CN103539182B - 一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法：（1）将粉煤灰与盐酸按照比例进行配料，在80～120°C下反应1～4h；（2）将浸出液与固体进行过滤，并用稀盐酸洗涤三次以上；（3）向溶液加入还原剂至溶液的电动势为770mV左右，使得溶液中Fe3+全部还原成Fe2+，连同溶液中原有的Fe2+生成氧化铁；（4）加入氯化亚铁在80～120°C下进行诱导分形结晶，过滤得到晶形较好的六水氯化铝晶体，得到的晶体或经重结晶后用高浓度氯化铝溶液进行洗涤并干燥，得六水氯化铝产品；（5）加水并降温结晶操作以分别除去溶液中的钙，镁，钾和钠等，并析出四水氯化亚铁（FeCl2·4H2O）；（6）利用得到的四水氯化亚铁在120～200°C下进行水热反应4～12h，反应生成氧化铁和HCl溶液。本发明易于操作，对环境无污染，符合绿色化工对清洁生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及粉煤灰资源的利用，具体地涉及一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法。
背景技术
粉煤灰是我国当前排放量较大的工业废渣之一，现阶段我国年排渣量已近5000万吨。到2012年为止，其排放总量已将近5亿吨，这给我国的国民经济建设和生态环境造成了巨大压力。但粉煤灰中含有大量可以利用的Al2O3(~40%wt)及SiO2资源，因此有着极大的应用前景。
国内外从粉煤灰中提取铝的方法可分为碱法和酸法。碱法对于处理高品位的含铝资源有着很成熟的工业应用，但由于粉煤灰中的SiO2含量较高(Al/Si≤1)，导致较多的硅溶于碱液中，从而造成碱的损耗，因此不能用传统的拜耳法工艺来提取其中的铝。与碱法相比，利用酸法来提取铝资源可以避免二氧化硅溶于浸出液，而且在过程中不会产生新的固体残渣。国内外对酸法提取铝资源有着广泛的研究，使用的酸多为盐酸或硫酸等，而最具有工业应用前景的是盐酸法。美国矿业局曾利用盐酸提取粘土（成分与粉煤灰相类似）中的铝进而制备氧化铝进行了一系列研究，并进行了工厂试验。在其流程中，煅烧后的粘土用26%的盐酸进行酸浸，酸浸后的溶液利用溶剂萃取的方法将Fe3+除去，除杂后的母液利用蒸发的方法将AlCl3溶液提浓，然后向该溶液中通入HCl气体至盐酸浓度为36%，六水氯化铝即可大部分结晶析出。
值得注意的是，该工艺也存在着一些缺点：（1）利用溶剂萃取的方法除去Fe3+，过程复杂繁琐，而且溶剂用量大，成本也较高；（2）利用HCl气体使六水氯化铝结晶析出，操作条件苛刻，腐蚀性大，对设备要求较高，而且容易造成环境污染。因此需要寻求新的方法来提取粉煤灰中的铝资源。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，该方法易于操作，而且对设备要求低，对环境无污染，符合绿色化工对清洁生产的要求。
本发明的技术解决方案：一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，包括以下步骤：
（1）浸取：将粉煤灰与质量浓度为26~30%的盐酸按照1：（1.05～1.20）的比例进行配料，在反应温度80～120°C下进行反应，反应时间1～4h，得到浸出液与固体；
（2）过滤洗涤：将所述浸出液与固体进行过滤，得到滤液与滤渣，采用稀盐酸洗涤液洗涤所述滤渣三次以上，将所述滤液与所述稀盐酸洗涤液混合作为备用溶液，所述洗涤后的滤渣作为制砖原料；
（3）还原：向步骤（2）中所述备用溶液中加入还原剂使该溶液的电动势达到770mV，此时备用溶液中Fe3+全部还原成Fe2+，得到还原后的备用溶液；将还原后的备用溶液连同备用溶液中原有的Fe2+执行步骤（6）生成氧化铁以去除；
（4）诱导分形结晶：向步骤（3）经还原后的备用溶液中加入氯化亚铁在80～120°C下进行诱导分形结晶，利用共离子效应，在控制水分蒸发量的前提下，通过结晶除去钙、镁、钾、钠和铁杂质，得到晶形较好的六水氯化铝晶体；过滤后得到的晶体或经重结晶后用近饱和的氯化铝溶液进行洗涤并干燥，即得到六水氯化铝固体产品；
