CN103554106B - 胺基/氧化胺修饰的苝二酰亚胺衍生物，其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种胺基/氧化胺修饰的苝二酰亚胺衍生物及其制备方法与应用。本发明提供的胺基修饰的苝二酰亚胺衍生物，其结构通式如式I或式II所示，其中，R1选自C1-C10的亚烷基；R2可以相同或不同，各自独立地选自H，C1-C10的烷基，R4取代的C1-C10的烷基；其中R4选自羟基、卤素，烷氧基；R3可以相同或不同，各自独立地选自H、OH、N（R5）2、Cl或Br，其中R5相同或不同，选自H或C1-6烷基。这些苝二酰亚胺材料合成路线具有简单高效、环境污染小、原料廉价、合成成本低、具有很好普适性和重复性等优点，所述胺基\氧化胺极性基团不含有对阴离子，显著提高器件的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺基/氧化胺修饰的苝二酰亚胺衍生物，其制备方法与应用。尤其涉及包含所述苝二酰亚胺衍生物的有机光学器件。
背景技术
在有机半导体领域，为了提高电子的注入或者收集，通常采用低功函的金属例如Ca/Al做阴极。然而这些低功函金属在空气中不稳定，容易和空气中的水和氧反应。另外这些金属需要真空蒸镀，不利于实现全溶液加工有机半导体器件，因而人们开始寻找能够实现溶液加工的有机电子缓冲层材料去替代低功函数的Ca.(H.-L.Yip,A.K.Y.Jen,EnergyEnviron.Sci.2012,5,5994)。另外，有机电子缓冲材料的突出优点是化学结构可调控性强(F.Huang,H.Wu,Y.Cao,Chem.Soc.Rev.2010,39,2500)。这些有机电子缓冲材料包括共轭聚合类和有机小分子类。其中有机小分子类电子缓冲层材料，易于纯化、结构明确、便于研究构效关系等优点近年来最为引人瞩目。
苝二酰亚胺（Perylenetetracarboxylicaciddiimide，简称PDI）类衍生物是一类常见的工业颜料，广泛应用于燃料，涂料等工业领域。随着材料科学的不断发展，PDI类衍生物以其具有优异的热和光化学稳定性以及独特的光物理和光化学性质被赋予了新的性能和应用。因而其在有机光电领域有着重要的地位和应用前景，引起了工业界和学术界的广泛关注。(F.Wuthner.Chem.Commun.20041564;Kozma,E.;Catellani,M.DyesandPigments2013,98,160.)苝二酰亚胺类衍生物在工业界的应用包括发光二极管、有机场效应晶体管、有机光伏。其在有机光伏领域内的应用主要是作为受体替代广泛应用的苝二酰亚胺衍生物（例如PCBM）。考虑到苝二酰亚胺衍生物具有与活性层中常用的苝二酰亚胺受体（PCBM）相匹配的能级以及其具有较高的电子迁移率的优点，因而其作为电子缓冲层材料具有潜在应用的价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种胺基/氧化胺修饰的苝二酰亚胺衍生物，制备方法与应用，尤其是作为电子缓冲层材料在有机半导体中的应用。这些苝二酰亚胺材料合成路线具有简单高效、环境污染小、原料廉价、合成成本低、具有很好普适性和重复性等优点，对苝二酰亚胺类电子缓冲材料的应用和推广具有重要意义。选用胺基\氧化胺极性基团主要是考虑到这类基团不含有对阴离子，能够提高器件的稳定性。
本发明通过如下技术方案实现：
一种胺基修饰的苝二酰亚胺衍生物，其结构通式如式I或式II所示，
其中，
R1选自C1-C10的亚烷基；
R2可以相同或不同，各自独立地选自H，C1-C10的烷基，R4取代的C1-C10的烷基；其中R4选自羟基、卤素（优选F，Cl，Br），烷氧基（如C1-6烷氧基，优选C1-3烷氧基）
R3可以相同或不同，各自独立地选自H、OH、N（R5）2、Cl或Br，其中R5相同或不同，选自H或C1-6烷基；
优选地，
R1选自C1-C6的亚烷基；
R2可以相同或不同，各自独立地选自H，C1-C6的烷基，
R3可以相同或不同，各自独立地选自H、OH、N（R5）2、Cl或Br，其中R5相同或不同，选自H或C1-6烷基；
更优选地，
R1选自C1-C3的亚烷基；
R2可以相同或不同，各自独立地选自H，C1-C3的烷基，
R3可以相同或不同，各自独立地选自H、OH、NH2、Cl或Br；
还更优选地，
R1为-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-；
