CN103540414B

CN103540414B - 一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法和设备

Info

Publication number: CN103540414B
Application number: CN201310502676.6A
Authority: CN
Inventors: 侯小兵
Original assignee: HUIZHOU SHENZHOU CHUANGYU LOW-CARBON TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: HUIZHOU SHENZHOU CHUANGYU LOW-CARBON TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN103540414A

Abstract

本发明涉及一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法，包括以下步骤：1）将棕榈油渣和酸化油催化裂解为18碳以下的短链脂肪酸；2）短链脂肪酸酯化；3）酯化后的短链脂肪酸转化为生物柴油；一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的设备，包括催化裂解设备、预酯反应设备、精馏设备、尾气燃气锅炉以及水处理系统。本发明的有益效果为：本发明通过裂解反应，使预酯反应之前的原料油中已经含有了大量的烯烃、烷烃等柴油成分，预酯反应后，原料油中的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯和脂肪酸烷基甲酯等生物柴油典型成分，从而使产品直接成为生物柴油，而不需要后期的调和配制，可以以任意比例与柴油混合使用。

Description

一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法和设备

技术领域

本发明属于可再生能源领域，尤其涉及一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法和设备。

背景技术

随着中国能源危机警钟的敲响，以能源集约化利用为前提，充分开发利用生物能、太阳能等清洁能源，越来越成为一种共识。据专家预测：新能源与可再生能源将成为全世界和企业发展的新领域。

中国作为一个发展中的国家，面临着经济增长和环境增长保护的双重任务，为了保护环境并实现经济的持续增长，改变能源发展和消费方式，开发利用可再生能源是必要的选择，因此，可再生能源具有广阔的潜力和发展前景，其主要原料来自植物油脂、动物油脂、植物油精练后的下脚料、酸化油、地沟油等废弃动植物油脂。

棕榈油渣及酸化油是重要的生物柴油生产的原料之一，在我国已经形成了日产棕榈油2万吨左右的精炼棕榈油能力，棕榈油渣和酸化油年总产量约为60万吨。棕榈油饱和脂肪酸含量比较高，而棕榈油渣和酸化油作为棕榈油物理精炼的主要副产品其来源充足，是生产生物柴油最廉价的原料，其理化性质见表1。

由于棕榈油渣和酸化油的饱和脂肪酸、游离脂肪酸含量很高，平均含量不低于80％，因此熔点比较高，在常温条件下凝固，因此以棕榈油渣或酸化油为原料炼制生物柴油，首先必须解决脂肪酸转化问题，生成脂肪酸甲酯，以降低产品的熔点。

国家目前生物柴油方面有两个标准，分别为GB/T25199-2010《生物柴油调和燃料(B5)》和GB/T20828-2007《柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)》，目前其中脂肪酸烷基甲酯的含量为5％，生物柴油的各项技术指标要求如表2。

在目前执行的棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的技术主要目的是生产脂肪酸甲酯和脂肪酸烷基甲酯，然后再使用脂肪酸甲酯和脂肪酸烷基甲酯与车用柴油勾兑，生产调合生物柴油。这种调和生物柴油脂肪酸烷基甲酯的含量比较低，而国际标准生物柴油的脂肪酸烷基甲酯的含量均不低于15％，因此必须使用一种全新的技术手段，直接生产符合国际标准和国家即将出台的B15和B20标准的生物柴油，即脂肪酸烷基甲酯含量不低于15％，并且这种符合B15和B20标准的生物柴油可以与现行的国标柴油以任意比例混合使用。

目前执行的以棕榈油渣和酸化油为原料、以生产脂肪酸甲酯为目的的生物柴油生产技术生产时间比较长，需要将脂肪酸中的长碳分子链断裂成小于18个碳的小分子链才能进行后续加工，需要使用过量的甲醇和浓酸催化剂，后续分离、提纯难度比较大，因此需要创建一种新的模式，能够快速完成脂肪酸甲酯和脂肪酸烷基甲酯的转化过程，并且后续不需要考虑分离、提纯问题，直接生产出成品。