（5）降温结晶：步骤（4）过滤后得到的滤液中的氯化亚铁能够循环使用，滤液中的钙、镁，钾和钠杂质通过加水并降温结晶操作以分别去除，循环液中的氯化亚铁浓度也通过加水并降温操作以析出四水氯化亚铁晶体来保持恒定；
（6）氧化：将步骤（5）得到的四水氯化亚铁在反应温度120～200°C下进行水热反应，反应时间4～12h，反应生成氧化铁和盐酸溶液；氧化铁作颜料或涂料，盐酸回收再利用。
所述的步骤（1）中粉煤灰与浓度为26～30%的盐酸的配料比为1：（1.05～1.10）。
所述的步骤（1）中反应温度为100～110°C。
所述的步骤（1）中反应时间为1～2h。
所述的步骤（2）中的稀盐酸的质量浓度是0.1%。
所述的步骤（3）中的还原剂为铁屑。
所述的步骤（4）中氯化亚铁的加入量为溶液中含有的氯化铝摩尔量的5～20%。
所述的步骤（5）中水的加入量为步骤（4）滤液中含水量的5～40%。
所述的步骤（6）中反应温度为150～180°C。
所述的步骤（6）中反应时间为6～10h。
本发明所涉及的主要反应机理如下：
浸取工段：Al2O3(s)+6HCl(aq)→2AlCl3(aq)+3H2O
还原工段：2FeCl3(aq)+Fe→3FeCl2(aq)
氧化工段：4FeCl2(aq)+O2+4H2O(l)→2Fe2O3(s)+8HCl(aq)
本发明所涉及氯化铝-氯化亚铁-水体系的相图及典型结晶操作过程如图2所示。点E,B分别为25°C和90°C时氯化铝—氯化亚铁的共饱和点。在90°C下对步骤3）中的溶液进行诱导分形结晶（操作线为AB），当溶液蒸发至B点时，此时析出的固体为六水氯化铝。为了结晶出氯化亚铁，此时需加少量水使溶液浓度降至D点(不能超过C点)，然后对溶液进行降温结晶（操作线为DE）。这样，析出的固体为四水氯化亚铁（FeCl2·4H2O）。
本发明与现有技术相比的优点在于：
（1）本发明实现了粉煤灰的高值化利用。在制备六水氯化铝的同时，过程中产生的尾渣可以作为制砖材料，提高了经济效益。整个工艺流程绿色环保，对环境友好，符合可持续发展的要求。
（2）本发明利用氯化亚铁作为循环介质，采用诱导分形结晶的方法析出六水氯化铝，解决了使用HCl气体结晶氯化铝工段产生的污染和高能耗问题，同时由于循环介质的腐蚀性较小，也降低了对结晶设备的要求。
（3）本发明采用还原-氧化法来除去粉煤灰中的铁，省去了利用溶剂萃取除铁的工段。采取了水热法来对氯化亚铁进行氧化，生成的氧化铁可作为颜料或涂料，并能回收部分HCl再利用，因此也降低了工艺成本。
附图说明
图1为本发明的一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的工艺流程图；
图2为本发明所涉及的氯化铝-氯化亚铁-水体系的相图及典型结晶操作示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
将某粉煤灰（成分见表1）500g与26%的盐酸溶液按1:1.05的比例进行配料，置于配有冷凝管的4L玻璃反应釜中，在80°C下反应4h。反应完后，将浸取液过滤，过滤后的滤渣用0.1%的盐酸洗涤三次以上，收集滤渣作为制砖原料备用。将滤液与稀盐酸洗涤液混合并加入铁屑至溶液中电动势为770mV，使Fe3+全部还原成Fe2+。向经还原后的溶液加入0.1～0.2mol的FeCl2在80°C下进行蒸发结晶，控制蒸发水分的量，使析出的晶体为六水氯化铝。通过过滤进行固液分离，得到的晶体经重结晶后用近饱和的氯化铝溶液洗涤三次以上，然后置于95°C干燥12～24h。
表1.某粉煤灰成分，wt%
经化学分析及XRD检测分析，单次循环中Al的收率为21.6%,六水氯化铝的纯度为97.0%。
滤液进入下一次循环，经多次循环后，采用加水并降温结晶的方法除去循环液中的主要杂质（钙，镁，钾，钠），并析出四水氯化亚铁晶体以保持循环液中氯化亚铁含量的恒定。得到的氯化亚铁在120°C下进行水热反应12h，生成氧化铁及盐酸溶液，收集氧化铁以作颜料或涂料，盐酸可回收再利用。