R2为甲基或乙基；
R3为氢。
根据本发明的优选技术方案，所述式I的苝二酰亚胺衍生物选自式III-式V中的任意一种：
所述式II的苝二酰亚胺衍生物选自式VI或式VIII中的任意一种：
本发明中，所述的烷基或者亚烷基包括直链或支链烷基或亚烷基。
本发明还提供一种制备上述式I所示苝二酰亚胺衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将芘四酸酐与式IX所示伯胺衍生物于溶剂中混匀加热回流，反应完毕得到所述式I所示苝二酰亚胺衍生物；
其中，R1和R2的定义与前述相同。
本发明还提供一种制备上述式II所示苝二酰亚胺衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（2）将式I所示苝二酰亚胺衍生物中加入适量的双氧水混匀加热，反应完毕得到所述式II所示苝二酰亚胺衍生物。
根据本发明，所述式I所示苝二酰亚胺衍生物通过本发明所述方法制备。
优选地，式II所示苝二酰亚胺衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将芘四酸酐与式IX所示伯胺衍生物于溶剂中混匀加热回流，反应完毕得到所述式I所示苝二酰亚胺衍生物；
其中，R1和R2的定义与前述相同；
（2）将式I所示苝二酰亚胺衍生物中加入适量的双氧水混匀加热，反应完毕得到所述式II所示苝二酰亚胺衍生物。
根据本发明，上述方法中，所述芘四酸酐与式VIII所示伯胺衍生物的投料摩尔比为1-20：3-500，优选为2-10：4-400；更优选为3-8：6-200；还更优选为1：10。
上述方法中，所述式I所示苝二酰亚胺衍生物与双氧水的投料摩尔比为1-20：4-500，优选为2-10：4-400；更优选为3-8：6-200；还更优选为1：10。
根据本发明，所述制备式I步骤（1）中，反应时间为1-48小时，优选2-24小时。
制备式I的步骤中，芘四酸酐（质量份，如mg）与溶剂的（体积份，如mL）用量比为10-500：1-5000，优选地100mg-5000mg：10mL-5000mL；更优选为1000mg：50mL。
根据本发明，所述制备式II的步骤中，反应时间为1-48小时，优选2-24小时。
制备式II的步骤中，式I（质量份，如mg）与溶剂的（体积份，如mL）用量比为10-500：1-50，优选地100mg-5000mg：10mL-500mL；更优选为1000mg：25mL。
根据本发明，所述制备式I或者式II的反应步骤中，溶剂选自甲醇、乙醇、甲醇、异丙醇、异丁醇和正丁醇中的至少一种。
根据本发明，所述反应在空气或惰性气氛中进行，优选在惰性气氛中进行。
优选地，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
上述式（I）或（II）所述制备方法还包括如下步骤：
（3）步骤（1）之后，过滤，滤饼依次用去离子水和醇洗涤，得到所述式I所示产物。
步骤（2）之后，除去反应体系中的低沸点溶剂，得到所述式II所示产物。
本发明还提供一种有机光伏器件，其特征在于，包含本发明所述的式I或式II所示苝二酰亚胺衍生物。
根据本发明，所述衍生物作为电子缓冲层。
根据本发明，所述有机光伏器件为有机光伏电池，更优选为聚合物太阳能电池。
根据本发明，所述衍生物优选为式III-式VIII中的任意一种：
本发明还提供上述苝二酰亚胺衍生物在制备有机光伏器件、电致发光器件或场效应晶体管器件中的应用，优选地，所述衍生物作为电子缓冲层的有机光伏器件。
更优选地，所述衍生物选自式III-式VIII化合物。
本发明还提供有机光伏器件的制备方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
（1）将式I所示苝二酰亚胺衍生物加入适量的乙酸溶于醇溶液中，配成0.5－10mg/ml的溶液。乙酸与醇的体积比为1：10－500,优选为1:50-300,更优选为1:100-300。
（2）将式II所示苝二酰亚胺衍生物直接溶于醇溶液中，配成0.1－10mg/ml的溶液,更优选浓度为0.5-3mg/ml。
（3）在有机太阳能电池活性层上旋涂步骤（1）或者步骤（2）得到的溶液，旋涂厚度为0.5－50nm，旋转时的速率为1000－5000rpm。
根据本发明，上述步骤（1）或（2）中选用的醇为甲醇、乙醇、甲醇、异丙醇、异丁醇和正丁醇中的至少一种。