发明内容

本发明的目的是提供一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法和设备，以克服现有技术存在的上述不足。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的设备，包括催化裂解设备、预酯反应设备、精馏设备、尾气燃气锅炉以及水处理系统，所述催化裂解设备包括原料油预热罐、加热裂解罐、催化裂解塔、低温冷却器、冷凝回收罐以及重油水换热器，所述原料油预热罐和加热裂解罐之间设有高温油泵，所述催化裂解塔设于加热裂解罐顶部，所述催化裂解塔通过管道与低温冷却器连接，所述冷凝回收罐设于低温冷却器的底部；所述预酯反应设备包括预酯反应罐、甲醇罐、硫酸罐以及脱酸水洗罐，所述甲醇罐、硫酸罐以及脱酸水洗罐均与预酯反应罐连通；所述精馏设备包括精馏预热罐，所述精馏预热罐与脱酸水洗罐连通，所述精馏预热罐连接有精馏塔，所述精馏塔顶部设有不锈钢箔冷却器，所述不锈钢箔冷却器底部设有精馏产品储罐。

进一步的，所述低温冷却器、重油水换热器以及预酯反应罐均与尾气燃气锅炉连接。

进一步的，所述预酯反应罐和脱酸水洗罐均与水处理系统连通。

进一步的，所述原料油预热罐和加热裂解罐均与重油水换热器连通。

一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法，包括以下步骤：

1)将棕榈油渣和酸化油催化裂解为18碳以下的短链脂肪酸，进一步包括以下步骤：

1.1)将棕榈油渣和酸化油预热为液体；

1.2)用高温油泵将液态的棕榈油渣和酸化油送入到电热炉中加热，在200℃以内完成水分蒸发，在220-380℃之间蒸发出油蒸汽，油蒸汽经过裂解催化剂管道催化后转变成短链(18碳以下)脂肪酸、烯烃和烷烃；以及

1.3)将小分子链的脂肪酸、烯烃和烷烃冷凝回收；

2)短链脂肪酸酯化，进一步包括以下步骤：

2.1)将冷凝回收的油分输入到预酯反应罐中；

2.2)70-75℃条件下，向预酯反应罐中输入甲醇和浓度98％的浓硫酸，反应生成脂肪酸甲酯和脂肪酸烷基甲酯，甲醇输入量为饱和脂肪酸含量的1/2，浓硫酸加入量为饱和脂肪酸总量的3％；以及

2.3)反应完成后，将预酯反应罐中的液体静置半小时，使用分液漏斗将液体中含酸水分排出，然后使用氢氧化钠饱和水溶液中和液体中的残余酸，再静置15分钟后，使用分液漏斗将含盐水分排出，脱水后的油分输入到精馏储备罐中；

3)酯化后的短链脂肪酸转化为生物柴油，进一步包括以下步骤：

3.1)将脱水后的油分从精馏储备罐中输入到精馏塔中精馏，精馏温度为360℃；

3.2)精馏蒸发后，油气经不锈钢箔水冷换热器冷凝，成为生物柴油成品。

进一步的，步骤1.2)中的裂解催化剂为镍盐催化剂，所述镍盐催化剂主要成分为硫酸镍、碳酸镍和氧化镍。

进一步的，裂解催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将镍盐催化剂粉碎成粉末；

2)将镍盐粉末调制成膏体；

3)将步骤2)中膏体搓成直径为0.5mm-4mm之间的球体或圆柱体颗粒；

4)将步骤3)中球体或圆柱体颗粒在800℃条件下烧结成型，制成催化剂颗粒。

进一步的，所述裂解催化剂的最小孔隙为200-300纳米。

本发明的有益效果为：本发明通过裂解反应，使预酯反应之前的原料油中已经含有了大量的烯烃、烷烃等柴油成分，预酯反应后，原料油中的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯和脂肪酸烷基甲酯等生物柴油典型成分，从而使产品直接成为生物柴油，而不需要后期的调和配制，可以以任意比例与柴油混合使用。

附图说明

下面根据附图对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明实施例所述的棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的设备示意图；

图2是本发明实施例所述的催化裂解过程中甲醇用量与饱和脂肪酸的转化率关系图；

图3是本发明实施例所述的催化裂解过程中催化剂用量与饱和脂肪酸的转化率关系图；

图4是本发明实施例所述的催化裂解过程中反应温度与饱和脂肪酸的转化率关系图；

图5是本发明实施例所述的催化裂解过程中反应时间与饱和脂肪酸的转化率关系图。

图中：

1、原料油预热罐；2、加热裂解罐；3、催化裂解塔；4、低温冷却器；5、冷凝回收罐；6、重油水换热器；7、尾气燃气锅炉；8、预酯反应罐；9、脱酸水洗罐；10、甲醇罐；11、硫酸罐；12、精馏预热罐；13、精馏塔；14、不锈钢箔冷却器；15、精馏产品储罐；16、水处理系统。

