CN103534082B - 制备含有聚酰胺基体的纤维增强的平型半成品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备基于聚酰胺基体的纤维增强的平型半成品(3)的方法，包括以下步骤：(a)用包括熔融内酰胺、催化剂和任选地活化剂的混合物饱和织物结构(15)；(b)冷却该饱和的织物结构(25)；(c)修整该冷却的织物结构以得到纤维增强的平型半成品(3)。本发明还涉及制备由纤维增强的平型半成品制成的部件的方法。

Description

制备含有聚酰胺基体的纤维增强的平型半成品的方法

本发明涉及制备具有聚酰胺基体的纤维增强的平型半成品的方法。

纤维增强的平型半成品用于制备由增强的热塑性聚合物、优选聚酰胺制成的部件，并且在硬化过程后，其还被称为有机板或热塑性预浸料（thermoplasticprepreg）。在此使用的成型方法是热成型法或其他压制方法。

纤维增强复合材料通常通过将纤维插入合适的模具，然后使用熔融聚合物用于封装而制备。在另一可行的方法中，单体溶液用于封装纤维，并且在模具内完成聚合。然而，此处的一个缺点、特别是在致密纤维装填情况下的一个缺点是，聚合物熔体的高粘度导致纤维的不完全润湿，并且这使材料弱化。在热固性聚合物的情况下，单体通常用于封装，但是这具有缺点：不能进行连续加工，这是因为由纤维增强复合材料制备的各个部件必须在模具内硬化。一旦完成封装过程和硬化过程，则已经进行了成型过程。该方法不能容易地制备可以进一步加工的半成品。存在已知的基于部分硬化的环氧树脂的预浸料，但是这些预浸料需要在冷却的条件下储存以避免在储存过程中不想要的硬化。在模具内的硬化过程还限制可能的生产量，特别是对于部件的批量生产而言，这是不利的。

具有用于纤维增强热塑性聚合物单体的纤维的润湿已知于DE-A19602638。在此，增强纤维结构（例如由连续纤维制成的编制层或各个层）用由内酰胺制成的熔体饱和，所述熔体包括活化剂、催化剂、和任选地另外的添加剂。用内酰胺熔体饱和后，将材料加热至反应温度并且内酰胺聚合以得到相应的聚酰胺。为避免熔融内酰胺滴出增强纤维结构，需要在饱和过程后立即进行聚合步骤。这具有缺点：加工速率受聚合步骤限制。相对大量部件的制备总是需要提供这样的系统：其中增强纤维结构首先用内酰胺熔体饱和并且然后将其进行模塑以制备模制品。

DE-A19602638还公开了为了由平型纤维增强元件制备模制品，该平型纤维增强元件首先通过用内酰胺饱和织物结构而制备；然后完成聚合过程并且然后将得到的完全聚合的纤维增强的元件在加热的模具中成型以得到模制品。

DE-A102007031467还公开了一种方法，其中用于增强的纤维用由内酰胺制成的熔体饱和并且在紧随其后的步骤中，内酰胺完全聚合以得到聚酰胺。在上述文件所述的方法中，制备仅用短纤维增强的颗粒材料并且然后通过注射成型或挤出而加工。这不能制备包括连续纤维作为增强体的有机板。

WO-A2011/003900记载了另一种制备由尼龙-6以及尼龙-6和尼龙-12共聚酰胺制备的纤维增强复合材料的方法。在此，所用单体的聚合反应在纤维饱和后立即进行，并且因此不能合理使用所述方法用于批量制备由有机板制成的部件。

本发明的目的在于提供一种方法，其可以制备纤维增强的平型半成品并且其可以连续操作并且具有足够用于批量生产的生产量。

所述目的通过用于制备纤维增强的平型半成品的方法而实现，所述方法包括以下步骤：

(a)用包括熔融内酰胺、催化剂和任选地至少一种活化剂的混合物饱和织物结构，

(b)冷却该饱和的织物结构，并且

(c)修整该冷却的、饱和的织物结构以得到平型半成品。

对织物结构进行饱和并且然后在低于内酰胺熔点下进行冷却使得可连续操作所述方法。此外，不需要使得到的平型半成品立即进行聚合反应过程，并且因此半成品的制备和由该半成品制备的部件的制造可以彼此独立地进行。

