造分子量分布不足所述范围的聚碳酸酯多元醇时，有时需要进行除去低聚物等的高度提纯操作。

在这里Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，通常可以通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定求出。当Mn难以用凝胶渗透色谱法（GPC）测定时，可以通过多元醇的OH值算出。 此外，也可以用¹H-NMR测定。

·通过GPC测定数均分子量

使用GPC（TOSOH社制“HLC-8120GPC”），四氢呋喃作为溶剂，聚苯乙烯作为标准样品，TSK gel superH1000+H2000+H3000作为色谱柱，送液速度0.5cm³/分钟，柱温箱温度40℃下测定数均分子量。

·通过OH值算出多元醇的数均分子量

通过JIS K1557-1（2007）记载的乙酰化法计算出。

<末端烷氧基或者芳氧基的比例·羟值>

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇基本上聚合物的末端结构是羟基。然而，二羟基化合物与碳酸二酯反应得到的聚碳酸酯多元醇生成物中，有时存在着一部分聚合物末端不是羟基结构的杂质。作为其结构的具体例，有分子链末端为烷氧基或者芳氧基的结构，大多数是来自碳酸二酯的结构。烷氧基、芳氧基的比例，通常通过¹H-NMR计算出来。

例如，使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯时，芳氧基为苯氧基（PhO-），使用碳酸二甲酯时，烷氧基为甲氧基（MeO-），使用碳酸二乙酯时为乙氧基（EtO-），使用碳酸乙二酯时，有时羟基乙氧基（HOCH₂CH₂O-）作为末端基残存（在这里，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基。）。

本发明中，聚碳酸酯多元醇生成物中包含的分子链末端为烷氧基或者芳氧基结构的比例，通常，其末端基团的数量在全部末端数量的5摩尔%以下，优选3摩尔%以下，更优选1摩尔%以下。对作为该分子链的末端为烷氧基或者芳氧基的数量比例下限没有特别限制，通常为0.01摩尔%，优选0.001摩尔%，最优选0摩尔%。烷氧基或者芳氧基末端基团的比例大时，有时会产生不能提高进行聚氨酯化反应时的聚合度等问题。

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇，如上所述作为分子链的末端为烷氧基或者芳氧基的数量的比例通常在5%以下，分子链的两个末端基团基本为羟基，进行聚氨酯化反应时该羟基是可以与异氰酸酯反应的结构。

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的羟值，没有特别限制下限，通常为10mg-KOH/g，优选20mg-KOH/g，更优选35mg-KOH/g。此外，上限通常是400mg-KOH/g，优选300mg-KOH/g，更优选200mg-KOH/g。羟值不足所述下限时，粘度变得过高，有时聚氨酯化时的操作困难，超过所述上限时，有时作成聚氨酯时，其强度或硬度不足。

<醚结构>

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇，其基本结构是碳酸酯基与二羟基化合物聚合所成的结构。然而，根据制造方法，除了二羟基化合物中的醚结构之外，有时混入通过二羟基化合物的脱水反应生成的醚结构，其存在量越多，耐气候性或耐热性越下降，制造时比较理想的是醚结构的比例不过度多。

降低聚碳酸酯多元醇中结构（A）之外的醚结构，考虑到可以确保耐气候性、耐热性等特性，本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的分子链中包含的结构（A）之外的醚键与碳酸酯键的比，没有特别限制，通常摩尔比为2/98以下，优选1/99以下，更优选0.5/99.5以下。

此外，制造聚碳酸酯多元醇时使用的二羟基化合物（B）也含有醚键时，以结构（A）以及结构（B）之外的醚结构的比例不过多为理想。此时，本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的分子链中包含的结构（A）以及结构（B）之外的醚键与碳酸酯键的比，没有特别限制，通常摩尔比为2/98以下，优选1/99以下，更优选0.5/99.5以下。

<粘度·溶剂溶解性>

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇，通常在室温附近呈现出由液态至蜡状的固体性状，通过加温可以降低粘度，容易操作。此外，也可以溶解在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂，γ-丁内酯等酯系溶剂，二甲亚砜等亚砜系溶剂中，容易运送或进行反应。

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的性状如上所述，通常在室温下为液态～蜡状的固体，根据温度其性状不同。例如以粘度表示，本发明涉及的聚碳酸酯多元醇在40℃时粘度的下限优选0.1Pa·s，更优选1Pa·s，进一步地优选5Pa·s，上限优选10kPa·S，更优选1.0kPa·S，进一步地优选500Pa·s。

<APHA值>

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的颜色，优选在不影响得到的聚氨酯的色调的范围内，着色程度以Hazen色号（JIS K0071-1（1998）为依据）表示时的值（以下记为“APHA值”），没有特别限制，优选100以下，更优选80以下，进一步地优选50以下。

<浊度>

采用三菱化学株式会社制积分球式比浊计PT-200，在10mm的皿中注入聚碳酸酯多元醇的50%二氯甲烷溶液，使用预先设定在装置中的聚苯乙烯校正曲线测定的值为本发明的聚碳酸酯多元醇的浊度，优选2.0ppm以下，更优选1.0ppm以下，特别优选0.5ppm以下。浊度大于2.0ppm时，会导致聚碳酸酯多元醇作为原料得到的聚氨酯的透明性恶化，商品价值降低，力学性能降低。认为浑浊是催化剂成分的失活·析出，溶解度低的环状低聚物等生成的主要原因，为了降低浊度，需要对制造聚碳酸酯多元醇时催化剂的种类或量的选择、受热历程、聚合中以及聚合结束后单羟基化合物的浓度或未反应单体的浓度进行综合控制。例如，催化剂自身在聚碳酸酯二元醇中的溶解度低时，容易引起催化剂析出，浓度高时促进析出。另一方面，为了抑制溶解度差的环状低聚物的生成，对作为单体的二羟基化合物的选择或组合很重要。例如，为均聚物时，环状低聚物的生成倾向于容易，但是通过共聚，难以取得稳定的环状结构，浊度有下降的倾向。此外，制造聚碳酸酯多元醇的温度高时，容易生成热力学上的环状低聚物，所以降低聚合温度对此有效。但是，过度降低时会阻碍生产率，过度花费时间，导致色调的恶化，浊度的恶化，所以不优选。

<杂质含量>

·酚类

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇中包含的酚类的含量，没有特别限制，越少越优选，优选0.1重量%以下，更优选0.01重量%以下，进一步地优选0.001重量%以下。酚类是单官能性化合物，所以有可能成为聚氨酯化时的聚合阻碍因素，成为刺激性物质。

·碳酸二酯

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇生成物中，作为制造时的原料所使用的碳酸二酯会有残存，但是对本发明涉及的聚碳酸酯多元醇中的碳酸二酯的残存量没有限定，越少越优选，通常上限为5重量%，优选3重量%，进一步地优选1重量%。聚碳酸酯多元醇的碳酸二酯含量过多时，有时成为聚氨酯化时的反应的阻碍。另一方面，对其下限没有特别限制， 为0.1重量%，优选0.01重量%，进一步地优选0重量%。

·二羟基化合物

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇中有时会残存制造时使用的二羟基化合物。对本发明涉及的聚碳酸酯多元醇中的二羟基化合物的残存量没有限定，越少越优选，通常在10重量%以下，优选5重量%以下，更优选3重量%以下，进一步地优选1重量%以下，优选0.1重量%以下，更优选0.05重量%以下。此外作为二羟基化合物使用异山梨醇、异甘露醇、以及1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇中选择的至少1种二羟基化合物（以下，大致记为“异山梨醇类”）时，优选聚碳酸酯多元醇中异山梨醇类的残存量少的，通常在10重量%以下，优选5重量%以下，更优选3重量%以下，进一步地优选1重量以下，特别优选0.1重量%以下，最优选0.01重量%以下。聚碳酸酯多元醇中的二羟基化合物的残存量多时，作为聚氨酯时其软链段部位的分子长不足，有时得不到期望的物性。

另外作为聚碳酸酯多元醇的原料的二羟基化合物可以通过聚碳酸酯多元醇生成物的NMR测定或者生成物中包含的未反应二羟基化合物的NMR测定或GC以及LC测定来确定，碳酸二酯作为未反应物残存在生成物中时，可以通过NMR测定或GC以及LC测定来确定。此外对于碳酸二酯反应时的副产物醇成分等杂质，可以通过生成物的NMR测定或GC以及LC测定来确定，从而推定作为原料的碳酸二酯的结构。

·酯交换催化剂

制造本发明的聚碳酸酯多元醇时，可以根据需要为了促进聚合使用如后所述的酯交换催化剂。此时，得到的聚碳酸酯多元醇中残存有该催化剂，当催化剂过多的残存时，难以控制聚氨酯化反应时的反应，最终将聚氨酯化反应促进到设想以上的程度，最终凝胶化，有时得不到均一的聚氨酯，所以优选不残存该催化剂。

聚碳酸酯多元醇中残存的催化剂量的上限，没有特别限制，从由该聚碳酸酯多元醇得到均质的聚氨酯方面出发，金属换算后催化剂的含量通常在100重量ppm，优选50重量ppm，更优选30重量ppm，特别优选10重量ppm。作为残存的金属种类，举例有具有后述酯交换能力的催化剂活性成分的金属。

此外，聚碳酸酯多元醇中残存的催化剂量的下限，没有特别限制，金属换算的催化剂含量通常为0.01重量ppm，优选0.1重量ppm，更优选1重量ppm，特别优选5重量ppm。通常，制造聚碳酸酯多元醇时使用的催化剂，在制造后难以除去，有时难以使残存的催化剂量达到不足后述使用量的下限值。

聚碳酸酯多元醇中所述的催化剂量可以通过制造时使用的催化剂的使用量、或者过滤生成物导致的催化剂分离或使用水等溶剂的催化剂提取等来进行调整。·环状碳酸酯

聚碳酸酯多元醇生成物中，包含制造时副反应产生的环状碳酸酯。例如二羟基化合物中使用选自新戊二醇等具有1，3丙二醇骨架的二羟基化合物中的至少1种二羟基化合物（以下，略记为“1.3-丙二醇类”）时，有时生成5.5-二烷基-1，3-二噁烷-2-酮或者进一步地2分子或以上的这些化合物组成的环状碳酸酯等的环状化合物，包含在聚碳酸酯多元醇中。这些环状化合物，聚氨酯化反应中，不与异氰酸酯基团反应，加热时有副反应的可能性，如增塑剂般残存在聚氨酯中，给最后产品带来缺陷症，所以不优选，以在制造阶段尽可能地除去为理想。

