CN103553913B - 双醋酸亚乙酯的合成方法 - Google Patents
双醋酸亚乙酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103553913B CN103553913B CN201310512763.XA CN201310512763A CN103553913B CN 103553913 B CN103553913 B CN 103553913B CN 201310512763 A CN201310512763 A CN 201310512763A CN 103553913 B CN103553913 B CN 103553913B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- synthetic method
- ethylidene diacetate
- hydrogen
- carbon monoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-imidazol-1-ylpyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(N2C=NC=C2)=N1 GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 119
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003983 crown ethers Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 46
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229940099204 ritalin Drugs 0.000 claims description 30
- JUMYIBMBTDDLNG-OJERSXHUSA-N hydron;methyl (2r)-2-phenyl-2-[(2r)-piperidin-2-yl]acetate;chloride Chemical compound Cl.C([C@@H]1[C@H](C(=O)OC)C=2C=CC=CC=2)CCCN1 JUMYIBMBTDDLNG-OJERSXHUSA-N 0.000 claims description 29
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 claims description 5
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 42
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 21
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 21
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 21
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001292396 Cirrhitidae Species 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 239000009322 erkang Substances 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0204—Ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
- B01J2531/002—Materials
- B01J2531/007—Promoter-type Additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种醋酸甲酯羰基化合成双醋酸亚乙酯的合成方法，主要解决现有技术中采用有机氮或者有机磷作促进剂，醋酸甲酯羰基化合成双醋酸亚乙酯反应醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯的产率低和选择性不高的问题。本方法以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，溶剂为醋酸，在反应温度为130～200℃，反应压力为2～10MPa，反应时间为3～10h的条件下合成双醋酸亚乙酯，主催化剂采用铁系金属或者它们的化合物，助催化剂为碘化物和促进剂为冠醚的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及双醋酸亚乙酯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinyl acetate)，是一种重要的有机化工原料，是制造聚乙烯醇的单体，也是制造涂料、粘合剂、油漆的重要原料。制造醋酸乙烯的路线有乙炔法和乙烯法，醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯法和乙炔法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸，
由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，659，865(标题为：Process for prodcing ethylidene diacetate)所公开，该专利中提到利用有机氮、有机磷、有机砷和有机锑作为促进剂，催化剂采用镍／镍的化合物或者钴／钴的化合物，在碘化物或者溴化物存在下合成双醋酸亚乙酯。专利US4,323,697(标题为：Process for preparing ethylidene diacetate)中也提到采用有机氮或者有机磷作促进剂利用醋酸甲酯羰基合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在醋酸甲酯转化率低和双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明涉及本发明涉及双醋酸亚乙酯的合成方法，主要解决现有技术中采用有机氮或者有机磷作促进剂，醋酸甲酯羰基化合成双醋酸亚乙酯反应醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯的产率低和选择性不高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下，在反应温度为130～200℃，反应压力为2～10MPa，反应时间为3～10h的条件下生成双醋酸亚乙酯；所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂采用铁系金属或者它们的化合物；所述的助催化剂为碘化物；所述的促进剂为冠醚。
上述方案中，所述主催化剂优选羰基钴或羰基镍中的至少一种；更优选羰基钴和羰基镍的混合物；最优选羰基钴与羰基镍的摩尔比为2：1。
所述助催化剂优选为碱金属碘化物、HI或有机碘化物中的至少一种；所述有机碘化物优选CH3I。所述促进剂优选为18-冠(醚)-6、15-冠(醚)-5、24-冠(醚)-8和30-冠(醚)-10或以它们为母核衍生物中的至少一种；更优选同时包括24-冠(醚)-8和30-冠(醚)-10。
所述碘化物与醋酸的摩尔比优选为0.005～0.5，更优选0.01～0.20。所述促进剂与冰醋酸的摩尔比优选为0.001～0.1；更优选为0.01～0.20。所述的促进剂与醋酸的摩尔比优选为0.001～0.1；更优选为0.01～0.045。所述主催化剂与醋酸的摩尔比为0.005～0.05。所述一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0；更优选1.5～5.0。所述反应温度优选为130～200℃，反应压力优选为2～10MPa，反应时间优选为3～10h。
与现有技术相比，本发明的关键是采用了冠醚作为促进剂，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，减少主催化剂的流失，从而提高了醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱(GC)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率CMeOAc和双醋酸亚乙酯的收率Y(EDDA)和选择性(Sel)：
Y(EDDA)％=CMeOAc×Sel×100
实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率59.21％，选择性86.01％，取得了较好的技术效果。尤其是当主催化剂使用羰基钴和羰基镍的混合物或者促进剂同时包括24-冠(醚)-8和30-冠(醚)-10时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
双醋酸亚乙酯的合成：将1.8mol醋酸、0.07mol Co2(CO)8、0.20molCH3I、0.04mol18-冠 (醚)-6和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，得到双醋酸亚乙酯4.07％，醋酐0.72％、乙醛0.27％，醋酸85.88％。
经计算双醋酸亚乙酯的收率为58.68％，选择性为85.88％，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
将1.8mol醋酸、0.07mol Co2(CO)8、0.20molCH3I、0.04mol三正丁基胺(n-C4H9)3N和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【比较例2】
为【实施例1】的比较例。
将1.8mol醋酸、0.07mol Co2(CO)8、0.20molCH3I、0.04mol三正丁基磷(n-C4H9)3P和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例2】