熔融内酰胺的温度范围优选为70至100℃。重要的是保持熔融内酰胺的温度低于内酰胺开始聚合以得到聚酰胺的引发温度。

就本发明而言，十二内酰胺或己内酰胺可以用作内酰胺。优选的内酰胺为己内酰胺，特别是ε-己内酰胺，其聚合得到尼龙-6。

最高达20重量%、优选0至17重量%、特别优选0至15重量%的己内酰胺可以被选自具有至少4个碳原子的内酰胺的共聚单体替代。特别优选为ω-十二内酰胺。

在一个优选的实施方案中，可以使用由ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺制成的混合物。混合比通常为1000:1，优选100:1，特别优选10:1，特别是2:1。

熔融内酰胺可以包括用于尼龙-6的活化剂。合适的活化剂例如可以通过异氰酸酯（如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)）与内酰胺（如ε-己内酰胺）反应而制备。其他合适的活化剂为包覆的异氰酸酯、间苯二甲酰基二己内酰胺、对苯二甲酰基二己内酰胺、酯如邻苯二甲酸二甲酯-聚乙二醇、多元醇或聚二烯烃结合酰基氯、羰基二己内酰胺、六亚甲基二异氰酸酯或酰基丙氨酸盐（acyllactamate），优选异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或酰基丙氨酸盐，特别优选六亚甲基二异氰酸酯或酰基丙氨酸盐。

可以使用的活化剂为用于活化的阴离子聚合反应过程的任意活化剂，实例为N-酰基内酰胺如N-乙酰基己内酰胺、取代的三嗪、碳二亚胺、氨腈、单异氰酸酯和多异氰酸酯、和相应的掩蔽的异氰酸酯化合物。活化剂的使用浓度优选为0.1至1mol%，基于内酰胺的用量计。使用催化剂可以使具有至少5个环单元的内酰胺，例如己内酰胺、十二内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、相应的C取代的内酰胺或所提及的内酰胺的混合物聚合。

作为活化剂与内酰胺的混合物的替代方案，或除活化剂与内酰胺的混合物外，还可以通过用活化剂涂覆织物结构纤维而开始并且然后用内酰胺使涂覆活化剂的织物结构饱和。例如，在此可以使活化剂与用于处理纤维的胶料混合。

合适的碱性催化剂可以通过内酰胺或内酯与相应的碱金属化合物或碱土金属化合物，例如醇化物、氨基化物、氢化物、格利雅化合物，或与碱金属或碱土金属反应而制备。催化剂加入量通常为0.1至40重量%，优选0.2至15重量%，基于内酰胺熔体计。

非常适于聚合过程的催化剂为碱性催化剂，如卤代丙氨酸镁、己内酰胺碱金属盐、丙氨酸铝或丙氨酸镁、己内酰胺钠、或溴代丙氨酸镁，优选己内酰胺碱金属盐、丙氨酸铝或丙氨酸镁、己内酰胺钠、或溴代丙氨酸镁，特别优选为己内酰胺钠或溴代丙氨酸镁。己内酰胺钠特别合适并且可以容易地由钠和ε-己内酰胺制备。

内酰胺（优选己内酰胺）、活化剂和碱性催化剂的混合物可以在宽的范围内变化。己内酰胺与活化剂与碱性催化剂的摩尔比通常为1000:1:1至1000:200:50。

除催化剂和活化剂外，内酰胺还可以包括其他的添加剂。加入其他的添加剂以调节由内酰胺制备的聚酰胺的特性。常规添加剂的实例为增塑剂、冲击改性剂、交联剂、染料或阻燃剂。

就本发明而言，织物结构是指由至少一层，优选多于一层制成的编织物（woven）；由一层或多层制成的织物（knit）；由一层或多层制成的编制层（braid）；至少一层、优选多层由平行取向的纤维、纱、线、或绳索制成的平纹织物（laidscrim），其中由平行取向的纤维、纱、线、或绳索制成的各个层互相可以是非平行的，或非纺织的。优选织物结构采取织物形式或平行取向的纤维、纱、线或绳索的层的形式。