具体实施方式

如图1所示，本发明实施例所述的一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的设备，包括催化裂解设备、预酯反应设备、精馏设备、尾气燃气锅炉7以及水处理系统16，所述催化裂解设备包括原料油预热罐1、加热裂解罐2、催化裂解塔3、低温冷却器4、冷凝回收罐5以及重油水换热器6，所述原料油预热罐1和加热裂解罐2之间设有高温油泵，所述催化裂解塔3设于加热裂解罐2顶部，所述催化裂解塔3通过管道与低温冷却器4连接，所述冷凝回收罐5设于低温冷却器4的底部；所述预酯反应设备包括预酯反应罐8、甲醇罐10、硫酸罐11以及脱酸水洗罐9，所述甲醇罐10、硫酸罐11以及脱酸水洗罐9均与预酯反应罐8连通；所述精馏设备包括精馏预热罐12，所述精馏预热罐12与脱酸水洗罐9连通，所述精馏预热罐12连接有精馏塔13，所述精馏塔13顶部设有不锈钢箔冷却器14，所述不锈钢箔冷却器14底部设有精馏产品储罐15；所述低温冷却器4、重油水换热器6以及预酯反应罐8均与尾气燃气锅炉7连接；所述预酯反应罐8和脱酸水洗罐9均与水处理系统16连通；所述原料油预热罐1和加热裂解罐2均与重油水换热器6连通。

棕榈油渣和酸化油经过预热成为液体，以泵送入电热炉中加热，在200℃以内完成水分蒸发，从220-380℃之间蒸发的油蒸汽经过裂解催化剂管道催化后转变成小分子链(18碳以下)脂肪酸、烯烃和烷烃，经过冷凝后回收，完成长分子链脂肪酸断裂过程。在冷凝回收过程中，产生了少量不可冷凝回收的可燃性气体，主要是四碳以下的烷烃和烯烃气体，总比例约为棕榈油渣和酸化油重量的4-6％；冷凝回收的脂肪酸、烷烃、烯烃液体总量约为棕榈油渣和酸化油重量的80-84％，剩余10-14％成分为蒸发残液，主要是高沸点的高分子成分，可以作为工业重油。

催化裂解反应的方程式如下：

CH₃·(CH₂)_n·COOH→cH₃·(CH₂)_1/3—1/2n·COOH+CnH₂n+CnH₂n₊₂

反应在高温和催化剂作用下完成。在裂解反应中，伴随缩合反应发生，裂解反应需要补充的氢由产生烯烃和缩合反应供给。催化剂在使用中逐步失效，一般失效时间为工作1.5万小时，失效后催化剂可以再生，再生手段为重新烧结，催化剂可以再生5次。

催化裂解后，冷凝回收的油脂成分中饱和脂肪酸含量约为20-40％，将冷凝回收的油分输入到预酯反应罐中，在70-75℃条件下，向预酯反应罐中输入甲醇和浓度98％的浓硫酸，甲醇输入量为饱和脂肪酸含量的1/2，浓硫酸加入量为饱和脂肪酸总量的3％，甲醇用量与饱和脂肪酸的转化率关系见图2，催化剂用量与饱和脂肪酸的转化率关系见图3、反应温度与饱和脂肪酸的转化率关系见图4、反应时间与饱和脂肪酸的转化率关系见图5。

反应方程式如下：

RCOOH+CH₃OH→RCOOCH₃+H₂O

该反应总时间约为2小时，反应完成后，脂肪酸甲酯和脂肪酸烷基甲酯的总含量不低于20％。

反应完成后，将预脂反应罐中的液体静置半小时，然后使用分液漏斗将液体中含酸水分排出，然后使用氢氧化钠饱和水溶液进行中和液体中的残余酸，再静置15分钟后，使用分液漏斗将含盐水分排出，脱水后的油分输入到精馏储备罐中，准备精馏。

将脱水后的油分从精馏储备罐中输入到精馏塔中精馏，精馏温度为360℃，精馏蒸发后，油气经过不锈钢箔水冷换热器冷凝后，成为生物柴油成品，产量为精馏液体总量的95％以上；剩余成分为精馏残液，可用于工业重油，产量为3％左右；冷凝中产生少量的不可冷凝的燃气，回收后供系统使用，产量不超过2％。