实施例2
将某粉煤灰（成分见表1）500g与28%的盐酸溶液按1:1.10的比例进行配料，置于配有冷凝管的4L玻璃反应釜中，在100°C下反应2h。反应完后，将浸取液过滤，过滤后的滤渣用0.1%的盐酸洗涤三次以上，收集滤渣作为制砖原料备用。将滤液与稀盐酸洗涤液混合并加入少量铁屑至溶液中的电动势为770mV，使Fe3+全部还原成Fe2+。向经还原后的溶液加入0.1～0.2mol的FeCl2在90°C下进行蒸发结晶，控制蒸发水分的量，使析出的晶体为六水氯化铝。通过过滤进行固液分离，得到的晶体经重结晶后用近饱和的氯化铝溶液洗涤三次以上，然后置于95°C干燥12～24h。
经化学分析及XRD检测分析，单次循环中Al的收率为20.8%,六水氯化铝的纯度为96.2%。
滤液进入下一次循环，经多次循环后，采用加水并降温结晶的方法除去循环液中的主要杂质（钙，镁，钾，钠），并析出四水氯化亚铁晶体以保持循环液中氯化亚铁含量的恒定。得到的氯化亚铁在160°C下进行水热反应8h，生成氧化铁及盐酸溶液，收集氧化铁以作颜料或涂料，盐酸可回收再利用。
实施例3
将某粉煤灰（成分见表1）500g与30%的盐酸溶液按1:1.20的比例进行配料，置于配有冷凝管的4L玻璃反应釜中，在120°C下反应1h。反应完后，将浸取液过滤，过滤后的滤渣用0.1%的盐酸洗涤三次以上，收集滤渣作为制砖原料备用。将滤液与稀盐酸洗涤液混合并加入少量铁屑至溶液中的电动势为770mV，使Fe3+全部还原成Fe2+。向经还原后的溶液加入0.1～0.2mol的FeCl2在110°C下进行蒸发结晶，控制蒸发水分的量，使析出的晶体为六水氯化铝。通过过滤进行固液分离，得到的晶体经重结晶后用近饱和的氯化铝溶液洗涤三次以上，然后置于95°C干燥12～24h。
经化学分析及XRD检测分析，单次循环中Al的收率为20.6%,六水氯化铝的纯度为96.3%。
滤液进入下一次循环，经多次循环后，采用加水并降温结晶的方法除去循环液中的主要杂质（钙，镁，钾，钠），并析出四水氯化亚铁晶体以保持循环液中氯化亚铁含量的恒定。得到的氯化亚铁在200°C下进行水热反应4h，生成氧化铁及盐酸溶液，收集氧化铁以作颜料或涂料，盐酸可回收再利用。
实施例4
将某粉煤灰（成分见表1）100kg与26%的盐酸溶液按1:1.10的比例进行配料，置于密封的5m3浸取反应釜中，在110°C下反应2h。反应完后，将浸取液过滤，过滤后的滤渣用0.1%的盐酸洗涤三次以上，收集滤渣作为制砖原料备用。将滤液与稀盐酸洗涤液混合并加入少量铁屑至溶液中的电动势为770mV，使Fe3+全部还原成Fe2+，然后置于5m3蒸发结晶器中。向蒸发结晶器中加入约20mol的FeCl2在90°C下进行蒸发结晶，控制蒸发水分的量，使析出的晶体为六水氯化铝。通过过滤进行固液分离，得到的晶体经重结晶后用近饱和的氯化铝溶液洗涤三次以上，然后置于95°C干燥12～24h。
经化学分析及XRD检测分析，单次循环中Al的收率为20.3%,六水氯化铝的纯度为95.8%。
滤液进入下一次循环，经多次循环后，采用加水并降温结晶的方法除去循环液中的主要杂质（钙，镁，钾，钠），并析出四水氯化亚铁晶体以保持循环液中氯化亚铁含量的恒定。得到的氯化亚铁在180°C下进行水热反应6h，生成氧化铁及盐酸溶液，收集氧化铁以作颜料或涂料，盐酸可回收再利用。
实施例5
将某粉煤灰（成分见表2）500g与26%的盐酸溶液按1:1.05的比例进行配料，置于配有冷凝管的4L玻璃反应釜中，在90°C下反应3h。反应完后，将浸取液过滤，过滤后的滤渣用0.1%的盐酸洗涤三次以上，收集滤渣作为制砖原料备用。将滤液与稀盐酸洗涤液混合并加入少量铁屑至溶液中的电动势为770mV，使Fe3+全部还原成Fe2+。向经还原后的溶液加入0.1～0.2mol的FeCl2在120°C下进行蒸发结晶，控制蒸发水分的量，使析出的晶体为六水氯化铝。通过过滤进行固液分离，得到的晶体经重结晶后用近饱和的氯化铝溶液洗涤三次以上，然后置于95°C干燥12～24h。