本发明的有益效果为：
本发明将含有胺基团与芘四酸酐之间反应，得到了一种胺基修饰的苝二酰亚胺衍生物，后继反应中用双氧水在醇溶液中将胺功能团氧化得到氧化胺修饰的苝二酰亚胺衍生物。实验证明，这两类苝二酰亚胺衍生物都是很好的电子缓冲层。这两类苝二酰亚胺衍生物该苝二酰亚胺衍生物的合成方法简单，产率高，所用试剂环境友好，价格便宜，容易获取。并且这些苝二酰亚胺衍生物能够有效调控高功函金属电极的功函，有效的实现电子的收集，让使用高功函金属做阴极成为可能，从而提高器件的稳定性。
这两类苝二酰亚胺衍生物具有良好溶解性能度，氧化胺修饰的PDI，可以直接溶解于醇中，而胺基修饰的PDI需要加入适量体积的乙酸方可配成醇溶液。另外这两类PDI其成膜性能良好，适合用旋涂的方法制备功能型器件，试验重复性好，可以满足常见加工工艺的要求，适合大规模工业化生产的特点。
另外，这两类苝二酰亚胺衍生物材料还具有其独特的性能。以胺基修饰的苝二酰亚胺衍(PDIN)和氧化胺基修饰苝二酰亚胺衍(PDINO)为电子缓冲层在有机光伏领域的应用举例来说明。氧化起始电位的PDIN和PDINO的最低空轨道能级分别为-3.71eV和-3.58eV，这个能级与有机太阳能中广泛应用的苝二酰亚胺受体的能级接近，有利于电子收集。从氧化起始电位估算的PDIN和PDINO最高空轨道能级分别为-6.02eV和-6.22eV，这个能级又低于有机太阳能电池中的通常采用的给体材料的能级，因而又可以阻挡空穴，减少载流子在电极附近的复合。
本发明找到了一种简单宜行的对苝二酰亚胺进行化学修饰得到电子缓冲层材料，本发明将对其应用的推广具有重要意义。这种电子缓冲材料在电致发光尤其是有机太阳能电池等方面有可能得到应用。在光伏领域，用这种苝二酰亚胺衍生物替代Ca做修饰层,性能远远好于Ca/Al器件的性能。并且用这种苝二酰亚胺衍生物做修饰层允许使用高功函金属做阴极，提高器件的稳定性。并且使用高功函金属做电极效率较高。更为重要的是这类阴极缓冲层材料导电性高，对厚度不敏感。这些性能可以使其更好的与roll-to-roll印刷技术兼容，满足实用化需求。另外，较厚的阴极缓冲层也可以更好地对器件进行封装，使其更好的隔绝空气，减少水氧对器件的破坏作用。
附图说明
图1为实施例1和4制备所得产物的吸收光谱和循环伏安曲线。
图2为实施例1和4制备所得产物的在不同金属上的光电子能谱曲线。
图3为(a)以Al,Ca/Al,PDIN/Al和PDIN/Al为电极的PBT7:PC70BM太阳能电池的电流密度-电压曲线。
图4为有机光伏器件结构图和电子缓冲层结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。本领域技术人员了解，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
下述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、制备式III所示的胺基修饰的苝二酰亚胺（也即PDIN)
参照文献方法(AngewChemIntEd2010,49(8),1485)，在氮气氛围下，将芘四酸酐(10g，25.6mmol)与伯胺衍生物N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷（相当于式IX中R1为-CH2CH2CH2-，R2为-CH3）的（26.2g，141.6mmol）叔丁醇溶液（500mL）中，加热回流反应24小时。冷至室温，悬浊物抽虑分离，滤饼依次用乙醇，乙醚洗涤。干燥后得到产物。产率80%。
图1a中PDIN吸收光谱图可见，薄膜中吸收较溶液中有红移，显示固态中分子间存在较强的分子间相互作用。
图1b中PDIN循环伏安谱图可见，从氧化起始电位估算的PDIN的最低空轨道能级为-3.53eV,这个能级与有机太阳能中广泛应用的PCBM的能级接近，有利于电子收集。从氧化起始电位估算的最高空轨道能级为-6.02eV，这个能级又低于有机太阳能电池中的通常采用的给体材料的能级。因而又可以阻挡空穴，减少载流子在电极附近的复合。
图2中PDIN光电子能谱可见，PDIN修饰的的金属功函有不同程度的降低,让高功函金属做阴极成为可能。
该产物的结构确认结果如下所示：
1HNMR(400MHz,CF3COOD,δ,ppm)2.24(4H),2.90(12H),3.12(4H),4.22(4H),8.55(4H),8.62(4H).