聚碳酸酯多元醇生成物中包含的这些环状化合物的含量，优选5重量%以下，更优选3重量%以下，进一步地优选1重量%以下，特别优选0.5重量%以下。

<聚氨酯化反应速度>

本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯化反应时的反应速度，可以通过下述值评估，将所述聚碳酸酯多元醇作成N，N-二甲基甲酰胺的溶液，相对于聚碳酸酯多元醇的摩尔等量，添加0.98倍的二苯基甲烷二异氰酸酯，使用作为动力源的马达在规定时间100rpm下搅拌后的所述马达的负荷值[V]。添加二苯基甲烷二异氰酸酯后30分钟后的马达负荷值的下限通常是0.10V，优选0.13V，更优选0.20V，上限通常是2.00V，优选1.95V，更优选1.90V。此外，添加二苯基甲烷二异氰酸酯后60分钟后的马达负荷值的下限通常是0.10V，优选0.13V，更优选0.20V，上限通常是2.00V，优选1.95V，更优选1.90V。不足所述下限时，具有不能进行聚合的倾向，超过所述上限时，有变得分子量很高、凝胶化的倾向。

此外，同样地，至马达负荷值成为0.7V的时间“分钟”的下限通常是8分钟，优选10分钟，更优选15分钟，上限通常是240分钟，优选200分钟，更优选120分钟。此外， 至马达负荷值成为1.V的时间“分钟”的下限通常是2分钟，优选5分钟，更优选10分钟，上限通常是120分钟，优选90分钟，更优选60分钟。不足所述下限时，有变得分子量很高、凝胶化的倾向，超过所述上限时，具有不能进行聚合的倾向。

另外，马达负荷值[V]的测定可以通过以下求出。在100rpm下搅拌聚碳酸酯多元醇的N，N-二甲基甲酰胺溶液的马达负荷值与添加二苯基甲烷二异氰酸酯后在100rpm下搅拌规定时间后的马达负荷值的差。另外，作为马达具有由10至600rpm左右的旋转范围，最大转速600rpm左右下的最大转矩为0.49N·m左右，可以使用在0至5V左右输出马达负荷值的，作为反应容器使用容量500mL的分离烧瓶，作为搅拌叶片使用2枚锚式搭配而成的4枚叶片，在氮气流通或者氮气密封的条件下进行测定。

[聚碳酸酯多元醇的制造方法]

本发明的聚碳酸酯多元醇，可以通过使用酯交换催化剂，使可赋予结构（A）的二羟基化合物、优选以异山梨醇代表的二羟基化合物（B）、和/或二羟基化合物（C）等二羟基化合物，与上述的碳酸二酯发生酯交换反应，进行制造。

例如，由（i）选自异山梨醇、异甘露醇、以及1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇中的至少1种二羟基化合物，（ii）可以含有杂原子的碳原子数1～15的二羟基化合物，以及（iii）碳酸二酯在酯交换催化剂存在下通过反应而制造。

以下对其制造方法进行陈述。

<酯交换催化剂>

可作为酯交换催化剂利用的金属，只要是一般地具有酯交换能力的金属即可没有限制。

催化剂金属的例子，举例有锂、钠、钾、铷、铯等元素周期表1族的金属；镁、钙、锶、钡等元素周期表2族的金属；钛、锆等元素周期表4族的金属；铪等元素周期表5族的金属；钴等元素周期表9族的金属；锌等元素周期表12族的金属；铝等元素周期表13族的金属；锗、锡、铅等元素周期表14族的金属；锑、铋等元素周期表15族的金属；镧、铈、铕、镱等镧系金属等。这些之中，从提高酯交换反应速度方面出发，优选元素周期表1族的金属、元素周期表2族的金属、元素周期表4族的金属、元素周期表5族的金属、元素周期表9族的金属、元素周期表12族的金属、元素周期表13族的金属、元素周期表 14族的金属，更优选元素周期表1族的金属、元素周期表2族的金属，进一步地优选元素周期表2族的金属。元素周期表1族的金属中，优选锂、钾、钠，更优选锂、钠，进一步优选钠。元素周期表2族金属中，优选镁、钙、钡，更优选钙、镁，进一步优选镁。这些金属有作为金属单质使用的情况，以及作为氢氧化物或盐等金属化合物使用的情况。作为盐使用时，盐的例子举例有氯化物、溴化物、碘化物等卤化物盐；醋酸盐、蚁酸盐、苯甲酸盐等羧酸盐；甲烷磺酸或甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等磺酸盐；磷酸盐或磷酸氢盐，磷酸二氢盐等含有磷的盐；乙酰丙酮盐等。催化剂金属可以进一步地作为甲醇盐或乙醇盐这样的醇盐使用。

这些之中，优选使用元素周期表1族的金属、元素周期表2族的金属、元素周期表4族的金属、元素周期表5族的金属、元素周期表9族的金属、元素周期表12族的金属、元素周期表13族的金属、元素周期表14族的金属的醋酸盐或硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、卤化物、醇盐，更优选使用元素周期表1族的金属或者元素周期表2族的金属醋酸盐或碳酸盐、氢氧化物，进一步地优选使用镁、钙等元素周期表2族的金属化合物、特别优选使用该金属的醋酸盐。

这些金属、以及金属化合物可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

作为酯交换催化剂使用元素周期表1族金属的化合物的具体例，举例有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、氢化硼钠、苯基化硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠；双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐；苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。

使用元素周期表2族金属的化合物的例子举例有氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。

作为使用元素周期表4族金属、12族金属、14族金属的化合物的例子举例有，钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等钛烷氧化物；四氯化钛等钛的卤化物；醋酸锌、 苯甲酸锌、2-乙基己酸锌等锌的盐；氯化锡（II）、氯化锡（IV）、醋酸锡（II）、醋酸锡（IV）、二丁基锡（二）十二酸酯、二丁基锡氧化物、二丁基二甲氧基锡等锡化合物；乙酰丙酮锆、羟基醋酸锆、四丁醇锆等锆化合物；醋酸铅（II）、醋酸铅（IV）、氯化铅（IV）等铅化合物等。

<原料等的使用比例>

制造本发明涉及的聚碳酸酯多元醇时，碳酸二酯的使用量没有特别限制，通常相对于二羟基化合物的总数1摩尔，以摩尔比计，其下限优选0.50，更优选0.55，进一步地优选0.60，特别优选0.65，上限通常是1.20，优选1.15，更优选1.10，进一步地优选1.00，特别优选0.98。当碳酸二酯的使用量超过所述上限，有时得到的聚碳酸酯多元醇的末端基团不是羟基的比例增加，或者分子量不在规定的范围内，不能制造本发明涉及的聚碳酸酯多元醇，不足所述下限时，有时不能使聚合一直进行直至得到规定的分子量。

制造本发明涉及的聚碳酸酯多元醇时，赋予结构（A）的二羟基化合物的使用量与赋予结构（B）或者结构（C）的二羟基化合物的使用量的比例（以下有时称为“原料（A）/原料（B）比”或者“原料（A）/原料（C）比”。），通常以摩尔比，赋予结构（A）的二羟基化合物/赋予结构（B）或者结构（C）的二羟基化合物=100/0～100/99。通过在分子链中导入结构（B），扰乱聚碳酸酯多元醇的规则性，得到降低熔点以及粘度、改良操作性的效果。带来上述刚性、亲水性等本发明的效果的主要是结构（C）部分。本发明涉及的聚碳酸酯多元醇中结构（B）或者（C）的比例过少时，有时不能充分得到该效果。原料（A）/原料（B）比或者原料（A）/原料（C）比优选100/0～100/90，更优选100/20～100/80，进一步的优选100/30～100/70。

制造本发明涉及的聚碳酸酯多元醇中使用酯交换催化剂时，优选其使用量为即使在得到的聚碳酸酯多元醇中残存也不影响其性能的量，作为相对于二羟基化合物的重量，金属换算的重量比，其上限优选500ppm，更优选100ppm，进一步地优选50ppm。另一方面，其下限为得到充分的聚合活性的量，优选0.01ppm，更优选0.1ppm，进一步地优选1ppm。

此外，使用元素周期表2族金属的化合物作为催化剂时，作为其全部金属原子的总量，在每1mol的作为原料使用的全部二羟基化合物中优选5μmol以上，更优选7μmol以上，进一步地优选10μmol以上，优选500μmol以下，更优选300μmol以下，进一步地优选 100μmol以下。

<反应条件等>

对反应原料的进料方法，没有特别限制，可以在下述方法中自由地选择，将全部二羟基化合物与碳酸酯同时进料供于反应的方法；或碳酸酯为固体时首先加入碳酸酯，加热、使其熔融后添加二羟基化合物与催化剂的方法；相反地先加入二羟基化合物使其熔融，再投入碳酸酯与催化剂的方法；使二羟基化合物的一部分与碳酸酯类或者氯碳酸酯类反应，合成二羟基化合物的二酯碳酸盐衍生物后，再与剩余的二羟基化合物反应的方法。为了使本发明涉及的聚碳酸酯多元醇中，分子链末端为烷氧基或者芳氧基的数量比例在5%以下，可以采用在反应的最后添加使用的一部分二羟基化合物的方法。此时在最后添加的二羟基化合物的量的上限，通常是应该加入的二羟基化合物量的20%，优选15%，进一步地优选10%，下限通常是0.1%，优选0.5%，进一步地优选1.0%。

酯交换反应时的反应温度，如果是能够得到实用的反应速度，可以任意地采用。对该温度没有特别限制，通常在70℃以上，优选100℃以上，更优选130℃以上。此外，通常在250℃以下，优选230℃以下，更优选200℃以下，更进一步地优选不足180℃，特别优选170℃以下，最优选165℃以下。超过所述上限时，得到的聚碳酸酯多元醇会着色，生成醚结构，所述末端（A）率（I）过大，所以会出现聚碳酸酯多元醇作为原料来制造聚氨酯时不能充分地表现出期望的物性等品质上的问题。

反应可以在常压下进行，但因酯交换反应是平衡反应，将生成的低沸点组分蒸馏到系统外可以使反应向生成系统方向促进。因此，通常优选在反应后半采用减压条件边馏去低沸点组分边反应。或者在反应途中慢慢地降低压力边馏去生成的低沸点组分边使反应进行。

特别优选在反应终期提高减压度进行反应，因为这样可以馏去副反应产生的单醇、酚类、进一步地馏去环状碳酸酯等。

此时反应结束时的反应压力，没有特别限制，通常上限为10kPa，优选5kPa，更优选1kPa。为了有效的馏出这些低沸点组分，可以在反应体系中一边通入少量的氮气、氩气、氦气等惰性气体一边进行该反应。

酯交换反应时使用低沸点的碳酸酯或二羟基化合物时，可以采用在反应初期在碳酸酯或二羟基化合物的沸点附近进行反应，随着反应的进展，慢慢地升高温度，进一步地进行反应的方法。此时，可以在反应初期防止馏去未反应的碳酸酯，所以优选。进一步地反应器上设置回流管，可以防止馏去这些反应初期中的原料，一边回流碳酸酯与二羟基化合物一边进行反应。此时，可以准确地以试剂的比例进料原料，所以优选。

聚合反应可以在边测定生成的聚碳酸酯多元醇的分子量边进行，得到目的分子量时即完成反应。聚合所需的反应时间，因为根据使用的二羟基化合物、碳酸酯、是否使用催化剂，种类的不同而有较大差异，不能一概地规定，通常达到规定的分子量时所需的反应时间在50小时以下，优选20小时以下，进一步地优选10小时以下。

如前所述，聚合反应中使用催化剂时，通常得到的聚碳酸酯多元醇中残存有催化剂，金属催化剂残存时，有时在进行聚氨酯化反应时不能控制反应。为了抑制该残存的催化剂的影响，可以以与使用的酯交换催化剂大致等摩尔比添加例如磷系化合物。进一步地在添加后通过后述加热处理，高效率地将酯交换催化剂非活性化。

作为酯交换催化剂的非活性化中使用的磷系化合物，举例有例如，磷酸、亚磷酸等无机磷酸，或磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等有机磷酸酯等。

这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

所述磷系化合物的使用量，没有特别限制，可以与如上所述的使用的酯交换催化剂大致等摩尔，具体地相对于使用的酯交换催化剂1摩尔，其上限优选5摩尔，更优选2摩尔，下限优选0.8摩尔，更优选1.0摩尔。使用少于此量的磷系化合物时，所述反应生成物中的酯交换催化剂的失活不充分，将得到的聚碳酸酯多元醇作为例如聚氨酯制造用的原料使用时，有时该聚碳酸酯多元醇相对于异氰酸酯基的反应性不能充分降低。此外，超过该范围，使用磷系化合物时，得到的聚碳酸酯多元醇可能会着色。

添加磷系化合物致使酯交换催化剂非活性化可以在室温下进行，加热处理下效率更高。该加热处理的温度，没有特别限制，其上限优选150℃，更优选120℃，进一步地优 选100℃，下限优选50℃，更优选60℃，进一步地优选70℃。低于此温度时，酯交换催化剂的失活需要花费很多时间，没有效率，此外有时失活程度不充分。另一方面，超过150℃的温度时，得到的聚碳酸酯多元醇会着色。

与磷系化合物反应的时间没有特别限定，通常为1～5小时。

聚合反应后的聚碳酸酯多元醇可以进行过滤，可以使用通常的过滤方法。此时，优选相对于聚合反应温度、二羟基化合物或碳酸二酯等使用的原料、单羟基化合物或环状碳酸酯等副产物、目标生成物聚碳酸酯多元醇等物质具有耐药性的，适宜使用不锈钢制的。例如通过ADVANTEC制的不锈钢框架：TS型与不锈钢网格软片盒过滤器（例：TMC-2-STCH或TMP-2-STCH）过滤的方法。

<提纯>

反应后，对于所述聚碳酸酯多元醇生成物中的末端结构为烷氧基的杂质，芳氧基杂质、酚类、二羟基化合物或碳酸酯、副反应产生的低沸点的环状碳酸酯、进一步地添加的催化剂等可以通过提纯除去。此时的提纯，对于低沸点的化合物可以采用通过蒸馏馏去的方法。作为具体地蒸馏方法并不特别限制于减压蒸馏、蒸汽蒸馏、薄膜蒸馏等，可以采用任意的方法。此外，为了除去水溶性杂质可以在水、碱性水、酸性水、螯合剂溶解溶液等中洗涤。此时，可以任意选择溶解于水的化合物。

[聚氨酯]

本发明涉及的聚氨酯是使用上述本发明涉及的聚碳酸酯多元醇而得到的。

使用本发明涉及的聚碳酸酯多元醇制造本发明涉及的聚氨酯的方法中，通常使用制造聚氨酯的公知的聚氨酯化反应条件。

例如，通过使本发明涉及的聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯以及扩链剂在常温至200℃的范围内反应，可以制造本发明涉及的聚氨酯。

此外，还可以先令本发明涉及的聚碳酸酯多元醇与过剩的聚异氰酸酯反应制造出末端异氰酸酯的预聚合物，再进一步地使用扩链剂提高聚合度制造聚氨酯。

{反应试剂等}

<聚异氰酸酯>

使用本发明涉及的聚碳酸酯多元醇制造聚氨酯时，作为使用的聚异氰酸酯，举例有脂肪族、脂肪环族或者芳香族的各种公知的聚异氰酸酯化合物。

作为其代表例，举例有例如，二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸2，2，4-三甲基六亚甲基酯、二异氰酸2，4，4-三甲基六亚甲基酯、赖氨酸二异氰酸酯以及二聚体酸的羧基转化为异氰酸酯基的二聚体二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及1，3-双（异氰酸酯甲基）环己烷等脂环族二异氰酸酯；二异氰酸苯二甲酯、二异氰酸4，4’-二苯酯、二异氰酸2，4-亚苄酯、二异氰酸2，6-亚苄酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸4，4’-二苄基酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二异氰酸苯酯以及二异氰酸间四甲基苯二甲酯等芳香族二异氰酸酯等，这些可以单独使用，也可以两种以上并用。

其中优选的有机二异氰酸酯，是因为得到的聚氨酯的物性平衡，所以优选，从工业上便宜可以大量购入方面出发，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸六亚甲基酯以及异佛尔酮二异氰酸酯。

<扩链剂>

此外，制造本发明涉及的聚氨酯时所使用的扩链剂，为具有至少2个与异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量化合物，通常可以列举多元醇以及多胺。

作为其具体例，举例有乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4-庚二醇、1，8-辛二醇、1，4-二羟甲基己烷、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、二聚体二醇等直链二羟基化合物；2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等具有支链的二 羟基化合物；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟基乙基环己烷等具有环状基团的二羟基化合物，苯二甲醇、1，4-二羟基乙苯、4，4’-亚甲基双（羟基乙苯）等具有芳香族基团的二羟基化合物；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等羟基胺类；乙二胺、1，3-二氨基丙烷、己二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、亚甲基双（邻氯苯胺）、苯二甲胺、二苯基二胺、甲苯二胺、联氨、哌嗪、N，N’-二氨基哌嗪等多胺类；以及水等。

这些扩链剂可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。

其中优选的扩链剂，从得到的聚氨酯的物性平衡方面、工业上可以便宜大量地购入方面出发，有1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟基乙基环己烷、乙二胺、1，3-氨基丙烷等。

<链终止剂>

制造本发明涉及的聚氨酯时，为了控制得到的聚氨酯的分子量，可以根据需要使用具有1个活性氢基的链终止剂。

作为这些链终止剂，举例有具有羟基的乙醇、丙醇、丁醇、己醇等的脂肪族单醇、具有氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺等的脂肪族单胺。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

<催化剂>

制造本发明涉及的聚氨酯时，形成聚氨酯的反应中，可以使用三乙基胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等胺系催化剂或者三甲基锡十二酸酯、二丁基锡（二）十二酸酯等锡系催化剂等锡系化合物，进一步地钛系化合物等有机金属盐等为代表的公知氨基甲酸酯聚合催化剂。氨基甲酸酯聚合催化剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

<其他的多元醇>

制造本发明涉及的聚氨酯时，除了本发明涉及的聚碳酸酯多元醇，还可以根据需要与公知的其他多元醇并用。此时作为可以使用的公知的多元醇的例子，举例有聚乙二醇、聚 丙二醇、聚氧四亚甲基二醇（PTMG）等聚氧亚烷基二醇类；双酚A，甘油的环氧乙烷加成物、丙烯氧化物加成物等聚醇的亚烷基氧化物加成物类；聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

作为聚酯多元醇的例子，举例有由己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、丁二酸、富马酸等二元酸，与乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷等二醇类得到的聚酯多元醇。

此外，作为聚碳酸酯多元醇，还可以使用例如由1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇制造的聚碳酸酯多元醇均聚物、共聚聚碳酸酯多元醇等。

使用这些其他的多元醇时，只要是可以得到充分的使用本发明涉及的聚碳酸酯多元醇带来的效果，对全部多元醇中的本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的比例没有特别限制，通常使用30重量%以上，特别优选50重量%以上。

<溶剂>

制造本发明涉及的聚氨酯时，聚氨酯的形成反应可以使用溶剂。

作为优选的溶剂，举例有二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲亚砜等亚砜系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；甲基异丁基酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁基等酯系溶剂；以及甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些溶剂，可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。

其中优选的有机溶剂有甲基乙基甲酮、醋酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及二甲亚砜等。

此外，可以由本发明涉及的聚碳酸酯多元醇、聚二异氰酸酯、以及所述扩链剂混合成的聚氨酯树脂组合物，制造水分散液的聚氨酯树脂。

{制造方法}

作为使用上述反应试剂制造本发明涉及的聚氨酯的方法，一般地可以使用实验或者工 业上所使用的全部制造方法。

作为其例子，有下述方法，将含有本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的多元醇、聚异氰酸酯、扩链剂一起混合后使其反应的方法（以下，称之为“一步法”），或首先使含有本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的多元醇与聚异氰酸酯反应制造两个末端为异氰酸酯基团的预聚合物后，该预聚合物与扩链剂反应的方法（以下，称之为“二步法”）等。

二步法中，经过以下工序：预先将含有本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的多元醇与1当量以上的有机聚异氰酸酯反应，生成相当于聚氨酯的软链段的部分，两个末端异氰酸酯中间体。像这样先暂且配制预聚合物后再与扩链剂反应，可以容易地进行软链段部分的分子量的调整，对于需要软链段与硬链段的相分离可以稳定可靠地进行时有用。

<一步法>

一段法也称为单步骤法，该方法中，将含有本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的多元醇、聚异氰酸酯以及扩链剂一起进料后进行反应。