经化学分析及XRD检测分析，单次循环中Al的收率为21.2%,六水氯化铝的纯度为96.5%。
滤液进入下一次循环，经多次循环后，采用加水并降温结晶的方法除去循环液中的主要杂质（钙，镁，钾，钠），并析出四水氯化亚铁晶体以保持循环液中氯化亚铁含量的恒定。得到的氯化亚铁在140°C下进行水热反应10h，生成氧化铁及盐酸溶液，收集氧化铁以作颜料或涂料，盐酸可回收再利用。
表2.某粉煤灰成分，wt%
实施例6
将某粉煤灰（成分见表2）500g与28%的盐酸溶液按1:1.10的比例进行配料，置于配有冷凝管的4L玻璃反应釜中，在100°C下反应2h。反应完后，将浸取液过滤，过滤后的滤渣用0.1%的盐酸洗涤三次以上，收集滤渣作为制砖原料备用。将滤液与稀盐酸洗涤液混合并加入少量铁屑至溶液中的电动势为770mV，使Fe3+全部还原成Fe2+。向经还原后的溶液加入0.1～0.2mol的FeCl2在120°C下进行蒸发结晶，控制蒸发水分的量，使析出的晶体为六水氯化铝。通过过滤进行固液分离，得到的晶体经重结晶后用近饱和的氯化铝溶液洗涤三次以上，然后置于95°C干燥12～24h。
经化学分析及XRD检测分析，单次循环中Al的收率为21.1%,六水氯化铝的纯度为97.3%。
滤液进入下一次循环，经多次循环后，采用加水并降温结晶的方法除去循环液中的主要杂质（钙，镁，钾，钠），并析出四水氯化亚铁晶体以保持循环液中氯化亚铁含量的恒定。得到的氯化亚铁在150°C下进行水热反应8h，生成氧化铁及盐酸溶液，收集氧化铁以作颜料或涂料，盐酸可回收再利用。
实施例7
将某粉煤灰（成分见表2）500g与30%的盐酸溶液按1:1.20的比例进行配料，置于配有冷凝管的4L玻璃反应釜中，在110°C下反应2h。反应完后，将浸取液过滤，过滤后的滤渣用0.1%的盐酸洗涤三次以上，收集滤渣作为制砖原料备用。将滤液与稀盐酸洗涤液混合并加入少量铁屑至溶液中的电动势为770mV，使Fe3+全部还原成Fe2+。向经还原后的溶液加入0.1～0.2mol的FeCl2在100°C下进行蒸发结晶，控制蒸发水分的量，使析出的晶体为六水氯化铝。通过过滤进行固液分离，得到的晶体经重结晶后用近饱和的氯化铝溶液洗涤三次以上，然后置于95°C干燥12～24h。经化学分析及XRD检测分析，单次循环中Al的收率为21.5%,六水氯化铝的纯度为95.9%。
滤液进入下一次循环，经多次循环后，采用加水并降温结晶的方法除去循环液中的主要杂质（钙，镁，钾，钠），并析出四水氯化亚铁晶体以保持循环液中氯化亚铁含量的恒定。得到的氯化亚铁在180°C下进行水热反应5h，生成氧化铁及盐酸溶液，收集氧化铁以作颜料或涂料，盐酸可回收再利用。
实施例8
将某粉煤灰（成分见表2）100kg与26%的盐酸溶液按1:1.10的比例进行配料，置于密封的5m3浸取反应釜中，在110°C下反应2h。反应完后，将浸取液过滤，过滤后的滤渣用0.1%的盐酸洗涤三次以上，收集滤渣作为制砖原料备用。将滤液与稀盐酸洗涤液混合并加入少量铁屑至溶液中的电动势为770mV，使Fe3+全部还原成Fe2+，然后置于5m3蒸发结晶器中。向蒸发结晶器中加入约20mol的FeCl2在90°C下进行蒸发结晶，控制蒸发水分的量，使析出的晶体为六水氯化铝。通过过滤进行固液分离，得到的晶体经重结晶后用近饱和的氯化铝溶液洗涤三次以上，然后置于95°C干燥12～24h。
经化学分析及XRD检测分析，单次循环中Al的收率为21.4%,六水氯化铝的纯度为96.1%。
滤液进入下一次循环，经多次循环后，采用加水并降温结晶的方法除去循环液中的主要杂质（钙，镁，钾，钠），并析出四水氯化亚铁晶体以保持循环液中氯化亚铁含量的恒定。得到的氯化亚铁在160°C下进行水热反应7h，生成氧化铁及盐酸溶液，收集氧化铁以作颜料或涂料，盐酸可回收再利用。
需要说明的是，按照本发明上述实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明权利要求1及从属权利的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例。