13CNMR(150MHz,CF3COOD,δ,ppm):167.0,137.2,134.1,130.2,127.3,125.4,122.5,57.3,44.4,38.3,24.2.
实施例2、制备式IV所示的胺基修饰的苝二酰亚胺
参照实施例1中式III的制备方法，在氮气氛围下，将芘四酸酐(10g，25.6mmol)与伯胺衍生物N,N-二乙基乙二胺（相当于式IX中，R1为-CH2CH2-，R2为-CH2CH3）的（16.45g，141.6mmol）叔丁醇溶液（500mL）中，加热回流反应24小时。冷至室温，悬浊物抽虑分离，滤饼依次用乙醇，乙醚洗涤。干燥后得到产物。产率80%。
该产物的结构确认结果如下所示：1H-NMR(400MHz,CF3COOD,δ,ppm):8.90(4H),8.95(4H),4.89(4H),3.80(4H),3.60(8H),and1.60(12H)。
实施例3、制备式V所示的胺基修饰的苝二酰亚胺
参照实施例1中式III的制备方法，在氮气氛围下，将芘四酸酐(10g，25.6mmol)与伯胺衍生物N,N-二甲基乙二胺（相当于式IX中，R1为-CH2CH2-，R2为-CH3）的（20.0g，128.1mmol）叔丁醇溶液（500mL）中，加热回流反应24小时。冷至室温，悬浊物抽虑分离，滤饼依次用乙醇，乙醚洗涤。干燥后得到产物。产率80%。
该产物的结构确认结果如下所示：1H-NMR(400MHz,CF3COOD,δ,ppm):8.90(4H),8.95(4H),4.89(4H),3.80(4H),2.24(6H)。
实施例4、制备式VI所示氧化胺基修饰的苝二酰亚胺（也即PDINO）
在氮气气体氛围下，将式III所示的胺基修饰的苝二酰亚胺(PDIN)（400mg，0.712mmol）溶于甲醇溶液（10mL）中，加入0.72mL双氧水(30%,7.12mmol)，加热回流反应3小时。冷至室温，在旋转蒸发仪上移除低沸点溶剂。加入氯仿和正己烷洗涤残留物，过滤后得产物。产率80%。
图1a中PDINO吸收光谱图可见，薄膜中吸收较溶液中有红移，显示固态中分子间存在较强的分子间相互作用。
图1b中PDINO循环伏安谱图可见，从氧化起始电位估算的PDINO的最低空轨道能级为-3.71eV,这个能级与有机太阳能中广泛应用的PCBM的能级接近，有利于电子收集。从氧化起始电位估算的最高空轨道能级为-6.22eV，这个能级又低于有机太阳能电池中的通常采用的给体材料的能级。因而又可以阻挡空穴，减少载流子在电极附近的复合。
图2中PDINO光电子能谱可见，PDINO修饰的的金属功函有不同程度的降低,让高功函金属做阴极成为可能
该产物的结构确认结果如下所示：
ESI–MS:m/z=593.5
IR(KBr,cm-1):3412.7,2939.7,2854.5,2813.2,2764.7,1656.83,1459.8,1402.7,1381.6,1264.5,1154.7,1040.4,1040.45,839.4,765.8,and526.5.