一步法中聚异氰酸酯的使用量，没有特别限制，当含有本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的多元醇的羟基数量与扩链剂的羟基数量以及氨基数量的总数为1当量时，其下限通常是0.7当量，优选0.8当量，进一步地优选0.9当量，特别优选0.95当量，上限通常是3.0当量，优选2.0当量，更优选1.5当量，进一步地优选1.1当量。

聚异氰酸酯的使用量过多的话，未反应的异氰酸酯基会产生副反应，有难以得到所期望的物性的倾向，过少的话，聚聚氨酯的分子量大得不充分，有所期望的性能不能体现的倾向。

此外，扩链剂的使用量，没有特别限制，当含有本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的多元醇的羟基数量减去聚异氰酸酯的异氰酸酯基数为1当量时，其下限通常是0.7当量，优选0.8当量，进一步地优选0.9当量，特别优选0.95当量，上限是3.0当量，优选2.0当量，更优选1.5当量，特别优选1.1当量。扩链剂的使用量过多时，有得到的聚氨酯难以溶解在溶剂中加工困难的倾向，过少时，得到的聚氨酯过于柔软，有时得不到充分的强度或硬度、弹性恢复性能或弹性保持性能，高温特性变差。

<二步法>

二步法，也称作预聚合物法，预先将聚异氰酸酯与含有本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的多元醇，以聚异氰酸酯/多元醇反应当量比为1.0～10.00下反应，制造出末端为异氰酸酯基的预聚合物，接着通过往其中加入多元醇、胺化合物等具有活性氢的扩链剂制造聚氨酯的方法。

二步法可以在无溶剂或有溶剂共存下实施。

通过二步法制造聚氨酯时可以使用以下记载的（1）～（3）的任一项方法。

（1）不使用溶剂，首先直接使异氰酸酯与含有聚碳酸酯多元醇的多元醇反应合成预聚合物，然后将其直接用于之后的链增长反应。

（2）根据（1）的方法合成预聚合物之后再溶解于溶剂中，用于以后的链增长反应。

（3）一开始使用溶剂使聚异氰酸酯与含有聚碳酸酯多元醇的多元醇反应，然后在溶剂中进行链增长反应。

（1）的方法下，当扩链剂作用时，通过使扩链剂溶于溶剂中，同时将预聚合物及扩链剂导入溶剂等的方法，得到与溶剂共存的形态的聚氨酯，这一点很重要。

二步法中聚异氰酸酯的使用量，没有特别限制，当含有本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的多元醇的羟基数量为1当量时，作为异氰酸酯基团的数量，其下限通常是1.0，优选1.05，上限通常是10.0当量，优选5.0当量，更优选3.0的范围。

该异氰酸酯使用量过多时，过剩的异氰酸酯基产生副反应，倾向于给聚氨酯的物性带来不良影响，过少时，得到的聚氨酯的分子量不充分，倾向于出现强度或热稳定性的问题。

对扩链剂的使用量没有特别限制，相对于预聚合物中包含的异氰酸酯基的当量，下限通常为0.1，优选0.5，进一步地优选0.8，上限通常为5.0，优选3.0，进一步地优选2.0的范围。

进行所述链增长化反应时，为了调整分子量，可以使单官能性的有机胺或醇共存。

链增长反应，通常其各成分在0～250℃下反应，但是该温度根据溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等而不同，并没有特别限制。温度过低时，反应的进行过慢，原料或聚合物的溶解性低，所以生产率恶化，此外过高时，会出现副反应或得到的聚氨酯分解。链增长反应可以在减压下边脱泡边进行。

此外，链增长反应中也可以根据需要添加催化剂或稳定剂等。

作为催化剂举例有例如三乙胺、三丁胺、二丁基锡二月桂酸、辛酸亚锡、醋酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等的1种或者2种以上，作为稳定剂举例有例如2，6-二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二硬脂醇酯、二β-萘苯二胺、三（二壬基苯基）亚磷酸酯等的1种或者2种以上。然而当扩链剂为短链脂肪族胺等的反应性高时，优选不添加催化剂进行反应。

<水系聚氨酯乳剂>

使用本发明涉及的聚碳酸酯多元醇，可以制造水系的聚氨酯乳剂。

此时，使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇与聚异氰酸酯反应制造预聚合物时，混合入具有至少1个亲水性官能团与至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物形成预聚合物，再将其与扩链剂反应成为聚氨酯乳剂。

在这里使用的具有至少1个亲水性官能团与至少2个异氰酸酯反应性基团的亲水性官能团，例如为羧酸基团或磺酸基团，可以被碱性基团中和。此外，异氰酸酯反应性基团是指羟基、伯胺基、仲胺基等一般的可以与异氰酸酯反应的形成氨酯键、尿素键的基团，这些可以在同一分子内混合。

作为具有至少1个的亲水性官能团与至少2个的异氰酸酯反应性基团的化合物，具体地举例有，2，2’-二羟甲基丙酸、2，2-羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基戊酸等。此外，还有二氨基羧酸类，举例有例如赖氨酸、胱氨酸、3，5-二氨基羧酸等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。这些在实际使用时，可以用三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三丁胺、三乙醇胺等胺，或氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物中和后使用。

制造水系聚氨酯乳剂时，为了提高其相对于水中的分散性能，具有至少1个亲水性官能团与至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的使用量的下限，相对于含有本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的多元醇的重量通常为1重量%，优选5重量%，进一步地优选10重量%。另一方面，当过多的添加时，不能维持本发明涉及的聚碳酸酯多元醇的特性，所以其上限通常为50重量%，优选40重量%，进一步地优选30重量%。

此外，合成或者保存水系聚氨酯乳剂时，与高级脂肪酸、树脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高级烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化蓖麻籽油、磺基丁二酸酯等为代表的阴离子型表面活性剂、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶盐等阳离子系表面活性剂、或者氧化乙烯与长链脂肪醇或者酚类等公知的反应生成物为代表的非离子型表面活性剂等并用，可以保持乳化稳定性。

此外，使预聚合物与扩链剂反应得到聚氨酯乳剂时，可以根据需要将预聚合物中和反应后，在水中分散。

像这样的制造的水系聚氨酯乳剂，可以用于各种各样的用途中。特别是，最近较需求对环境负荷小的化学品原料，其可以代替以往的商品，不使用有机溶剂。

作为水系聚氨酯乳剂的具体的用途，例如可适宜用做涂覆剂、水系涂料、粘着剂、人造革、人造皮革。特别是使用本发明涉及的聚碳酸酯多元醇制造的水系聚氨酯乳剂，聚碳酸酯多元醇中具有结构（A），高硬度下耐擦性优异，可以长时间地维持表面性状，作为涂覆剂等，与以往的使用聚碳酸酯多元醇的水系聚氨酯乳剂相比，具有优势地位。

此外，使用本发明涉及的聚碳酸酯多元醇，与聚异氰酸酯反应后，再与具有羟基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯反应，可以衍生成氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等中。这些氨基甲酸酯丙烯酸酯以及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，可以作为涂覆剂被广泛利用，对这些用途均没有特别限制，均可以将本发明涉及的聚碳酸酯多元醇作为原料利用。进一步地，还可以根据需要将聚合官能团由（甲基）丙烯酸酯改变为缩水甘油基、烯丙基、炔丙基等。

{添加剂}

使用本发明涉及的聚碳酸酯多元醇制造本发明涉及的聚氨酯时，可以在不损失本发明涉及的聚氨酯的特性的范围内，添加、混合热稳定剂、光稳定剂、着色剂、填料、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘着防止剂、阻燃剂、抗老化剂、无机填料等各种添加剂。

作为可以用作热稳定剂的化合物，可以使用磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或者烷基取代芳香族酯或次亚磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基磷化氢酸、二苯基膦酸、多膦酸盐或酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物，特别是可以使用位阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸盐系、巯基苯并咪唑系、二苯硫脲系、硫代二丙酸酯类等含硫化合物；马来酸二丁基锡、二丁基氧化锡等锡系化合物等。

作为位阻酚化合物的具体例，举例有Irganox245（商品名：BASF Japan（株）制）、Irganox1010（商品名：BASF Japan（株）制）、Irganox1520（商品名：BASF Japan（株）制）等。

作为磷化合物，举例有PEP-4C、PEP-8、PEP-36、PEP-24G、HP-10（任一项均为商品名：（株）艾迪科制）Irgafos168（商品名：BASF Japan（株）制）等。

作为含硫化合物的具体例，举例有二月桂基硫代丙酸酯（DLTP）、硫代二丙酸二硬脂醇酯（DSTP）等硫代醚化合物。

作为光稳定剂的例子，举例有苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等，具体地可以使用“TINUVIN622LD”、“TINUVIN765”（以上均为BASF Japan（株）制）、“SANOLLS-2626”、“SANOLLS-765”（以上为三共社制）等。

作为紫外线吸收剂的例子，举例有“TINUVIN328”、“INUVIN234”（以上均为BASFJapan（株）制）等。

作为着色剂，举例有直接染料、酸性染料、碱性染料、金属络盐染料等染料；炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母等无机颜料；以及偶联剂偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二噁嗪系、酞菁系等有机颜料等。

作为无机填料的例子，举例有玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石粉、石墨、三聚氰酰胺、白土等。

作为阻燃剂的例子，举例有添加含有磷以及卤素的有机化合物、含有溴或者氯的有机化合物、聚磷酸铵、氢氧化铝、氧化锑以及反应型阻燃剂。

这些添加剂，可以单独使用一种，也可以任意组合或者以某比例组合2种以上使用。

这些添加剂的添加量，相对于聚氨酯，其下限优选0.01重量%，更优选0.05重量%，进一步地优选0.1重量%，上限优选10重量%，更优选5重量%，进一步地优选1重量%。 添加剂的添加量过少时，不能充分得到其添加效果，过多时有时会在聚氨酯中析出，产生浑浊。

{聚氨酯膜·聚氨酯板}

使用本发明涉及的聚氨酯制造膜时，该膜厚度通常下限为10μm，优选20μm，进一步地优选30μm，上限通常为1，000μm，优选500μm，更优选100μm。膜的厚度过厚时，倾向于得不到充分的透湿性，此外，过薄时，倾向于容易产生气孔，膜易粘连难以操作。

本发明涉及的聚氨酯膜，可以优选用于医疗用粘着膜等医疗材料或卫生材料、包装材料、装饰用膜、其他方面的透湿性原材料等。此外，本发明涉及的聚氨酯膜可以在布或无纺布等支持体上成膜。此时，聚氨酯膜自身的厚度有时可以薄于10μm。