总之，本发明提出的以氯化亚铁作为循环介质诱导结晶六水氯化铝的新工艺。新工艺中利用还原-氧化法除铁过程操作简单，省去了复杂的溶剂萃取除铁的工段。而且在采用简单蒸发并控制蒸发量的前提下，利用共离子效应能得到晶形较好的六水氯化铝晶体。整个工艺过程易于操作，而且对设备要求低，对环境无污染，符合绿色化工对清洁生产的要求。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。
Claims (10)
1.一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)浸取：将粉煤灰与质量浓度为26～30％的盐酸按照1：(1.05～1.20)的质量比例进行配料，在反应温度80～120℃下进行反应，反应时间1～4h，得到浸出液与固体；
(2)过滤洗涤：将步骤(1)中所述浸出液与固体进行过滤，得到滤液与滤渣，采用稀盐酸洗涤液洗涤所述滤渣三次以上，将所述滤液与所述稀盐酸洗涤液混合作为备用溶液，所述洗涤后的滤渣作为制砖原料；
(3)还原：向步骤(2)中所述备用溶液中加入还原剂使该溶液的电动势达到770mV，此时备用溶液中Fe3+全部还原成Fe2+，得到还原后的备用溶液；将还原后的备用溶液连同备用溶液中原有的Fe2+执行步骤(6)生成氧化铁以去除；
(4)诱导分形结晶：向步骤(3)经还原后的备用溶液中加入氯化亚铁在80～120℃下进行诱导分形结晶，利用共离子效应，在控制水分蒸发量的前提下，通过结晶除去钙、镁、钾、钠和铁杂质，得到六水氯化铝晶体；过滤后得到的晶体或经重结晶后用近饱和的氯化铝溶液进行洗涤并干燥，即得到六水氯化铝固体产品；
(5)降温结晶：步骤(4)过滤后得到的滤液中的氯化亚铁能够循环使用，滤液中的钙、镁、钾和钠杂质通过加水并降温结晶操作以分别去除，循环液中的氯化亚铁浓度也通过加水并降温操作以析出四水氯化亚铁晶体来保持恒定；
(6)氧化：将步骤(5)得到的四水氯化亚铁在反应温度120～200℃下进行水热反应，反应时间4～12h，反应生成氧化铁和盐酸溶液；氧化铁作颜料或涂料，盐酸回收再利用。
2.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中粉煤灰与质量浓度为26～30％的盐酸的配料质量比为1：(1.05～1.10)。
3.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中反应温度为100～110℃。
4.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中反应时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的稀盐酸的浓度是0.1％。
6.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的还原剂为铁屑。
7.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中氯化亚铁的加入量为溶液中含有的氯化铝摩尔量的5～20％。
8.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，其特征在于：所述的步骤(5)中水的加入量为步骤(4)滤液中含水量的5～40％。
9.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，其特征在于：所述的步骤(6)中反应温度为150～180℃。
10.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰为原料氯化亚铁诱导结晶制备六水氯化铝的方法，其特征在于：所述的步骤(6)中反应时间为6～10h。
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