1HNMR(400MHz,MeOD,δ,ppm):7.22(s,4H,Ar),6.79(s,4H,Ar),3.80(s,4H,CH2(CH2)2NO(CH3)2),3.22(m,4H,CH2NO(CH3)2),3.18(s,12H,CH3),2.14(m,12H,CH2CH2NO(CH3)2).
13CNMR(150MHz,MeOD,δ,ppm):170.42,163.52,133.19,130.60,123.81,128.21,122.81,122.36,69.83,58.80,39.90,23.86.
元素分析C34H32N4O6·0.2(H2O):C,68.49;H,5.48;Found:C,68.52;H,5.45
由上可知，该产物结构正确，为式VI所示化合物。
实施例5、制备式VII所示氧化胺基修饰的苝二酰亚胺
参照实施例1中式VI的制备方法，在氮气气体氛围下，将式IV所示的胺基修饰的苝二酰亚胺（400mg，0.712mmol）溶于甲醇溶液（10mL）中，加入0.72mL双氧水(30%,7.12mmol)，加热回流反应3小时。冷至室温，在旋转蒸发仪上移除低沸点溶剂。加入氯仿和正己烷洗涤残留物，过滤后得产物。产率80%。
得到式VII的化合物，ESI–MS:m/z=593.5.由产物的核磁及元素分析检测结果可知，该产物结构正确。
实施例6、制备式VIII所示氧化胺基修饰的苝二酰亚胺（也即PDINO）
参照实施例1中式III的制备方法，在氮气气体氛围下，将式V所示的胺基修饰的苝二酰亚胺（400mg，0.751mmol）溶于甲醇溶液（10mL）中，加入0.72mL双氧水(30%,7.12mmol)，加热回流反应3小时。冷至室温，在旋转蒸发仪上移除低沸点溶剂。加入氯仿和正己烷洗涤残留物，过滤后得产物。产率80%。
得到式VIII的化合物，ESI–MS:m/z=569.5.由产物的核磁及元素分析检测结果可知，该产物结构正确，为式VIII所示化合物。
实施例7、制备以实施例4所得PDINO作为电子缓冲层的有机光伏器件
1）Ca/Al参比器件构造为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PBT7:PC70BM(200nm)/Ca(15nm)/Al(100nm)，使用PDINO/高功函金属的器件构造为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PBT7:PCBM(200nm)/PDINO/Metal(Al、Ag、Au,厚度均为100nm)。其中PC70BM为[6,6]-苯基C71丁酸甲酯；PBT7是文献报道高效聚合物(AdvancedMaterials2010,22,E135)。在经清洗处理过的ITO基质上甩一层30nm厚的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸（简称PEDOT：PSS，BaytronPVPA14083，德国）。将聚合物PBT7和PCBM按重量比1：1.5，以邻二氯苯为溶剂，加入3%体积的DIO后配成总浓度为25mg/ml的溶液。在PEDOT：PSS上旋转涂膜，得到厚度为100nm的PBT7：PCBM活性层。
2）再将实施例4所得PDINO溶于甲醇中，得到浓度为1.0mg/ml的溶液后，在匀胶机转速3000rpm的条件下，旋涂在PBT7：PCBM活性层上，得到厚度为10.0nm的电子缓冲层。
3）最后分别将高功函金属Al、Ag和Au蒸镀在所得电子缓冲层上，厚度均为100nm，得到有机光伏器件。蒸镀金属时真空室的压强为5×10-5帕，蒸镀电流为30～35安培。参比器件中Ca的厚度为15nm，铝的厚度为100nm。
该有机光伏器件的I-V曲线见附图3，性能参数列于表1。
表1、以PDINO为电子缓冲层的PBT7：PCBM有机光伏器件的性能汇总
从图3和表1可知，没有PDINO电子缓冲层修饰的有机光伏器件，由于内建电场较小开路电压VOC只有0.521V。经过PDINO电子缓冲层修饰的器件，开路电压VOC比Ca/Al的参比器件略高，能量转化效率显著提升。从图3可以看出，用PDINO作为电子缓冲层，使用高功函金属做电极后，开路电压VOC比Ca/Al器件的略有提升，也就是说此时的开路电压已经不受制于高功函金属的功函。另外，光伏性能优异。而高功函金属的使用有助于提高器件的稳定性。实验结果显示，