此外，可以使用本发明涉及的聚氨酯制造聚氨酯板。此时板的厚度，其上限没有特别的限制，下限通常是0.5mm，优选1mm，进一步地优选3mm。

{物性}

<分子量>

本发明涉及的聚氨酯的分子量，可以根据其用途适当调整，没有特别限制，通过GPC测量的聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）为5万～50万，特别优选为10万～30万。分子量小于所述下限时，不能得到充分的强度或硬度，大于所述上限时，加工性等操作性有恶化的倾向。

<拉伸断裂伸长度>

本发明涉及的聚氨酯，对于宽10mm、长100mm、厚度约50～100μm的长笺状样品，在卡盘之间的距离为50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃、相对湿度55%下测定的拉伸断裂伸长度的下限通常为50%，优选100%，进一步地优选150%，上限通常是400%，优选350%，进一步地优选300%。拉伸断裂伸长度不足所述下限时，加工性等操作性有恶化的倾向，超过所述上限时，得不到充分的强度、硬度。

<100%模量>

本发明涉及的聚氨酯，对于宽10mm、长100mm、厚度约50～100μm的长笺状样品，在卡盘之间的距离为50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃、相对湿度55%下测定的100%模量的下限通常为10MPa以上，优选15MPa以上，进一步地优选20MPa以上，上限通常为200MPa以下，优选150MPa以下，进一步地优选100MPa以下。100%模量不足所述下限时，强度、硬度不够，超过所述上限时，加工性等操作性有恶化的倾向。

<蠕变特性>

本发明涉及的聚氨酯，形成厚度100μm的聚氨酯膜，剪裁为宽度10mm的长笺，在气温23℃、相对湿度55%RH的恒温恒湿状态下，标记50mm宽的基准线沿长度方向施加1MPa的载重，经过16小时后去除载重测量基准线间的长度（Lmm）求出蠕变特性（（L-50）/50）×100（%）），对其下限没有特别限制，越小越优选，通常为5%，优选2%，更优选1%，上限通常为20%，优选10%。当该蠕变特性不足所述下限时，有时聚氨酯的粘度高，加工时的负荷大，超过所述上限时，有时强度或硬度不足。

<硬度>

本发明涉及的聚氨酯，其特征在于，因具有富于刚性的结构（A），所以具有高硬度。具体地例如，将厚度大约50～100μm的膜状样品固定在试验机（II状，学振型）上，记载按照JIS L0849（2004）以4.9N的载重进行500次往复摩擦试验时的重量减少比例（{（试验前的样品重量-试验后的重量）/（试验前的样品重量）}×100），通常该重量减少比例的上限为2%，优选1.5%，进一步地优选1.0%。另一方面，该重量减少比例的下限，通常为0.1%，优选0.05%，进一步地优选0.01%。

此外，使用按照JIS K-5600-5-4（1999）测定的铅笔硬度作为指针标记时，该膜状样品通常具有6B以上，优选4B以上，进一步地优选3B以上的硬度。

{用途}

本发明涉及的聚氨酯，可以体现出多样特性，可以在泡棉、弹性体、涂料、纤维、粘着剂、地板材料、密封胶、医疗用材料、人造皮革、涂覆剂、水系聚氨酯涂料等中广泛使用。

特别是在人造皮革、合成皮革、水系聚氨酯、粘着剂、医疗用材料、地板材料、涂覆剂等用途中，使用本发明涉及的高刚性聚氨酯时，耐摩擦性、耐阻止性优异，可以赋予即使划过，也难以留下痕迹，因摩擦导致的劣化少这样的良好的表面特性。

本发明涉及的聚氨酯，可用于注射型聚氨酯弹性体中。作为其具体的用途，有轧辊、制纸滚筒、商务设备、预张力辊等滚筒类、铲车、汽车车辆缆车、手推车、运输车等实心轮胎、自动铅字铸造机等，作为工业制品，有叶轮皮带输送机托辊，导辊，滑轮，钢管内衬，矿石用橡胶筛，齿轮类，连接环，衬板，泵的叶轮，锥旋流器，旋流器内衬等。此外还可以用于办公设备的传送带，进纸辊，复印用清洁刮板，雪犁，齿形皮带，冲浪辊等中。

本发明涉及的聚氨酯还适用于热塑性弹性体的用途。例如用于食品、医疗领域中使用的气压装置、涂装装置、分析仪器、科学仪器、定量泵、水处理设备、工业用机器人等中的筒或胶管类、螺旋管、消防胶管等中。此外，作为轮带，V带，平带等传送带、可以用于各种传动结构、纺织机械、包装机器、印刷机械等中。此外，还可以用于鞋子的后跟尖部或鞋底、结合部，包装，与小脚趾和大拇指接触的鞋底部，衬套，齿轮，滚轴等机器部件、体育用品，休闲用品，时钟的带等中。进一步地作为汽车部件，举例有油塞，齿轮箱，隔板，底盘件，内饰，轮胎防滑链替换物。此外，还可以用于薄膜键盘膜，汽车膜等，螺旋线，电缆护套，波纹管，输送带，软性容器，粘合剂，合成革，浸渍制品，粘合剂等中。

本发明涉及的聚氨酯，可适用于双组分溶剂型涂料的用途，适用于乐器、佛龛、家具、塑胶板、体育运动用品等木材制品中。此外还可作为焦油环氧聚氨酯用于汽车修补。

本发明涉及的聚氨酯，还可以作为湿气固化型的单组分涂料，封端异氰酸酯系溶剂涂料，醇酸树脂涂料，氨基甲酸酯改性的合成树脂涂料，紫外线固化型涂料，水性氨基甲酸酯涂料等的成分使用，例如可以在塑料保险杠用涂料、剥离涂料、磁带用涂料剂、地板瓷砖、地板材料、纸、木纹印刷膜等套印清漆、木材用清漆、高加工用卷材涂层、光纤维保护涂覆层、阻焊层、金属印刷面漆、蒸镀用基层涂层、食品罐用白涂层等中使用。

本发明涉及的聚氨酯还可以作为粘着剂，在食品包装、鞋、鞋类、磁带胶粘剂、化妆纸、木材、结构部件等中使用，此外，低温用粘着剂还可以作为热熔胶的成分使用。本发明涉及的聚氨酯作为粘着剂使用时，作为其形态，没有特别限制，可以将得到的聚氨酯在 溶剂中溶解后作为溶剂型粘着剂使用，可以不使用溶剂作为热熔胶型粘着剂使用。

作为使用溶剂的场合下可以使用的溶剂，只要是符合得到的聚氨酯的特性的，即没有特别限制，可以同时使用水系溶剂、有机系溶剂。特别是最近，为了减轻对环境的负荷，对使水性聚氨酯乳剂在水系溶剂中溶解或者分散的水性粘着剂的需求高涨，本发明涉及的聚氨酯也可以适用于为了实现上述目的的用途。进一步地使用本发明涉及的聚氨酯制造的粘着剂，可以根据需要没有限制地与通常粘着剂中使用的添加剂以及助剂混合。作为添加剂的例子，有颜料、防粘连剂、分散稳定剂、粘度调节剂、流平剂、凝胶化防止剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐热性提高剂、无机以及有机填料、增塑剂、光滑剂、抗静电剂、加强材料、催化剂等，作为其混合方法可以采用搅拌、分散等公知的方法。

像这样得到的粘着剂，可以高效地与铁、铜、铝、铁素体、镀钢板等金属材料、丙烯酸树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂等树脂材料、玻璃、陶瓷等无机材料粘合。

本发明涉及的聚氨酯，作为胶粘剂，可以在磁记录介质，油墨，铸件，烧制砖，接枝材料，微胶囊，颗粒肥料，农药颗粒，聚合物水泥砂浆，树脂砂浆，橡胶芯片粘结剂，玻璃纤维上浆等中使用。

本发明涉及的聚氨酯，作为纤维加工剂的成分，可以用于防缩加工、防皱加工、防水加工等中。

本发明涉及的聚氨酯作为弹性纤维使用时，其纤维化的方法，只要是可以纺线的，就没有特别限制。例如，可采用以下方法，暂且颗粒化后，使其熔融，直接通过喷丝板纺丝的熔融纺丝。由本发明涉及的聚氨酯通过熔融纺丝得到弹性纤维时，纺丝温度优选250℃以下，更优选200℃以上235℃以下。

本发明涉及的聚氨酯弹性纤维可以直接作为裸线使用，此外，还可以被其他纤维包覆后作为包覆线使用。作为其他纤维，可以列举聚酰胺纤维、羊毛、棉、聚酯纤维等以往公知的纤维，其中本发明中优选使用聚酯纤维。此外，本发明涉及的聚氨酯弹性纤维，可以含有染色型的分散染料。

本发明涉及的聚氨酯，作为密封胶·堵塞材料，可以在水泥击打墙、防裂开缓冲连结部、窗扇周围、墙壁式PC连接处、ALC连接处、板类的连接处、复合玻璃用密封胶、绝热窗框密封胶、汽车用密封胶等中使用。

本发明涉及的聚氨酯，可以作为医疗用材料使用，可以用作筒、引流管、人造心脏、人造血管、人造瓣膜等血液相容性材料，此外，还可以用作引流管、筒、袋、手术用手套、人工肾灌封材料等一次性使用原材料。

本发明涉及的聚氨酯，可以作为末端经改性的UV固化型涂料、电子束固化型涂料、柔版印刷版用感光性树脂组合物、光固化型光纤维包覆材料组合物等的原料而使用。

实施例

以下列举实施例以及比较例比较例对本发明进行更具体的说明，但只要不超过本发明的要旨，并不被下述实施例所限定。

各物性值的评价方法如下所述。

[评价方法：聚碳酸酯多元醇]

<馏出的单体量>

对聚合后馏出物1，6-己二醇、新戊二醇、碳酸新戊基酯、异山梨醇的浓度，将其在CDCl₃中溶解后，使用400MHz¹H-NMR（日本电子（株）制AL-400）测定，通过各成分的信号的积分值计算出来。

<苯氧基末端量、醚键量、碳酸二苯酯量、二羟基化合物量、碳酸新戊酯量、苯酚量>

将生成物溶解在CDCl₃中，使用400MHz¹H-NMR（日本电子（株）制AL-400）测定，通过各成分的信号积分值计算出来。此时的检测界线，相对于样品整体的重量，碳酸二苯酯或者二羟基化合物或者碳酸新戊基酯或者苯酚的重量为100ppm。此外，苯氧基末端的比例，是通过苯氧基末端1质子分的积分值与末端整体1质子分的积分值的比求出，苯氧基末端的检测界线相对于末端整体为0.05%。此外，通过相对于与醚键的α位的碳键合的1质子分的积分值，以及与碳酸酯键的α位碳键合的1质子分的积分值的和，与醚键的α位的碳键合的1质子分的积分值来求出醚键的比例，醚键的检测界线为0.05%。