如果在平纹织物的情况下，以互相非平行的方式使用平行取向的纤维、纱、线或绳索的层，特别优选各个层之间的旋转角度各自为90°（双向结构）。如果使用的层的数量为三层或三的倍数层，也可以将各个层之间的旋转角度设置为60°，如果层的数量为四层或四的倍数层，也可以将各个层之间的旋转角度设置为45°。此外还可以提供多于一层的具有相同取向的纤维层。在此所述层还可以是相互非平行的，其中在各个纤维取向中具有相同取向的纤维层的数量可以不同，实例为在第一个方向上有四层，并且在与这些方向的旋转角度为例如90°的方向上有一层（具有优选方向的双向结构）。还存在已知的准各向同性结构，其中所述排列在与第一层纤维之间的旋转角度为90°处具有第二层纤维，并且此外，在与第二层纤维之间的旋转角度为45°处具有第三层纤维。

特别优选使用2至10层，特别是2至6层的织物结构用于制备纤维增强的平型半成品。

作为纤维，所用的织物结构优选包括由以下物质制成的纤维：无机矿物质，如碳例如为低模数碳纤维形式或高模数碳纤维形式、极多种类型的硅酸盐和非硅酸盐玻璃、硼、碳化硅、钛酸钾、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和硅酸盐；以及有机材料，如天然聚合物和合成聚合物，例如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烃纤维、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉、纤维素、和其他天然纤维如亚麻、剑麻、洋麻、大麻和马尼拉麻。优选为高熔点材料，如玻璃、碳、芳族聚酰胺、钛酸钾、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺，并且特别优选为玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钢纤维、钛酸钾纤维、陶瓷纤维和/或其它充分耐热的聚合物纤维或细丝。

为了使织物结构可以被均匀饱和，其优选连续地放置于传送带上并且通过饱和设备。合适的饱和设备的实例为织物结构所穿过的浴器。另一可行的替代方案是织物结构通过喷雾施用、喷洒施用或模具涂覆方法（优选使用槽型模具、或通过旋转筒、或通过刮刀体系）而涂覆或饱和。特别优选为使用化学当量用量的已经包括聚合反应过程所需要的添加剂的一种或多种内酰胺来喷雾施用或模具涂覆至织物结构或织物结构的一部分。与所述饱和方法不同，因此不需要压制以排除过量内酰胺。市售可得的低压双部件模具涂覆机器如Tartler,Michelstadt市售的机器适于喷雾施用或适于模具涂覆方法。特别优选使用槽型模具用于纤维的饱和或涂覆。

在一个优选的实施方案中，织物结构在饱和过程之前施用于箔，优选聚酰胺箔。该箔对所生产的纤维增强平型半成品的表面具有有利的影响。因此使用箔可以得到例如可以用作显见面的高质量表面。此外还可以用箔作为传送带。

为了获得织物结构的纤维的均匀润湿并且因此避免缺陷，还优选在饱和过程之前将织物结构加热至高于内酰胺熔点的温度。这具有优点：避免内酰胺在与纤维接触时从材料中结晶析出；这在饱和过程中有时会阻断内酰胺流过的路径，在纤维增强平型半成品中可能产生空腔。

在一个优选的实施方案中，在用内酰胺饱和织物结构后，将箔，优选聚酰胺箔施用至该经饱和的织物结构。这也可以得到可以用作显见面的高质量表面。如果织物结构在饱和过程之前已被置于箔上，则特别优选将该箔施加至饱和的织物结构。因此纤维增强的平型半成品不仅具有施加至下侧的聚酰胺箔而且具有施加至上侧的聚酰胺箔，因此纤维增强的平型半成品不仅在下侧而且在上侧具有可以用作显见面的高质量表面。

为了在织物结构内获得均匀分布的熔融内酰胺，在饱和过程后，优选压制织物结构。在压制过程中，还可以从织物结构中挤出过量的内酰胺，因此实现用内酰胺均匀并完全饱和。

为了使得可连续制造纤维增强的平型半成品，饱和的织物结构优选通过用于压制过程的辊。在另一可行方案中，织物结构还可以用单辊按压在所使用的传送带上，前提是传送带在压力作用下不会弯曲。