使用不锈钢箔的目的在于增大冷凝面积，提高冷凝效率。

本发明使用的裂解催化剂是镍盐催化剂，催化剂原理如下：

镍盐催化剂主要是复合镍盐，主要成分为硫酸镍、碳酸镍和氧化镍，饱和脂肪酸蒸气在这种镍盐表面发生裂化反应和缩合反应，缩合反应脱出的氢离子补充到裂化反应中，完成物资的内循环。

为了保证裂化后的产物能完全通过催化剂通道，而将缩合反应生成物拦截在加热裂解罐中，需要将镍盐催化剂制作成孔隙为200-300纳米的多孔小球，具体制作工艺如下：

将镍盐催化剂粉碎成50微米左右的粉末(300目左右)，将镍盐粉末调制成膏体，再搓成直径为0.5mm-4mm之间多种尺寸的球体或圆柱体颗粒，然后在800℃条件下烧结成型，制成催化剂颗粒，催化剂制成颗粒的最小孔隙约为200-300纳米。

使用中，当催化剂孔隙被表面积碳覆盖达60％后，催化剂失效。催化剂失效后，将催化剂送入烧结炉中，在氧化气氛下，在800℃条件下烧结24小时，表面积碳氧化消失，催化剂再生恢复功能。

全部生物柴油生产系统中，首先要保证系统内绝氧，使用的绝氧手段是以氮气、氩气等保护气体驱赶容器中的空气成分；在系统中做好所有环节的密闭手段，防止油气外泄或空气渗入系统中。

设备系统工作流程说明如下：

生产原料棕榈油渣和酸化油进入原料油预热罐1中，保持60℃温度，热量来源于尾气燃气锅炉7；将原料油预热罐1中的棕榈油渣和酸化油以高温油泵输入到加热裂解罐2中，加入量为加热裂解罐2容量的80％，当原料油蒸发到剩余50％时，继续以泵向系统中加入新的原料油，加入方式为喷入，为了保证系统工作的连续性，采用周期式喷射方式，每1分钟喷射一次，一次喷射时间为2—3秒；催化裂解塔3放置在加热裂解罐2的顶部，蒸发的油蒸汽直接进入催化剂通道中，完成油气的裂解和缩合反应，裂解反应的裂解物通过催化裂解塔3进入后续工艺，缩合反应产物回落到加热裂解罐2中，成为残液，系统中每台裂解罐每蒸发2吨原料油，排放残液1次，排放量为残液量的50％，保持系统中的高温，保证系统连续工作；油蒸汽裂解反应生成物经过催化裂解塔3后通过管道进入低温冷却器4冷凝后，进入冷凝回收罐5中，有部分不可冷凝的可燃气体经低温冷却器4的顶部排出，直接回收后进入尾气燃气锅炉7中，生产热水供系统中预热和预酯反应加热使用；冷凝收集的油分送入预酯反应罐9中进行预酯反应，由甲醇罐11和硫酸罐12项预酯反应罐9中定量输入甲醇和酸催化剂，甲醇加入量为饱和脂肪酸总量的50％，浓硫酸催化剂加入量为饱和脂肪酸总量的3％，启动预酯反应罐9中自带的搅拌装置以60转/min的转速搅拌，反应设定温度为70℃，反应时间为1小时，反应完成后将反应液体转移到脱酸水洗罐10中，首先静置半小时后使用分液漏斗将沉降在底部的含酸水分排出，然后再使用氢氧化钠水溶液滴定中和，中和后向液体中加入10％的清水，中和及水洗过程中使用搅拌装置按照60转/min的转速搅拌，水洗中搅拌6min后停止，再静置半小时，然后将水分使用分液漏台排放，两次排放的水全部进入污水处理系统16中统一处理；水洗并脱水完成后，将预酯反应后的油分输送到精馏预热罐13中，以60℃温度维持恒温，然后输入到精馏塔14中进行精馏，精馏后产生的成品油蒸汽经过不锈钢箔冷却器15冷却后进入精馏产品储罐16中，生产出成品；精馏中将产生少量的残液，精馏过程中随时排除，作为工业重油，与前面产生的残液混合使用。