<ISB/16HD>

由NMR图表上的下述化学位移的积分值求出各自的比率。另外，化学位移值根据组成会略有不同，此时的积分值的获取方法也略有不同。

δ5.22～4.98ppm的积分值=a

δ4.79～4.61ppm的积分值=b

δ4.61～4.47ppm的积分值=c

δ3.68～3.51ppm的积分值=d

δ2.73～2.66ppm的积分值=e

δ1.52～1.30ppm的积分值=f

来自ISB的链末端的结构有2种，分别为“ISB末端1”、“ISB末端2”。此外末端之外的来自聚碳酸酯多元醇中的ISB结构部分为“ISB中”。同样地，对于16HD，有“16HD末端”、“16HD中”。考虑各自的质子数，通过下式计算出各自的数量。

（ISB）末端1=b-e

（ISB）中=c-（ISB）末端1

（ISB）末端2=a-（ISB）末端1-（ISB）中×2

（16HD）末端=（d-e-（ISB）末端1）÷2

（16HD）中=（f-（16HD）末端×4）÷4

由前记值比较（（ISB）中+（ISB）末端1+（ISB）末端2）与（（16HD）中+（16HD）末端）的比率，求出整体比。

<NPG/16HD>

由NMR图表上的下述化学位移的积分值求出各自的比率。另外，化学位移值根据组成会略有不同，此时的积分值的获取方法也略有不同。

δ4.25～4.05ppm的积分值=g

δ4.05～3.87ppm的积分值=h

δ3.70～3.57ppm的积分值=i

δ3.41～3.30ppm的积分值=j

δ1.15～1.12ppm的积分值=k

来自NPG的链末端的称为“NPG末端”。此外末端之外的来自聚碳酸酯多元醇中的NPG结构部分为“NPG中”。同样地，对于16HD，有“16HD末端”、“16HD中”。考虑各自的质子数，通过下式计算出各自的数量。

NPG末端=j÷2

NPG中=（h-j）÷4

16HD末端=i÷2

16HD中=（g-16HD末端×2-k÷6×4）÷4

由前记值比较（NPG中+NPG末端）与（16HD中+16HD末端）的比率，求出整体比。

<数均分子量>

数均分子量（Mn），通过上述聚碳酸酯中来自各二羟基化合物末端的质子数量、末端之外的部位的质子数量与各部位的分子量计算出。

<APHA値>

按照JIS K0071-1（1998），与添加入比色管中的标准液比较，进行测定。

<羟值>

根据JIS K1557-1（2007）中记载的方法测定、计算。

<浊度>

使用三菱化学株式会社制积分球式比浊计PT-200，在10mm的皿中加入聚碳酸酯二元醇的50%二氯甲烷溶液，使用预先设定在装置中的聚苯乙烯校正曲线测定。

<催化剂量>

测取大约0.1g的聚碳酸酯多元醇生成物，溶解于4mL的乙腈中后，添加20mL的纯水使聚碳酸酯多元醇析出，过滤除去析出的聚碳酸酯多元醇。然后将过滤后的溶液在纯水中稀释至规定浓度，通过离子色谱法分析金属离子浓度。另外，测定作为溶剂使用的乙腈的金属离子浓度作为空白值，减去溶剂中的金属离子浓度值，作为聚碳酸酯多元醇的催化剂金属离子浓度。测定条件在以下表1中显示。通过分析结果与预先制作的校正曲线，求出镁浓度。

[表1]

金属离子浓度测定条件

<过滤>

聚合反应结束后的过滤是使用ADVANTEC制的不锈钢框架：1TS类型、不锈钢网格软片盒过滤器：TMC-2-STCH进行。

<薄膜蒸馏装置>

使用直径50mm、高度200mm、面积0.03142m²的内部冷凝器、带套管的柴田科学株式会社制的分子蒸馏装置MS-300特型。

[实施例1]

（第1阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，加入1，6-己二醇（16HD、沸点253℃）12.13kg、异山梨醇（ISB）15.00kg、碳酸二苯酯32.87kg、醋酸镁4水合物水溶液11.0mL（浓度：200g/L，醋酸镁4水合物2.2g），进行氮气置换。回流器中通入大约100℃的蒸汽作为制冷剂，冷凝器中使用大约45℃的温水作为制冷剂。首先，聚合反应槽的套管中循环油使内容物加热溶解，内温100℃时确认内容物大致完全溶解后开始搅拌。然后，在内温达到130℃的时刻，经由5分钟将压力降低至6.65kPa，开始馏出副反应产生的苯酚。然后，边保持内温为139℃边馏出副反应产生的苯酚，边经由120分钟使压力降低至4.00kPa，进一步地馏出副反应产生的苯酚，持续反应25分钟。此时的聚合反应槽中的加热媒介油的温度为138～146℃。该阶段的馏出量为理论苯酚生成量的80%。

（第2阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，氮气氛围下，移送第1阶段得到的反应液。聚合反应槽套管中循环170℃的加热媒介油，回流器中通入大约100℃的蒸汽作为制冷剂，冷凝器中流通大约45℃的温水作为制冷剂。将第1阶段的反应液移送后，经由5分钟使压力降低至4.00kPa。该阶段中反应液的温度到达160℃时，副反应产生的苯酚开始馏出。然后，经由60分钟使压力降低至0.40kPa，边馏出苯酚以及未反应的二羟基化合物边进行反应。然后，在160℃、0.40kPa下继续反应15分钟，通过过滤器进行过滤，得到聚碳酸酯多元醇。该结果在下述表2中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为30.44kg（收率97.8%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明固体，分子量900、APHA50、整体比16HD/ISB=50/50，作为二羟基化合物的异山梨醇的含量为2.15重量%、苯酚含量为0.78重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为2.5重量%。

[实施例2]

（第1阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，加入1，6-己二醇（16HD）12.33kg、异山梨醇（ISB）15.25kg、碳酸二苯酯32.43kg、醋酸镁4水合物水溶液2.2mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物0.44g），进行氮气置换。回流器中通入蒸汽，冷凝器通入大约45℃的温水作为制冷剂。首先，聚合反应槽的套管中循环油使循环内容物加热溶解，在内温为100℃时确认内容物大致完全溶解开始搅拌。然后，当内温达到146℃的时刻，经由5分钟使压力降低至18.7kPa，开始馏出副反应产生的苯酚。然后，保持内温为165℃边馏出副反应产生的苯酚，同时经由120分钟降低压力直至9.33kPa，进一步地馏出副反应产生的苯酚。此时聚合反应槽的加热媒介油温度为167～179℃。该阶段的馏出量为理论苯酚生成量的80%。

（第2阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，氮气氛围下，移送第1阶段得到的反应液。聚合反应槽套管中循环180℃的加热媒介油，回流器中通入大约100℃的蒸汽作为制冷剂，冷凝器中流通大约45℃的温水作为制冷剂。将第1阶段的反应液移送后，经由5分钟使压力降低至9.33kPa。该阶段中反应液的温度到达167℃时，副反应产生的苯酚开始馏出。然后，经由60分钟使压力降低至0.40kPa，边馏出苯酚以及未反应的二羟基化合物边进行反应。然后，在160℃、0.40kPa下继续反应35分钟，通过过滤器进行过滤得到聚碳酸酯多元醇。经该结果在下述表2中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为30.44kg（收率96.3%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明液体，分子量770、APHA50、整体比16HD/ISB=50/50，作为二羟基化合物的异山梨醇的含量为4.17重量%、苯酚含量为0.64重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为4.4重量%。

[实施例3]

（第1阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，加入1，6-己二醇（16HD）14.52kg、异山梨醇（ISB）17.95kg、碳酸二苯酯37.53kg、醋酸镁4水合物水溶液5.3mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物1.06g），进行氮气置换。回流器中不通入蒸汽，冷凝器中通入大约45℃的温水作为制冷剂。首先，聚合反应槽的套管中循环油使内容物加热溶解，内温100℃下确认内容物大致完全溶解后开始搅拌。然后，在内温达到151℃的时刻，经由5分钟降低压力直至17.3kPa，开始馏出副反应产生的苯酚。然后，内温保持160℃馏出副反应产生的苯酚，同时经由115分钟降低压力直至9.66kPa，进一步地馏出副反应产生的苯酚。此时聚合反应槽的加热媒介油的温度为168～179℃。该阶段的馏出量为理论苯酚生成量的80%。

（第2阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，氮气氛围下，移送第1阶段得到的反应液。聚合反应槽套管中循环175℃的加热媒介油，回流器中通入大约100℃的蒸汽作为制冷剂，冷凝器中流通大约45℃的温水作为制冷剂。将第1阶段的反应液移送后，经由5分钟使压力降低至9.33kPa。该阶段中反应液的温度到达164℃时，副反应产生的苯酚开始馏出。然后，经由60分钟使压力降低至0.40kPa，边馏出苯酚以及未反应的二羟基化合物边进行反应。然后，在160℃、0.40kPa下继续反应75分钟，通过过滤器进行过滤得到聚碳酸酯多元醇。经该结果在下述表2中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为35.6kg（收率96.2%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明液体，分子量790、APHA40、整体比16HD/ISB=52/48，作为二羟基化合物的异山梨醇的含量为7.35重量%、苯酚含量为0.30重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为4.0重量%。

[实施例4]

（反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，加入1，6-己二醇（16HD）14.52kg、异山梨醇（ISB）17.95kg、碳酸二苯酯37.53kg、醋酸镁4水合物水溶液2.6mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物0.52g），进行氮气置换。回流器中通入大约100℃的蒸汽作为制冷剂，冷凝器中通入大约45℃的温水作为制冷剂。首先，聚合反应槽的套管中循环油使内容物加热溶解，内温100℃下确认内容物大致完全溶解后开始搅拌。然后，在内温达到145℃的时刻，经由5分钟降低压力直至17.3kPa，开始馏出副反应产生的苯酚。然后，内温保持160℃馏出副产物苯酚，同时经由115分钟降低压力直至9.00kPa，进一步地馏出副反应产生的苯酚。然后，经由60分钟降低压力直至0.40kPa，同时边馏出苯酚以及未反应的二羟基化合物边进行反应，进一步地在160℃、0.40kPa下继续反应60分钟，通过过滤器进行过滤得到聚碳酸酯多元醇。该结果在下述表2中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为35.5kg（收率为95.8%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明液体，分子量770、APHA50、整体比16HD/ISB=51/49，作为二羟基化合物的异山梨醇的含量为5.67重量%、苯酚含量为0.65重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为4.7重量%。

[比较例1]

（第1阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，加入1，6-己二醇（16HD）14.52kg、异山梨醇（ISB）17.95kg、碳酸二苯酯37.53kg、醋酸镁4水合物水溶液0.53mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物0.11g），进行氮气置换。回流器中不通入蒸汽，冷凝器中通入大约45℃的温水作为制冷剂。首先，聚合反应槽的套管中循环油使内容物加热溶解，内温100℃下确认内容物大致完全溶解后开始搅拌。然后，在内温达到171℃的时刻，经由5分钟降低压力直至10.0kPa，开始馏出副产物苯酚。然后，内温保持180℃馏出副产物苯酚，同时经由65分钟降低压力直至6.67kPa，进一步地馏出副产物苯酚。此时聚合反应槽的加热媒介油的温度为188～195℃。该阶段的馏出量为理论苯酚生成量的80%。

（第2阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，氮气氛围下，移送第1阶段得到的反应液。聚合反应槽套管中循环190℃的加热媒介油，回流器中不通入蒸汽，冷凝器中流通大约45℃的温水作为制冷剂。将第1阶段的反应液移送后，经由5分钟使压力降低至6.67kPa。该阶段中反应液的温度到达182℃时，副反应产生的苯酚开始馏出。然后，经由60分钟使压力降低至0.40kPa，边馏出苯酚以及未反应的二羟基化合物边进行反应。然后，在185℃、0.10kPa下继续反应55分钟，通过过滤器进行过滤得到聚碳酸酯多元醇。经该结果在下述表2中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为28.4kg（收率86.1%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明液体，分子量890、APHA40、整体比16HD/ISB=43/57，作为二羟基化合物的异山梨醇的含量为1.9重量%、苯酚含量为0.12重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为15.8重量%。

[比较例2]

（反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，加入1，6-己二醇（16HD）14.52kg、异山梨醇（ISB）17.95kg、碳酸二苯酯37.53kg、醋酸镁4水合物水溶液5.3mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物1.06g），进行氮气置换。回流器中不通入蒸汽，冷凝器中通入大约45℃的温水作为制冷剂。首先，聚合反应槽的套管中循环油使内容物加热溶解，内温100℃下确认内容物大致完全溶解后开始搅拌。然后，在加热媒介油为164℃、内温达到160℃的时刻，经由5分钟降低压力直至30.0kPa，开始馏出副反应产生的苯酚。然后，保持加热媒介油164℃、内温160℃馏出副反应产生的苯酚，同时在不降低内温的条件下慢慢降低压力，进一步地馏出副反应产生的苯酚。结果经由900分钟降低压力直至0.40kPa，进一步地在0.40kPa下继续反应55分钟，通过过滤器进行过滤得到聚碳酸酯多元醇。该结果在下述表2中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为36.6kg（收率为98.8%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明液体，分子量700、APHA300、整体比16HD/ISB=53/47，作为二羟基化合物的异山梨醇的含量为6.0重量%、苯酚含量为0.45重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为0.4重量%。

[比较例3]

在具备加热媒介套管、搅拌机、馏出液收集器、冷凝管、真空泵的5L的玻璃制分离烧瓶中，加入1，6-己二醇（16HD）707.3g、异山梨醇（ISB）：777.7g、碳酸二苯酯1843.4g、醋酸镁4水合物水溶液：13.2mL（浓度8.4g/L、醋酸镁4水合物111mg），进行氮气置换。首先，内温升温直至130℃使内容物加热溶解。升温·溶解后经由5分钟使压力降低到5.33kPa。然后在内温130℃下经由65分钟使压力由5.33kPa降低至4.00kPa，然后在4.00kPa下边馏出副反应产生的苯酚边进行反应80分钟。然后，经由140分钟使压力降低至0.40kPa，内温提高到160℃，边馏出除去苯酚以及未反应的二羟基化合物边进行反应得到聚碳酸酯多元醇。该结果在下述表2中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为1641.4g（收 率为96.5%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明固体，分子量930、APHA60、整体比16HD/ISB=53/47，作为二羟基化合物的异山梨醇的含量为3.78重量%、苯酚含量为1.14重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为4.8重量%。

实施例1～4以及比较例1～3的反应结果在表2中集中显示。

[实施例5]

（第1阶段的反应）

原料使用1，6-己二醇（16HD）11.92kg、新戊二醇（NPG、沸点210℃）15.76kg、碳酸二苯酯42.32kg、醋酸镁4水合物水溶液13.5mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物2.7g），在内温105℃下确认内容物大致完全溶解开始搅拌，除此之外，其它与实施例1方法相同，进行反应。此时聚合反应槽的加热媒介油的温度是141～147℃。

（第2阶段的反应）

与实施例1在同样的方法下进行反应。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量是31.7kg（收率为96.6%）。该结果在下述表3中显示。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明粘性液体，分子量810、APHA30、整体比16HD/NPG=43/57，二羟基化合物新戊二醇的含量为2.15重量%，副反应新戊基碳酸酯的含量为1.79重量%，苯酚含量为1.79重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为7.6重量%。

[实施例6]

（第1阶段的反应）

原料使用1，6-己二醇（16HD）11.92kg、新戊二醇（NPG、沸点210℃）15.76kg、碳 酸二苯酯42.32kg、醋酸镁4水合物水溶液13.5mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物2.7g），在内温105℃下确认内容物大致完全溶解开始搅拌，回流器中不流通蒸汽，除此之外，其它与实施例1方法相同，进行反应。此时聚合反应槽的加热媒介油的温度是136～146℃。

（第2阶段的反应）

与实施例1在同样的方法下进行反应。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量是31.2kg（收率为95.1%）。该结果在下述表3中显示。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明粘性液体，分子量860、APHA20、整体比16HD/NPG=44/56，二羟基化合物新戊二醇的含量为0.99重量%，副反应生成的碳酸新戊酯的含量为2.41重量%，苯酚含量为0.62重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为8.2重量%。

[实施例7]

（第1阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，加入1，6-己二醇（16HD）11.19kg、新戊二醇（NPG）14.80kg、碳酸二苯酯44.01kg、醋酸镁4水合物水溶液2.5mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物0.50g），进行氮气置换。回流器中不通入蒸汽，冷凝器中通入大约45℃的温水作为制冷剂。首先，聚合反应槽的套管中循环油使内容物加热溶解，内温105℃下确认内容物大致完全溶解后开始搅拌。然后，在内温达到131℃的时刻，经由5分钟降低压力直至18.0kPa，开始馏出副产物苯酚。然后，内温保持160℃馏出副反应产生的苯酚，同时经由110分钟降低压力直至8.83kPa，进一步地馏出副反应产生的苯酚。此时聚合反应槽的加热媒介油的温度为169～176℃。该阶段的馏出量为理论苯酚生成量的80%。

（第2阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，氮气氛围下，移送第1阶段得到的反应液。聚合反应槽套管中循环180℃的加热媒介油，回流器中通入大约100℃的蒸汽作为制冷剂，冷凝器中流通大约45℃的温水作为制冷剂。将第1阶段的反应液移送后，经由5分钟使压力降低至8.00kPa。该阶段中反应液的温度到达170℃时，副反应产生的苯酚开始馏出。然后，经由60分钟使压力降低至0.40kPa，边馏出苯酚以及未反应的二羟基化合物边进行反应。然后，在160℃、0.40kPa下继续反应145分钟，通过过滤器进行过滤得到聚碳酸酯多元醇。经该结果在下述表2中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为27.9kg（收率89.0%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明粘性液体，分子量1960、APHA30、整体比16HD/NPG=45/55，二羟基化合物新戊二醇的含量为0.17重量%，副反应产生的碳酸新戊酯的含量为2.81重量%，苯酚含量为0.09重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为8.9重量%。

[实施例8]

（第1阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，加入1，6-己二醇（16HD）10.90kg、新戊二醇（NPG）14.41kg、碳酸二苯酯44.69kg、醋酸镁4水合物水溶液2.5mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物0.50g），进行氮气置换。回流器中不通入蒸汽，冷凝器中通入大约45℃的温水作为制冷剂。首先，聚合反应槽的套管中循环油使内容物加热溶解，内温105℃下确认内容物大致完全溶解后开始搅拌。然后，在内温达到147℃的时刻，经由5分钟降低压力直至18.7kPa，开始馏出副反应产生的苯酚。然后，内温保持160℃馏出副产物苯酚，同时经由120分钟降低压力直至9.33kPa，进一步地馏出副产物苯酚，继续反应5分钟。此时聚合反应槽的加热媒介油的温度为168～174℃。该阶段的馏出量为理论苯酚生成量的80%。

（第2阶段的反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，氮气氛围下，移送第1阶段得到的反应液。聚合反应槽套管中循环201℃的加热媒介油，回流器中通入大约100℃的蒸汽作为制冷剂，冷凝器中流通大约45℃的温 水作为制冷剂。将第1阶段的反应液移送后，经由5分钟使压力降低至9.33kPa。该阶段中反应液的温度到达173℃时，副反应产生的苯酚开始馏出。然后，经由60分钟使压力降低至0.40kPa，边馏出苯酚以及未反应的二羟基化合物边进行反应。然后，在160℃、0.40kPa下继续反应35分钟，通过过滤器进行过滤得到聚碳酸酯多元醇。经该结果在下述表3中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为28.9kg（收率94.0%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明粘性液体，分子量2010、APHA20、整体比16HD/NPG=44/56，二羟基化合物新戊二醇的含量为0.15重量%，副反应产生的碳酸新戊酯的含量为3.92重量%，苯酚含量为0.24重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为5.1重量%。

[实施例9]

（反应）

在具备加热媒介套管、搅拌机、回流器、冷凝器、馏出液罐、冷凝管、真空泵的180L的聚合反应槽中，加入1，6-己二醇（16HD）10.95kg、新戊二醇（NPG）14.48kg、碳酸二苯酯44.56kg、醋酸镁4水合物水溶液5.0mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物1.00g），进行氮气置换。回流器中通入大约100℃的蒸汽作为制冷剂，冷凝器中通入大约45℃的温水作为制冷剂。首先，聚合反应槽的套管中循环油使内容物加热溶解，内温110℃下确认内容物大致完全溶解后开始搅拌。然后，在内温达到152℃的时刻，经由5分钟降低压力直至17.3kPa，开始馏出副反应产生的苯酚。然后，内温保持160℃馏出副产物苯酚，同时经由90分钟降低压力直至10.0kPa，进一步地馏出副反应产生的苯酚。然后，经由60分钟降低压力直至0.40kPa，同时边馏出苯酚以及未反应的二羟基化合物边进行反应，进一步地在160℃、0.40kPa下继续反应150分钟，通过过滤器进行过滤得到聚碳酸酯多元醇。该结果在下述表3中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为27.7kg（收率为89.8%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明粘性液体，分子量1930、APHA30、整体比16HD/NPG=45/55，二羟基化合物新戊二醇的含量为0.15重量%，副反 应产生的碳酸新戊酯的含量为3.13重量%，苯酚含量为0.05重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为7.6重量%。

[比较例4]

（反应）

原料使用1，6-己二醇（16HD）11.31kg、新戊二醇（NPG）14.95kg、碳酸二苯酯43.74kg、醋酸镁4水合物水溶液0.51mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物0.10g），在内温110℃下确认内容物大致完全溶解，除此之外，其它与实施例1方法相同，进行反应。此时的加热媒介温度、内温、结果在下述表3中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为25.5kg（收率80.8%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明粘性液体，分子量2830、APHA30、整体比16HD/NPG=49/51，二羟基化合物新戊二醇的含量为0.40重量%，副反应产生的碳酸新戊酯的含量为4.01重量%，苯酚含量为0.32重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为18.5重量%。

[比较例5]

（反应）

原料使用1，6-己二醇（16HD）10.74kg、新戊二醇（NPG）14.20kg、碳酸二苯酯45.06kg、醋酸镁4水合物水溶液4.9mL（浓度：200g/L、醋酸镁4水合物0.98g），除了在内温110℃下确认内容物大致完全溶解，除此之外，其它与比较例2方法相同，进行反应。该结果在下述表3中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为29.9kg（收率98.3%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明粘性液体，分子量2030、APHA250、整体比16HD/NPG=42/58，二羟基化合物新戊二醇的含量为0.16重量%，副反应产生的碳酸新戊酯的含量为2.91重量%，苯酚含量为0.74重量%，没有检测到苯氧基末 端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为0.6重量%。

[比较例6]

在具备加热媒介套管、搅拌机、馏出液收集器、冷凝管、真空泵的5L的玻璃制分离烧瓶中，加入1，6-己二醇（16HD）：424.4g、新戊二醇（NPG）：374.0g、碳酸二苯酯：1201.6g、醋酸镁4水合物水溶液：9.2mL（浓度8.4g/L、醋酸镁4水合物：77.3mg），进行氮气置换。首先，内温升温直至130℃使内容物加热溶解。升温·溶解后经由5分钟使压力降低到6.00kPa。然后在内温130℃下6..00kPa下反应330分钟，然后经由150分钟使压力降低到4.0kPa后，进一步地经过30分钟使压力降低到0.40kPa。然后，经由90分钟使温度提高到160℃，边馏出除去苯酚以及未反应的二羟基化合物边进行反应。该结果在下述表3中显示。得到的聚碳酸酯多元醇生成物的产量为819.4g（收率为86.8%）。

（反应结果）

得到的聚碳酸酯多元醇生成物的性状是常温下为透明粘性液体，分子量850、APHA20、整体比16HD/NPG=55/45，二羟基化合物新戊二醇的含量为0.03重量%，副反应产生的碳酸新戊酯的含量为0.28重量%，苯酚含量为0.01重量%，没有检测到苯氧基末端、异山梨醇骨架之外的醚键。此外，残存的碳酸二苯酯在定量界限以下（0.01重量%以下）。馏出的单体量为13.1重量%。

实施例5～9以及比较例4～6的反应结果在表3中集中显示。

[表2]

[表3]

[实施例2-2]

将实施例2中制造的聚碳酸酯多元醇进行薄膜蒸馏。薄膜蒸馏后羟值为143.0。将该聚碳酸酯多元醇预先加热（例如80℃），在500mL的分离烧瓶加入100.9g。进一步地添加1，4-丁二醇：6.26g，滴下二新癸酸二辛基锡：0.027g。接着添加二甲基乙酰胺（DMAc），浸渍于设定在55℃的油浴烧瓶中使其溶解。大约60rpm下开始搅拌，接着常温下添加固体二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）48.7g。然后，通过GPC测定的重均分子量超过15万时，慢慢地添加MDI直至为3.0g，得到固体成分浓度32重量%的聚氨酯溶液。将该聚氨酯溶液稀释至固体成分浓度30重量%，用刮墨刀法在氟树脂上涂敷直至膜厚均一，通过干燥机干燥后得到聚氨酯膜。

[实施例7-2]

将实施例7中制造的聚碳酸酯多元醇薄膜蒸馏。薄膜蒸馏后的羟值为56.5。

将该聚碳酸酯多元醇预先加温（例如80℃），在500mL的分离烧瓶加入112.7g。进一步地添加1，4-丁二醇：5.13g，滴下二新癸酸二辛基锡：0.057g。接着添加二甲基甲酰胺（DMF），浸渍于设定在55℃的油浴烧瓶中使其溶解。大约60rpm下开始搅拌，接着常温下添加固体二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）28.6g。然后，通过GPC测定的重均分子量超过15万时，慢慢地添加MDI直至为0.1g，得到固体成分浓度36重量%的聚氨酯溶液。将该聚氨酯溶液稀释至固体成分浓度30重量%，用刮墨刀法在氟树脂上涂敷直至膜厚均一，通过干燥机干燥后得到聚氨酯膜。

本发明参照本发明详细的、特定的实施方式对其进行说明，但对于本领域的技术人员来说只要不背离本发明的精神主旨与范围，可以施加各种各样的变更或修正，这一点是显而易见的。本申请以2011年5月30日申请的日本专利申请（特愿2011-120728）为基础，参照其内容而得到。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，可以高收率地制造着色少的聚碳酸酯多元醇，使用本发明制造的聚氨酯，高硬度下耐摩擦性优异，可以长时间维持表面性状，所以，适宜用作例如，涂覆剂、水系涂料、粘着剂、合成皮革、人造皮革。使用通过本发明的制造方法制造的聚 碳酸酯多元醇制造的聚氨酯，在要求相对于水的亲和性这种用途时，例如制造惯用负荷小的水系涂料时是适用的，在工业上是及其有用的材料。

Claims (15)

1.一种聚碳酸酯多元醇的制造方法，其制造的聚碳酸酯多元醇具有下述式(A)所表示的重复单元，羟值在10mgKOH/g以上400mgKOH/g以下，并且聚碳酸酯多元醇生成物中包含的分子链末端为烷氧基或者芳氧基结构的比例，该末端基团的数量在全部末端数量的5摩尔％以下，该方法包含令二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂的存在下通过酯交换反应进行缩聚反应的工序，

所述酯交换反应在100℃以上200℃以下进行，

其中，将由酯交换反应的副反应产生的单羟基化合物馏出的反应器中，至少有1个是具备加热装置以及回流冷却器的内容积在20L以上的反应器，所述加热装置是使用加热媒介对反应器加热的装置，该加热媒介的温度与该反应器中反应液的温差至少在5℃以上，并且全部反应阶段中馏出的单体的总量相对于原料单体的总量在15重量％以下，

所述式(A)中，X表示可以含有杂原子的碳原子数1～20的2价基团。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述二羟基化合物含有：选自具有下述式(B)所表示的结构的二羟基化合物以及由下述式(C)所表示的二羟基化合物中的至少1个的二羟基化合物，

所述式(B)中，所述式(B)表示部位为-CH₂-OH的一部分时的情况除外，

所述式(C)中，m为0或1，R¹以及R²分别独立地为从碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的芳基、碳原子数1～15的烯基、碳原子数1～15的炔基以及碳原子数1～15的烷氧基形成的群中选择的基团，在所述碳原子数的范围内，可以具有氧原子、硫原子、氮原子或卤素原子或者含有它们的取代基，Y表示可以含杂原子的碳原子数1～20的2价基团。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述二羟基化合物中，至少1种二羟基化合物在大气压下的沸点在300℃以下。

4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述缩聚反应使用多个反应器多阶段进行。

5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，作为所述催化剂，使用具有从元素周期表第2族金属形成的群中选择的至少1种金属的化合物，且其使用量以全部金属原子的总量计，是每1mol作为原料使用的全部二羟基化合物使用5μmol以上500μmol以下。

6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述催化剂为从镁化合物以及钙化合物形成的群中选择的至少1种金属化合物。

7.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述碳酸二酯为碳酸二芳基酯。

8.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述酯交换反应的任一反应阶段中反应液的最高温度均不足190℃。

9.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述酯交换反应的任一反应阶段中使用的反应器中所使用的加热媒介的最高温度不足240℃。

10.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述酯交换反应中，

1)由碳酸二酯发生副反应产生的单羟基化合物的馏出量，不足单羟基化合物的全部理论生成量的50％时，

a)温度110℃以上、不足130℃时，压力为10kPa～4kPa、

b)温度130℃以上、不足150℃时，压力为14kPa～6kPa、

c)温度150℃以上、不足170℃时，压力为20kPa～8kPa、

d)温度170℃以上、不足190℃时，压力为30kPa～10kPa、

2)由碳酸二酯发生副反应产生的单羟基化合物的馏出量，在单羟基化合物的全部理论生成量的50％以上时，

a)温度110℃以上、不足130℃时，压力为6kPa～0.01kPa、

b)温度130℃以上、不足150℃时，压力为8kPa～0.01kPa、

c)温度150℃以上、不足170℃时，压力为12kPa～0.01kPa、

d)温度170℃以上、不足190℃时，压力为16kPa～0.01kPa。

11.根据权利要求2所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，具有所述式(B)所表示结构的二羟基化合物为下述式(D)所表示的二羟基化合物。

12.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，所述二羟基化合物含有脂肪族二羟基化合物形成的群中选择的至少1种二羟基化合物。

13.根据1或2所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，该得到的聚碳酸酯多元醇的数均分子量为250以上5000以下。

14.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯多元醇的制造方法，该得到的聚碳酸酯多元醇，其依据JIS-K0071-1(1998)测定的Hazen色号在100以下。

15.根据权利要求1或2记载的聚碳酸酯多元醇的制造方法，该得到的聚碳酸酯多元醇用二氯甲烷稀释到50％浓度时的浊度为1.0ppm以下。