冷却饱和的织物结构以使得可对其进行干燥。如果对饱和的织物结构进行压制，则在压制过程后进行冷却。冷却使所使用的内酰胺固化，因此在干燥过程后，织物结构包括固体状态的内酰胺。

在一个优选的实施方案中，在饱和过程后并且在织物结构压制过程之前，各自将至少一层纤维层（例如为织物、编织物、平纹织物或非纺织物的形式）施加至饱和织物结构的上侧和下侧。通过压制过程，包括在织物结构内的内酰胺还可以在饱和过程后引入至所施加的纤维层。通过在饱和过程后施加的织物结构可降低过量内酰胺的含量，这是因为这些织物结构在压制过程中吸附内酰胺并且被内酰胺饱和。

在使内酰胺固化的压制和冷却后，将半成品进行修整。为此，将所制备的连续条状的纤维增强平型半成品切割至所需尺寸。

除将箔、优选聚酰胺箔施加至饱和织物结构的上侧和下侧外，或作为将箔、优选聚酰胺箔施加至饱和织物结构的上侧和下侧的替代方案，还可以将修整的纤维增强的平型半成品焊接至箔。这首先能够保护所得到的修整的、纤维增强的平型半成品，其次可以进一步改进表面。

将箔施加至饱和的织物结构的上侧和下侧的另一优点是水——其会使催化剂失活——不能扩散至饱和的织物结构。焊接至箔可以进一步放大该效果，此外其还可以密封饱和的织物结构的边缘，因此还可以避免水的侵入。结果是改进了半成品的保存期限。

焊接至半成品的箔可以是不渗透水的任何所需的箔，优选使用聚酰胺箔或聚酯箔。如果使用不是由聚酰胺或聚酯的材料制成的箔，则通常需要在另外加工前由箔上移除半成品。如果使用聚酰胺箔，并且有时如果使用聚酯箔，则半成品可以与箔一起另外加工而不需要移除。这易于处理半成品，当其用于大规模工业目的时，这是特别期望的。

由于催化剂是水敏感性的，因此需要半成品的制备和另外的加工在不包含水的情况下进行，即在干燥的空气中或在无水惰性气体中进行。只要半成品没有被焊接至箔内或至少被箔覆盖上侧和下侧，则在5分钟内需要另外的加工以避免不想要的水吸附，所述水吸附使催化剂失活，然后阻止内酰胺的完全聚合。

本发明不仅提供制备纤维增强的平型半成品的方法而且提供制备由平型纤维增强半成品制备的部件的方法。

用于制备由纤维增强平型半成品制成的部件的方法包括以下步骤：

(i)制备如上所述的纤维增强平型半成品，

(ii)将该纤维增强平型半成品插入至模具中，并且

(iii)使该纤维增强平型半成品进行模塑过程以得到所述部件，同时加热模具，使得内酰胺聚合以得到聚酰胺。

制备所述修整的、纤维增强的平型半成品使得制备部件与制备半成品的过程分离。因此可以以连续的方法制备半成品，在该制备方法后，使其可用于制备部件。这可以用于批量生产，其中制备半成品与制备部件相独立。因此，例如可以使用一个设备来制备半成品并且使用多个设备来铸造所得到的半成品以得到部件。对于每个制备部件的设备而言不需要指定半成品的制备单元，因此不仅可以节省资本支出而且节省操作成本。

对于制备过程，将由上述方法制备纤维增强平型半成品插入至模具中，在所述模具中铸造该纤维增强平型半成品以得到部件。一个合适的成型方法的实例为热成型方法或压制方法。

在本发明中，铸造半成品以得到部件的模塑过程加热至内酰胺阴离子聚合以得到聚酰胺的温度。在此模具的温度范围优选为100至200℃，更优选120至180℃，特别是140至170℃。包含于内酰胺中的催化剂催化该阴离子聚合反应，得到的聚酰胺在聚合反应后仍然包括催化剂。