PDINO作为电子缓冲层的使用让高功函金属作为阴极成为可能。
另外，将实施例2所得苝二酰亚胺衍生物替换为实施例1-3,5任一所得苝二酰亚胺衍生物后，所得器件的性能与实施例2无实质性差别，不再赘述。
对照例
按照文献方法(Adv.EnergyMater.2012,2,455)，合成了季铵盐类苝二酰亚胺衍生物(阴离子为I-,OH-,Cl-)，将上述苝二酰亚胺衍生物取代基（式VI、VII、VIII）对光伏性能的影响进行对照后显示，光伏性能明显低于我们开发的苝二酰亚胺衍生物。例如碘甲烷季铵化的PDIN化合物(记为PDINI),如表1所示，其光伏性能明显仅为6.63%,明显低于不含阴离子的化合物(PDIN和PDINO)的光伏性能。
Claims (22)
1.一种胺基修饰的苝二酰亚胺衍生物，其结构通式如式II所示，
其中，
R1选自C1-C10的亚烷基；
R2相同或不同，各自独立地选自H，C1-C10的烷基，R4取代的C1-C10的烷基；其中R4选自羟基、卤素、C1-6烷氧基；
R3可以相同或不同，各自独立地选自H、OH、N(R5)2、Cl或Br，其中R5相同或不同，选自H或C1-6烷基。
2.根据权利要求1的苝二酰亚胺衍生物，其中，R4选自F，Cl，Br，C1-3烷氧基。
3.根据权利要求1或2的苝二酰亚胺衍生物，其中，
R1选自C1-C6的亚烷基；
R2可以相同或不同，各自独立地选自H，C1-C6的烷基，
R3可以相同或不同，各自独立地选自H、OH、N(R5)2、Cl或Br，其中R5相同或不同，选自H或C1-6烷基。
4.根据权利要求3的苝二酰亚胺衍生物，其中，
R1选自C1-C3的亚烷基；
R2可以相同或不同，各自独立地选自H、C1-C3的烷基，
R3可以相同或不同，各自独立地选自H、OH、NH2、Cl或Br。
5.根据权利要求1或2的苝二酰亚胺衍生物，其中，R1为-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-；
R2为甲基或乙基；
R3为氢。
6.根据权利要求1或2的苝二酰亚胺衍生物，其中，
所述式II的苝二酰亚胺衍生物选自式VI至式VIII：
7.权利要求1-6任一项的式II所示苝二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将芘四酸酐与式IX所示伯胺衍生物于溶剂中混匀加热回流，反应完毕得到所述式I所示苝二酰亚胺衍生物；
其中，R1，R2，R3如权利要求1-6任一项所定义；
(2)将式I所示苝二酰亚胺衍生物中加入适量的双氧水混匀加热，反应完毕得到所述式II所示苝二酰亚胺衍生物；
其中，R1，R2，R3如权利要求1-6任一项所定义。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述芘四酸酐与式IX所示伯胺衍生物的投料摩尔比为1-20：3-500，
所述式I所示苝二酰亚胺衍生物与双氧水的投料摩尔比为1-20：4-500；所述步骤(1)中，反应时间为1-48小时；
芘四酸酐与溶剂的质量体积比为10-500：1-5000；
所述步骤(2)中，反应时间为1-48小时；
所述步骤(2)中，式I与溶剂的质量体积比为10-500：1-50；
所述反应步骤中，溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和正丁醇中的至少一种；
所述反应在空气或惰性气氛中进行。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述芘四酸酐与式IX所示伯胺衍生物的投料摩尔比为2-10：4-400；
所述式I与双氧水的投料摩尔比为2-10：4-400；
所述步骤(1)中，反应时间为2-24小时；芘四酸酐与溶剂的用量比为100mg-5000mg：10mL-5000mL；
所述步骤(2)中，反应时间为2-24小时；式I与溶剂的用量比为100mg-5000mg：10mL-500mL；
所述反应在惰性气氛中进行。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述芘四酸酐与式IX的投料摩尔比为3-8：6-200；
所述式I与双氧水的投料摩尔比为3-8：6-200；
所述步骤(1)中，芘四酸酐与溶剂的用量比为1000mg：50mL；
所述步骤(2)中，式I所示苝二酰亚胺衍生物与溶剂的用量比为1000mg：25mL；
所述反应在氮气或氩气中进行。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述芘四酸酐与式IX所示伯胺衍生物的投料摩尔比为1：10；
所述式I所示苝二酰亚胺衍生物与双氧水的投料摩尔比为1：10。
12.根据权利要求7-11任一项所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：
(3)步骤(1)之后，过滤，滤饼依次用去离子水和醇洗涤，得到所述式I所示产物；
(4)步骤(2)之后，除去反应体系中的低沸点溶剂，得到所述式II所示产物。
13.一种有机光伏器件，其特征在于，包含权利要求1-6任一项所述的式II所示苝二酰亚胺衍生物，或者如下所述的式I所示的苝二酰亚胺衍生物：
其中，
R1选自C1-C10的亚烷基；
R2可以相同或不同，各自独立地选自H，C1-C10的烷基，R4取代的C1-C10的烷基；其中R4选自羟基、卤素、C1-6烷氧基烷氧基；
R3可以相同或不同，各自独立地选自H、OH、N(R5)2、Cl或Br，其中R5相同或不同，选自H或C1-6烷基。
14.根据权利要求13的有机光伏器件，其特征在于，所述衍生物作为电子缓冲层。
15.根据权利要求14的有机光伏器件，其特征在于，所述有机光伏器件为有机光伏电池。
16.根据权利要求15的有机光伏器件，其特征在于，所述有机光伏器件为聚合物太阳能电池。
17.根据权利要求13-16任一项的有机光伏器件，其特征在于，所述苝二酰亚胺衍生物选自式III-式VIII，
18.一种权利要求1-6任一项所述的苝二酰亚胺衍生物或者下述式I所示的苝二酰亚胺衍生物在制备有机光伏器件、电致发光器件或场效应晶体管器件中的应用：
其中，
R1选自C1-C10的亚烷基；
R2可以相同或不同，各自独立地选自H，C1-C10的烷基，R4取代的C1-C10的烷基；其中R4选自羟基、卤素、C1-6烷氧基烷氧基；
R3可以相同或不同，各自独立地选自H、OH、N(R5)2、Cl或Br，其中R5相同或不同，选自H或C1-6烷基。
19.根据权利要求18的应用，其特征在于，所述式I所示的苝二酰亚胺衍生物选自如下：
20.根据权利要求18或19的应用，其特征在于，所述衍生物作为电子缓冲层的有机光伏器件。
21.一种权利要求13-17任一项的有机光伏器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将式I所示苝二酰亚胺衍生物加入适量的乙酸溶于醇溶液中，配成0.5－10mg/ml的溶液，其中乙酸与醇的体积比为1：10－500；和/或
其中，
R1选自C1-C10的亚烷基；
R2可以相同或不同，各自独立地选自H，C1-C10的烷基，R4取代的C1-C10的烷基；其中R4选自羟基、卤素、C1-6烷氧基烷氧基；
R3可以相同或不同，各自独立地选自H、OH、N(R5)2、Cl或Br，其中R5相同或不同，选自H或C1-6烷基；
(2)将式II所示苝二酰亚胺衍生物直接溶于醇溶液中，配成0.1－10mg/ml的溶液；
其中，R1，R2，R3如权利要求1-6任一项所定义；
(3)在有机太阳能电池活性层上旋涂步骤(1)或者步骤(2)得到的溶液，旋涂厚度为0.5－50nm，旋转时的速率为1000－5000rpm。
22.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，乙酸与醇的体积比为1:50-300；
步骤(2)中；式II所示苝二酰亚胺衍生物直接溶于醇溶液中，配成0.5－3mg/ml的溶液；
步骤(1)或(2)中选用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和正丁醇中的至少一种。
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Citations (4)
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| CN103329343A (zh) * | 2011-03-10 | 2013-09-25 | 松下电器产业株式会社 | 光电转换元件 |
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