将1.8mol醋酸、0.015mol Co2(CO)8、0.25molCH3I、0.05mol15-冠(醚)-5和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气 直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例3】
将2.1mol醋酸、0.10mol Co2(CO)8、0.23molCH3I、0.046mol15-冠(醚)-5和0.63mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例4】
将2.5mol醋酸、0.097mol Co2(CO)8、0.025molCH3I、0.056mol24-冠(醚)-8和0.75mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例5】
将1.2mol醋酸、0.047mol Co2(CO)8、0.23molCH3I、0.27mol24-冠(醚)-8和0.36mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例6】
将1.6mol醋酸、0.06mol Co2(CO)8、0.18molCH3I、0.02mol24-冠(醚)-8和0.48mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例7】
将1.6mol醋酸、0.06mol Co2(CO)8、0.18molCH3I、0.065mol24-冠(醚)-8和0.48mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例8】
将1.6mol醋酸、0.06mol Co2(CO)8、0.18molCH3I、0.01mol24-冠(醚)-8和0.48mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例9】
将1.6mol醋酸、0.06mol Co2(CO)8、0.18molCH3I、0.08mol24-冠(醚)-8和0.48mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例10】
将2.5mol醋酸、0.10mol Co2(CO)8、0.28molCH3I、0.06mol24-冠(醚)-8和0.8mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为3：2，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例11】
将2.5mol醋酸、0.10mol Co2(CO)8、0.28molCH3I、0.06mol24-冠(醚)-8和0.8mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1：4，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例12】
将2.5mol醋酸、0.10mol Co2(CO)8、0.28molCH3I、0.06mol24-冠(醚)-8和0.8mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应10h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例13】
将2.5mol醋酸、0.10mol Co2(CO)8、0.28molCH3I、0.06mol24-冠(醚)-8和0.8mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力2.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应3h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例14】
将1.8mol醋酸、0.07mol Ni(CO)4、0.20molCH3I、0.04mol18-冠(醚)-6和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例15】
将1.8mol醋酸、0.07mol Co2(CO)8、0.20molCH3I、0.04mol24-冠(醚)-8和0.54mol醋酸甲 酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例16】
将1.8mol醋酸、0.07mol Co2(CO)8、0.20molCH3I、0.04mol30-冠(醚)-10和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例17】
将1.8mol醋酸、0.035mol Ni(CO)4、0.035mol Co2(CO)8、0.20molCH3I、0.04mol18-冠(醚)-6和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例18】
将1.8mol醋酸、0.07mol Co2(CO)8、0.20molCH3I、0.02mol24-冠(醚)-8、0.02mol30-冠(醚)-10和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
【实施例19】
将1.8mol醋酸、0.047mol Co2(CO)8、0.023mol Ni(CO)4、0.20molCH3I、0.02mol24-冠(醚)- 8、0.02mol30-冠(醚)-10和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.5h后，停止反应。
产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。
表1(待续)
表1(续)
表2
Claims (8)
1.双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下，在反应温度为130～200℃，反应压力为2～10MPa，反应时间为3～10h的条件下生成双醋酸亚乙酯；所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂采用铁系金属或者它们的化合物；所述的助催化剂为碘化物；所述的促进剂为冠醚；所述冠醚同时包括24-冠(醚)-8和30-冠(醚)-10。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述主催化剂为羰基钴或羰基镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述助催化剂碘化物为碱金属碘化物、HI或有机碘化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述碘化物与醋酸的摩尔比为0.005～0.5。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的促进剂与醋酸的摩尔比为0.001～0.1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述主催化剂与醋酸的摩尔比为0.005～0.05。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述一氧化碳与氢气的摩尔比为0.1～10.0。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述反应温度为130～200℃，反应压力为2～10MPa，反应时间为3～10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310512763.XA CN103553913B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 双醋酸亚乙酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310512763.XA CN103553913B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 双醋酸亚乙酯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103553913A CN103553913A (zh) | 2014-02-05 |
| CN103553913B true CN103553913B (zh) | 2015-05-13 |
Family
ID=50008328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310512763.XA Active CN103553913B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 双醋酸亚乙酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103553913B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105268437B (zh) * | 2014-07-11 | 2018-07-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法 |
| CN105268486B (zh) * | 2014-07-11 | 2017-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯催化剂及其应用 |
| CN105289668B (zh) * | 2014-07-11 | 2018-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯催化剂和其制备方法 |
| CN105478116B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂 |
| CN105478138B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯合成所用催化剂 |
| CN105478115B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于双醋酸亚乙酯制备的催化剂 |
| CN105413684B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯催化剂及其生产方法 |
| CN105413686B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成双醋酸亚乙酯所用的催化剂 |
| CN105413685B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于双醋酸亚乙酯生产的催化剂 |
| CN105478113B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产双醋酸亚乙酯所用的催化剂 |
| CN105478127B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯制备所用催化剂 |
| CN105478137B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备双醋酸亚乙酯所用的催化剂 |
| CN105413718B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯催化剂 |
| CN105582938B (zh) * | 2014-10-24 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯生产所用催化剂 |
| CN115959990A (zh) * | 2021-10-08 | 2023-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的合成方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0028515A1 (en) * | 1979-11-02 | 1981-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing ethylidenediacetate |
| US4323697A (en) * | 1980-12-24 | 1982-04-06 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing ethylidene diacetate |
| EP0058442A1 (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the co-production of an alkylidene dicarboxylate and a carboxylic acid |
| EP0077116B1 (en) * | 1981-10-09 | 1984-09-12 | Monsanto Company | Preparation of alkylidene diesters |
| US4659865A (en) * | 1979-09-13 | 1987-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing ethylidenediacetate |
| US4810821A (en) * | 1981-10-09 | 1989-03-07 | Monsanto Company | Preparation of alkylidene diesters |
| US5117046A (en) * | 1975-06-30 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Preparation of alkylidene diesters |
-
2013
- 2013-10-28 CN CN201310512763.XA patent/CN103553913B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5117046A (en) * | 1975-06-30 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Preparation of alkylidene diesters |
| US4659865A (en) * | 1979-09-13 | 1987-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing ethylidenediacetate |
| EP0028515A1 (en) * | 1979-11-02 | 1981-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing ethylidenediacetate |
| US4323697A (en) * | 1980-12-24 | 1982-04-06 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing ethylidene diacetate |
| EP0058442A1 (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the co-production of an alkylidene dicarboxylate and a carboxylic acid |
| EP0077116B1 (en) * | 1981-10-09 | 1984-09-12 | Monsanto Company | Preparation of alkylidene diesters |
| US4810821A (en) * | 1981-10-09 | 1989-03-07 | Monsanto Company | Preparation of alkylidene diesters |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 二甲醚与合成气制取二醋酸亚乙酯;徐传涛等;《化学反应工程与工艺》;20121031;第28卷(第5期);第418-421页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103553913A (zh) | 2014-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103553913B (zh) | 双醋酸亚乙酯的合成方法 | |
| CN103298774B (zh) | 2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇异构化的方法 | |
| CN101709026A (zh) | 一种3-甲基-2-丁烯醛的合成方法 | |
| JP6523550B2 (ja) | 低級脂肪族カルボン酸アルキルエステルの生産方法 | |
| CN107986943B (zh) | 环己烷二甲醇的合成方法、催化剂及其应用 | |
| CN114797988B (zh) | 一种复合催化剂的合成及制备β-异佛尔酮的方法 | |
| CN116854569A (zh) | 以3，5，5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮为原料制备氧代异佛尔酮的方法 | |
| CN113880689A (zh) | 一种3-甲基-1,5-戊二醇的制备方法 | |
| CN111433181B (zh) | 双环[2.2.2]辛烷衍生物的合成 | |
| CN102442887A (zh) | 一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法 | |
| CN104447318A (zh) | 双醋酸亚乙酯的制备方法 | |
| CN1266094C (zh) | 由双环戊二烯制备2,5－降冰片二烯的方法 | |
| CN102219679A (zh) | Co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN108017572B (zh) | （s）-3-羟基哌啶的制备方法 | |
| CN104447316A (zh) | 由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法 | |
| CN115093325B (zh) | 一种二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯的方法 | |
| CN102219678B (zh) | Co制草酸酯的开车方法 | |
| CN115108877B (zh) | 一种9,10-二氢蒽的制备方法 | |
| CN116621675B (zh) | 一种高选择性合成顺-1,4-环己二醇的方法 | |
| CN113402374B (zh) | 一种乙醇液相羰基合成制丙酸的反应系统 | |
| CN116217629B (zh) | 一种氢甲酰化催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN116041278B (zh) | 一种使用微反应器装置和含钌催化剂制备哌啶的方法 | |
| CN116003373B (zh) | 一种催化异构化制备反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的方法 | |
| CN114315496B (zh) | 一种烷烃类化合物的制备方法、催化剂及其应用 | |
| CN110078618B (zh) | 一种不对称催化法制备s-(+)萘普生甲酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |