CN1035437C - 一种柴油流动改进剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种柴油流动改进剂的制备方法，主要特点在于以蜡裂解α-烯烃、丙烯酸烷基酯和马来酸酐为原料，在常压、N2气保护及70～120℃条件下，由偶氮二异丁腈引发共聚，再经胺化后，得到分子量5000～9000的三元共聚物型柴油流动改进剂。本发明工艺简单，原料易得，成本较低，流动改进剂的降冷滤点效果好。
Description
本发明属于柴油流动改进剂的制备方法，更确切地说，是一种用于降低柴油浊点、冷滤点、凝点的添加剂的制备方法。
柴油流动改进剂不仅可以改善柴油低温流动性质，使柴油在低温环境中能够正常使用，同时可增产柴油，节省煤油，提高炼油厂生产的灵活性，增加炼油厂的经济效益，因此，它在工业上有着极其重要作用。
目前，三元共聚物是世界上较新的一种柴油流动改进剂，USP4731095公开了一种以α-烯烃、α，β-不饱和酯或酐和不饱和一元羧酸或酯为原料，以过氧化苯甲酰为引发剂制备降浊剂的方法。该法采用的α-烯烃碳链为偶数，而且碳链长度为C16～C30，原料不易得到，而且马来酸酐的用量较大(20～70mol％)，因而成本较高。
US4511369专利公开了一种四元共聚物的制备方法。该法以α-烯烃、α，β-不饱和羧酸酐或酯、不饱和羧酸酯和苯乙烯为原料，在过氧化苯甲酰作用下共聚而成。在该法中由于采用高碳数的α-烯烃和高碳数的丙烯酸酯，而且α，β-不饱和羧酸或酯的比例较大，因此原料不易得到，成本也比较高。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一个采用蜡裂解α-烯烃、较低碳数的丙烯酸酯和马来酸酐及脂肪胺为原料合成柴油流动改进剂的方法。
本发明是由下述方案实现的：以蜡裂解α-烯烃、丙烯酸烷基酯和马来酸酐为原料，在常压、氮气保护及一定的温度条件下，由偶氮二异丁腈引发共聚，再经胺化即得到分子量5000～9000的三元共聚物型柴油流动改进剂。
本发明的方法具体操作步骤如下：
(1)将蜡裂解α-烯烃、马来酸酐和溶剂按一定比例加到反应器中，通入氮气5～10分钟，然后搅拌，加热升温至70～120℃，最好75～95℃，加入一定量的丙烯酸烷基酯和引发剂，反应1～4小时，最好0.5～1小时，得到三元共聚物；
(2)将一定量的脂肪胺加入到反应器中，使三元共聚物酰胺化，胺化时间0.2～1小时；
(3)将(2)步反应溶液进行蒸馏，蒸去溶剂，加入与共聚物等重量的芳烃稀释油即得到柴油流动改进剂。
上述步骤(1)置换氮气，至少要维持5分钟，以充分置换空气，特别是氧气，因为氧气的存在将阻碍共聚反应。
所述的蜡裂解α-烯烃是石蜡在水蒸汽稀释下高温气相裂解得到的，其馏程为245～345℃，碳数分布为C6～C23，最好是C14～C19。
所述的丙烯酸烷基酯中烷基的碳数长度为C14～C18。
所述的蜡裂解α-烯烃、丙烯酸烷基酯、马来酸酐原料的比例(摩尔比)为30～50∶50～60∶5～15。
所述的脂肪胺的碳链长度为C14～C18，最好是十八胺，它与马来酸酐的摩尔比为1∶1。
所述的溶剂为汽油或苯，其加入量是聚合单体的物料总量的30～60重％。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈，其加入量是聚合单体的物料总量的0.5～4重％。
本发明与现有技术相比，主要优点有：由于本发明采用的α-烯烃单体是蜡裂解α-烯烃，此类原料比起较高碳数且为偶数碳链的α-烯烃更容易得到；蜡裂解α-烯烃的馏程为245～345℃，与柴油馏份(200～360℃)比较接近，更容易和柴油中的蜡晶体发生作用，从而表现出较好的降冷滤点效果；按照本发明的工艺条件，马来酸酐原料的用量比起已有技术公开的数据有所降低，脂肪胺的用量也相应的减少，这样就降低了产品的成本。
下面用实例进一步说明本发明的特点。
实例中所用的主要化学原料情况：马来酸酐和偶氮二异丁腈是北京化工厂生产，均是CP级；十八胺为上海吴泾化工厂生产，CP级；蜡裂解α-烯烃(245～345℃)是兰州炼油化工总厂生产；芳烃稀释油馏程为159～185℃，燕山石油化工公司炼油厂生产。所用的丙烯酸十八酯是按照已知的方法(E.C.霍宁主编，《(有机合成》第三集，科学出版社，1981年出版)在实验室合成。实验用的柴油是南京炼油厂的组分油调合而成，调合比例：常二线柴油5％，常三线柴油5％，催化裂化柴油55％，电精制柴油30％，减二线柴油5％。
实例1
本实例是一个对比例，采用的烯烃为十八烯-1，按照USP4731095的方法制备的柴油流动改进剂。
在装有搅拌器、N2气导入管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，加入2.50克(0.01摩尔)十八烯-1、1.47克(0.015摩尔)马来酸酐和15毫升甲苯，通入N2气5分钟，开始加热升温至90℃，开动搅拌器；在滴液漏斗中加入3.20克(0.01摩尔)丙烯酸十八酯、0.08克过氧化苯甲酰和10ml甲苯，当反应瓶中的温度达到90℃温度时，开始滴加丙烯酸十八酯和偶氮二异丁腈的甲苯混合物，控制滴加速度在30分钟内加完物料，反应2小时之后加入4.00克(0.015摩尔)的十八胺，在90℃温度下继续搅拌0.5小时；将反应溶液倒入蒸馏瓶中，蒸去其中的甲苯，再兑入与共聚物等重的芳烃稀释油，即得到柴油流动改进剂A。