残液排放时，为了回收残液中携带的热量，系统设置了一个重油水换热器6，残液排放出来时首先进入重油水换热器6，释放热量后流入重油储存罐中，而获得的热水直接进入尾气燃气锅炉7中使用，以提高水加热速度，降低加热水的能耗。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将棕榈油渣和酸化油催化裂解为18碳以下的短链脂肪酸，进一步包括：

1.1）将棕榈油渣和酸化油预热为液体；

1.2）用高温油泵将液态的棕榈油渣和酸化油送入到电热炉中加热，在200℃以内完成水分蒸发，在220-380℃之间蒸发出油蒸汽，油蒸汽经过裂解催化剂管道，催化后转变成18碳以下短链脂肪酸、烯烃和烷烃；以及

1.3）将短链脂肪酸、烯烃和烷烃冷凝回收；

2）短链脂肪酸酯化，进一步包括：

2.1）将冷凝回收的油分输入到预酯反应罐中；

2.2）70-75℃条件下，向预酯反应罐中输入甲醇和浓度98%的浓硫酸，反应生成脂肪酸甲酯和脂肪酸烷基甲酯，甲醇输入量为饱和脂肪酸含量的1/2，浓硫酸加入量为饱和脂肪酸总量的3%；以及

2.3）反应完成后，将预酯反应罐中的液体静置半小时，使用分液漏斗将液体中含酸水分排出，然后使用氢氧化钠饱和水溶液中和液体中的残余酸，再静置15分钟后，使用分液漏斗将含盐水分排出，脱水后的油分输入到精馏储备罐中；以及

3）酯化后的短链脂肪酸转化为生物柴油，进一步包括：

3.1）将脱水后的油分从精馏储备罐中输入到精馏塔中精馏，精馏温度为360℃；

3.2）精馏蒸发后，油气经不锈钢箔水冷换热器冷凝，成为生物柴油成品。

2.根据权利要求1所述的棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法，其特征在于：步骤1.2）中的裂解催化剂为镍盐催化剂，所述镍盐催化剂主要成分为硫酸镍、碳酸镍和氧化镍。

3.根据权利要求2所述的棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法，其特征在于：所述裂解催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）将镍盐催化剂粉碎成粉末；

2）将镍盐粉末调制成膏体；

3）将步骤2）中膏体搓成直径为0.5mm-4mm之间的球体或圆柱体颗粒；以及

4）将步骤3）中球体或圆柱体颗粒在800℃条件下烧结成型，制成催化剂颗粒。

4.根据权利要求3所述的棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法，其特征在于：所述裂解催化剂的最小孔隙为200-300纳米。

5.一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的设备，其特征在于：包括催化裂解设备、预酯反应设备、精馏设备、尾气燃气锅炉（7）以及水处理系统(16)，所述催化裂解设备包括原料油预热罐（1）、加热裂解罐（2）、催化裂解塔（3）、低温冷却器（4）、冷凝回收罐（5）以及重油水换热器（6），所述原料油预热罐（1）和加热裂解罐（2）之间设有高温油泵，所述催化裂解塔（3）设于加热裂解罐（2）顶部，所述催化裂解塔（3）通过管道与低温冷却器（4）连接，所述冷凝回收罐（5）设于低温冷却器（4）的底部；所述预酯反应设备包括预酯反应罐（8）、甲醇罐（10）、硫酸罐（11）以及脱酸水洗罐（9），所述甲醇罐（10）、硫酸罐（11）以及脱酸水洗罐（9）均与预酯反应罐（8）连通；所述精馏设备包括精馏预热罐（12），所述精馏预热罐（12）与脱酸水洗罐（9）连通，所述精馏预热罐（12）连接有精馏塔（13），所述精馏塔（13）顶部设有不锈钢箔冷却器（14），所述不锈钢箔冷却器（14）底部设有精馏产品储罐（15）。

6.根据权利要求5所述的棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的设备，其特征在于：所述低温冷却器（4）、重油水换热器（6）以及预酯反应罐（8）均与尾气燃气锅炉（7）连接。

7.根据权利要求6所述的棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的设备，其特征在于：所述预酯反应罐（8）和脱酸水洗罐（9）均与水处理系统（16）连通。

8.根据权利要求7所述的棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的设备，其特征在于：所述原料油预热罐（1）和加热裂解罐（2）均与重油水换热器（6）连通。