附图描述本发明的一个实施方案，这在以下说明书中更详细地解释。

附图是本发明用于制备纤维增强平型半成品的方法的图示。

第一张箔5引入至用于制备纤维增强平型半成品3的设备1。将第一张箔5施加至传送带7。合适的传送带7为本领域技术人员所已知的能够传递箔5的任何所需的传送带。在此设计传送带7的表面为使箔5不会由于传送带7的运动而损害或不会在施加至传送带7而损害。为使本方法可以连续操作，在辊9上提供箔5，箔未卷绕在辊9上并且引入至设备1。

在所述的实施方案中，将两层纤维11置于箔5上。在此纤维11可为编织物、织物、平纹织物或非编织物形式，或可以为平行取向的纤维、纱、线或绳索形式。如果使用平行取向的纤维，则优选将各个层的纤维取向为使其相互非平行，优选这些层之间的旋转角为90°。纤维11的添加可以连续地进行，并且在此纤维11提供于辊13上。置于箔5上的纤维11形成待饱和的织物结构15。

为了用内酰胺均匀润湿织物结构15的纤维，优选加热织物结构。图中箭头17描述热量供给。加热后，织物结构15用熔融内酰胺饱和。熔融内酰胺包括至少一种催化阴离子聚合反应以得到聚酰胺的催化剂，以及任选地包括至少一种活化剂。所述材料还可以另外包括可以影响由内酰胺制备的聚酰胺特性的其他添加剂。织物结构15加热的温度优选为所使用的内酰胺的熔化温度。优选温度范围为70至90℃。在加热过程中，必须注意使熔融内酰胺的温度和织物结构15加热的温度保持低于内酰胺阴离子聚合的引发温度。

在此描述的实施方案中，具有活化剂的熔融内酰胺通过第一进料19加入至混合单元23并且具有催化剂的熔融内酰胺通过第二进料21加入至混合单元23。该混合单元可以设计为例如挤出机形式或为静态混合器形式。在混合单元中制备内酰胺与活化剂和催化剂的均匀混合物。包括活化剂并且包括催化剂的熔融内酰胺施加至织物结构15。在此可以将本领域技术人员已知的任何所需的设备用于使织物结构15饱和。因此，例如可以使用幕涂法或其他模具涂覆方法以用熔融内酰胺使织物结构饱和。在另一可行方案中，内酰胺可通过喷雾施加至织物结构15。此外还可以使织物结构通过具有熔融内酰胺的浴器，或通过使用润湿的辊而使其饱和。在此优选使用喷雾施用方法以使织物结构饱和。

在此描述的实施方案中，在饱和过程后，将第二张箔27施加至饱和的织物结构25。在此优选第二张箔27如第一张箔5一样未卷绕在提供其的辊29上。

在随后的步骤中，压制饱和的织物结构25。为此，例如用辊31将饱和的织物结构25按压在传送带7上。在另一可行方案中，饱和的织物结构25例如通过两个逆转的辊，其中两个逆转的辊之间的距离小于在通过所述辊之前的饱和织物结构25的厚度。辊之间的距离，或辊31与传送带7之间的距离用于调节按压饱和织物结构25的力。

在未在此描述的实施方案中，在饱和过程后，至少另一层纤维层施加至饱和织物结构的上侧和/或下侧。在此另外施加的纤维优选为与形成织物结构15的纤维11相同的类型。然而，在另一可行方案中，形成织物结构15的纤维为例如平行取向的纤维、纱、线或绳索的各个层，或非编织物形成织物结构15并且另外的层为编织物或织物。

压制饱和的织物结构25使内酰胺进入另外施加的纤维层，由此该另外施加的纤维层也被内酰胺饱和。

饱和的织物结构25在压制过程后冷却。箭头33描述此过程。冷却过程使内酰胺固化，并且制备包括固体内酰胺的织物结构。通过使用切刀35例如刀片、冲床或锯修整所述织物结构，以得到纤维增强的平型半成品3。

为制备部件，将纤维增强的平型半成品插入至已被加热至内酰胺进行完全的阴离子聚合反应以得到聚酰胺的温度的模具中。加热至高于阴离子聚合反应引发温度的温度使饱和织物结构的内酰胺聚合，以得到相应的聚酰胺。通过同时进行的压制过程，纤维增强的平型半成品转化为所需形状的待制备部件。