取0.04克上述柴油流动改进剂A，加入到40克的柴油中，分别按照GB510-77、5Y2413-83和GB6986-86的方法测量油品的凝点和冷滤点和浊点，以观察柴油流动改进剂的使用效果，其结果见表1。
实例2
在装有搅拌器、N2气导入管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，加入3.80克(0.01摩尔)蜡裂解烯烃(245～345℃)和0.14克(0.0014摩尔)马来酸酐和15毫升甲苯，通入N2气5分钟，然后加热至75℃，开动搅拌器；加入5.51克(0.017摩尔)丙烯酸十八酯和0.15克偶氮二异丁腈引发剂和10毫升甲苯，在60分钟内滴加完物料，共聚反应维持2小时；加入0.38克(0.0014摩尔)十八胺，酰胺化0.5小时后，将反应溶液倒入蒸馏瓶中，蒸去甲苯，加入等重量的芳烃稀释油，即得柴油流动改进剂B，测得其分子量Mw＝8200。
取0.04克柴油流动改进剂B，加入到40克柴油中，测量油品的凝点、冷滤点和浊点，结果见表1。
实例3
在装有搅拌器、N2气导入管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，加入1.90克(0.005摩尔)的蜡裂解烯烃(245～345℃)和0.25克(0.0025摩尔)的马来酸酐和15ml甲苯，通入N2气5分钟，之后加热至预定温度(105℃)，开始搅拌；在滴液漏斗中加入2.92克(0.009摩尔)丙烯酸十八酯和0.04克偶氮二异丁腈引发剂和10ml甲苯，在60分钟内滴加完物料；维持共聚反应2小时，加入0.67克(0.0025摩尔)十八胺进行酰胺化反应，0.5小时后将反应液倒入蒸馏瓶中，蒸去甲苯兑入等重的芳烃稀释油，即得柴油流动改进剂C。测得分子量：Mw＝6800。
取上述柴油流动改进剂C，加入40克柴油中，测其凝点、冷滤点和浊点，其结果见表1。
实例4
在装有搅拌器、N2气导入管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，加入3.8克(0.01摩尔)的蜡裂解烯烃(245～345℃)、0.25(0.0025摩尔)的马来酸酐和15ml甲苯，通入N2气5分钟，然后加热使反应瓶中温度达90℃温度，开动搅拌器；在滴液漏斗中加入4.10克(0.0125)丙烯酸十八酯和0.24克偶氮二异丁腈引发剂、10ml甲苯，当反应瓶中温度达到90℃时，开始滴加甲苯、丙烯酸十八酯和引发剂的混合物料，控制滴加速度在30分钟内加完物料，之后反应2小时；加入0.67克(0.0025摩尔)的十八胺，在90℃温度下继续搅拌0.5小时；最后将反应溶液倒入蒸馏瓶中，蒸去甲苯，再加入与共聚物等重量的芳烃稀释油，即得柴油流动改进剂D，测得分子量Mw＝5700。
取0.04克柴油流动改进剂D，加入到40克柴油中，测其凝点、冷滤点、浊点，其结果见表1。
表1
| 流动改进剂 | 加 剂 前 | 加 剂 后 | ||||
| 浊点 | 冷滤点 | 凝点 | 浊点 | 冷滤点 | 凝点 | |
| A | 10 | 6 | 2 | 8 | 5 | 1 |
| B | 10 | 6 | 2 | 8 | 3 | 1 |
| C | 10 | 6 | 2 | 8 | 4 | -1 |
| D | 10 | 6 | 2 | 8 | 3 | 0 |
Claims (5)
1.一种柴油流动改进剂的制备方法，其特征在于采用碳数分布为C6～C23的蜡裂解α烯烃、丙烯酸十八酯和马来酸酐为原料，在聚合反应条件下进行反应，聚合物用脂肪胺酰化后得到分子量5000～9000的三元共聚物型柴油流动改进剂，其制备过程如下：
(1)将C6～C23的蜡裂解α-烯烃、马来酸酐和溶剂加到反应器中，通入氮气5～10分钟，然后搅拌，加热升温70～120℃，再加入丙烯酸十八酯和偶氮二异丁腈引发剂，反应1～4小时，得到三元共聚物，所述的α-烯烃、丙烯烃十八酯、马来酸酐摩尔比为30～50∶50～60∶5～15，引发剂的加入量为聚合单体物料总量的30～60％，
(2)将一定量的脂肪胺加入反应器中，使三元共聚物酰胺化，胺化时间0.2～1小时，
(3)将(2)步反应溶液进行蒸馏，蒸去溶剂，加入与共聚物等重量的芳烃稀释油即得至所需的流动改进剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于蜡裂解α-烯烃的碳数为C14～C19。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脂肪胺的碳链长度为C14～C18。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于脂肪胺是十八胺。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的溶剂为汽油或苯，其加入量为聚合单体的物料总量的30～60重％。
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