可以以此方式制备的部件的实例为车辆车体部件、车辆结构部件例如地板或车顶、和车体组成部件例如装配支撑物、座椅结构、门包层或车内包层、以及风力发电体系或轨道交通的部件。

附图标记

1用于制备纤维增强的平型半成品的设备

3纤维增强的平型半成品

5聚酰胺箔

7传动带

9具有聚酰胺箔的辊

11纤维

13提供纤维的辊

15织物结构

17热量供给

19第一进料

21第二进料

23混合单元

25饱和的织物结构

27第二聚酰胺箔

29具有第二聚酰胺箔的辊

31轧

33冷却

35切刀

Claims (22)

1.一种制备基于聚酰胺基体的纤维增强的平型半成品(3)的方法，包括以下步骤：

(a)用包括熔融内酰胺、催化剂和任选地活化剂的混合物饱和织物结构(15)，其中保持熔融内酰胺的温度低于内酰胺开始聚合以得到聚酰胺的引发温度，

(b)通过冷却来干燥该饱和的织物结构(25)，其中所述冷却使内酰胺固化，

(c)修整该冷却的织物结构以得到纤维增强的平型半成品(3)，其中所述织物结构包括固体状态的内酰胺。

2.如权利要求1所述的方法，其中织物结构(15)在饱和过程前施加至第一箔(5)。

3.如权利要求1所述的方法，其中织物结构(15)在饱和过程前加热至高于所述内酰胺熔点的温度。

4.如权利要求1所述的方法，其中第二箔(27)在步骤(a)中的饱和过程后施加至饱和的织物结构(25)。

5.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其中施加织物结构的第一箔(5)和/或施加至饱和的织物结构的第二箔(27)为聚酰胺箔。

6.如权利要求1所述的方法，其中压制所述饱和的织物结构(25)。

7.如权利要求6所述的方法，其中饱和的织物结构(25)穿过辊(31)之间进行压制过程。

8.如权利要求6所述的方法，其中在压制过程后将饱和的织物结构(25)冷却。

9.如权利要求6所述的方法，其中，在饱和过程后并且在压制过程前，各自将至少一层纤维层施加至饱和织物结构(25)的上侧和下侧。

10.如权利要求1所述的方法，其中织物结构(15)是由连续纤维制成的编织物、或非编织物。

11.如权利要求1所述的方法，其中织物结构(15)是由连续纤维制成的织物。

12.如权利要求1所述的方法，其中织物结构(15)是由连续纤维制成的平纹织物。

13.如权利要求1所述的方法，其中织物结构(15)由连续纤维制成的各个层制造，其中所述各个层包括平行排列的纤维，并且对相互重叠的层的纤维进行排列以使其相互非平行。

14.如权利要求1所述的方法，其中用于纤维的材料包括无机矿物质，或有机材料。

15.如权利要求1所述的方法，其中用于纤维的材料包括碳、硅酸盐玻璃和非硅酸盐玻璃、硼、碳化硅、钛酸钾、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和硅酸盐。

16.如权利要求1所述的方法，其中用于纤维的材料包括天然聚合物和合成聚合物。

17.如权利要求1所述的方法，其中织物结构(15)包括三层至十层纤维。

18.如权利要求1所述的方法，其中纤维增强的平型半成品(3)在修整过程后焊接至箔。

19.如权利要求18所述的方法，其中焊接纤维增强的平型半成品(3)的箔为聚酰胺箔或聚酯箔。

20.如权利要求1所述的方法，其中织物结构的纤维首先用活化剂涂覆。

21.一种制备由连续纤维增强的平型半成品制成的部件的方法，包括以下步骤：

(i)制备权利要求1的半成品，所述半成品包括固体状态的内酰胺，

(ii)将该半成品插入至模具中，并且

(iii)压制该半成品以得到所述部件并且加热所述模具，以使内酰胺聚合以得到聚酰胺并且由此使所述部件成型。

22.如权利要求21所述的方法，其中将所述模具加热至温度范围为100至190℃。