CN103526195B - 一种金属表面防腐蚀处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属表面防腐蚀处理剂及其制备方法，由氟化钛、硝酸锆、氟化锆、过氧钒酸、氨基硅烷、1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷组成；氟化钛、硝酸锆和氟化锆以金属元素换算占处理剂总量的110-140ppm或550-650ppm，其中，氟化钛与硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为1：1-1：3，硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为2：5；氨基硅烷与1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷以摩尔比为17：3-9：1，其中，1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷以摩尔比为1：1。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理领域，具体是指一种金属表面防腐蚀处理剂及其制备方法。
背景技术
为了提高金属表面的耐腐蚀性，通常会使用铬酸盐处理金属表面或使用磷酸盐处理金属表面。但是在采用铬酸盐或磷酸盐进行金属表面处理过程中的废水等对环境及劳动者的身体有严重的损害，随着世界对环境的保护意识的增强，现使用铬酸盐或磷酸盐受到的严格的限制。
虽然磷酸盐进行金属表面处理过程中，对劳动者的伤害较小，但是在后序的废水中富磷化问题严重，以及在使用磷酸盐的工艺中也不可避免的使用含铬盐，因此，现许多国家都禁止使用铬酸盐或磷酸盐为金属表面处理剂。
现能够替代铬酸盐或磷酸盐的无铬金属表面处理剂基本上使用的都是锆类金属表面处理剂、钛类金属表面处理剂或锆-钛类表面处理剂。这类处理剂一般是用卤素替代磷酸根，其中特别是氟离子在无铬金属表面处理剂中的成膜过程或成膜后同基体的结合相对最紧固。
但是，现技术中的所有无铬酸盐金属表面处理或磷酸盐金属表面处理，依然无法同使用铬酸盐或磷酸盐金属表面处理的效果比，而且在耐腐蚀性方面也有差别，并且后序的涂膜附着性也有差距。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属表面处理剂及其制备方法，通过本金属表面处理剂能够在待处理基体上形成覆膜，该覆膜的性能基本上接近由铬酸盐或磷酸盐对金属表面的处理效果，并且对后序的涂膜附着性也较大的提高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种金属表面防腐蚀处理剂，由氟化钛、硝酸锆、氟化锆、过氧钒酸、氨基硅烷、1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷组成；氟化钛、硝酸锆和氟化锆以金属元素换算占处理剂总量的110-140ppm或550-650ppm，其中，氟化钛与硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为1：1-1：3，硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为2：5；过氧钒酸以金属元素换算占处理剂总量的10-30ppm；氨基硅烷与1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷以摩尔比为17：3-9：1，其中，1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷以摩尔比为1：1。
所述的氨基硅烷包括有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷一种或多种组合。
所述的金属表面防腐蚀处理剂包括有镁、锌、铝、铈、稀土类元素及钼等金属元素的一种或多种。
金属表面防腐蚀处理剂中镁、铝以金属元素换算占处理剂总量的100-500ppm。
金属表面防腐蚀处理剂中钼以金属元素换算占处理剂总量的20-30ppm。
所述金属表面防腐蚀处理剂中包含有水溶性或水分散性有机树脂，以固体成份浓度计50-1000ppm。
所述金属表面防腐蚀处理剂中进一步包含有选自硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐，其以固体成份浓度计量为50-10000ppm。
所述金属表面防腐蚀处理剂的PH值为3.2—4.5。
一种金属表面防腐蚀处理剂的制备方法，
1）通过对氨基硅烷、1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷的水解制得缩合物I；
2）向过氧化氢水溶液中加入五氧化钒，在30℃-60℃下反应60-90分钟得到过氧钒酸；
3）将步骤1）得到的缩合物I快速加入到步骤2）制得的过氧钒酸中并搅拌；
4）将计量好的氟化钛、硝酸锆、氟化锆加入到3）中；
5），加入镁、锌、铝、铈、稀土类元素及钼等金属元素的一种或多种；加入水溶性或水分散性有机树脂；加入含有选自硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐；加入表面活性剂；将溶液用酸调整为PH值为3.2-4.5。
本发明的有益效果是：
本发明的技术方案通过对含钛化合物及含锆化合物的使用比例，提高了在待处理金属表面的覆膜效果及后工序的涂膜附着性，并且通过对氨基硅烷与1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷的组成比，提高了覆膜的耐腐蚀性能。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，应当理解的是，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
在本发明中，钛化物和锆化物是用于在金属材料表面上形成含有钛和锆的化学转换覆膜的物质，虽然这两类化合物在金属表面处理中属于常用材料，但一直无法达到最佳效果，而且，这两类化合物的组成或配比的不同，在金属表面的覆膜的性能及特性也均不相同。在本发明中，选用的是氟化钛、硝酸锆和氟化锆三种化合物，氟化钛、硝酸锆和氟化锆以金属元素换算占处理剂总量的110-140ppm或550-650ppm，其中，氟化钛与硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为1：1-1：3，硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为2：5。
在本发明的技术方案中，当氟化钛与硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为1：1时，氟化钛、硝酸锆和氟化锆以金属元素换算占处理剂总量的550-650ppm为本发明的优选方案；当氟化钛与硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为1：3时，氟化钛、硝酸锆和氟化锆以金属元素换算占处理剂总量的110-140ppm为本发明的优选方案。
在本发明的技术方案中，使用过氧钒酸组分，钒在防腐蚀方面具有比钛或锆更优秀的性能，但一直以来无法进行使用，其主要原因是，钒化物在金属表面处理过程中的稳定性不足以达到应用程度，如何能够实现钒在金属表面的优秀表现，现有一些文献及专利申请，但在实际生产中，钒化物的存储难度大，易于沉淀的问题一直存在，申请人在研究过程中，得到了一个能够防止钒化物沉淀的组成，其最基本的可能是氨基硅烷、1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷发生缩合反应的缩合物有效的阻止了钒化物的沉淀，当然这还需要进行深入的研究。
在本发明的技术方案中，氨基硅烷、1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷发生缩合反应，反应物在金属表面的覆膜中用于提高覆膜的耐腐蚀性，以及提高后处理涂膜的附着性，其制备方法为使氨基硅烷、1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷在水、醇或酸性水溶液中进行水解而制得。
在本发明的技术方案中，氨基硅烷包括有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷的一种或多种组合。
氨基硅烷与1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷以摩尔比为17：3-9：1，其中，1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷以摩尔比为1：1。
在本发明的氨基硅烷、1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷的最终缩合物固体成份浓度占处理剂总量的220-280ppm。
为了提高处理剂覆膜的耐腐蚀性并提高涂膜的附着性，可以在处理剂中加入镁、锌、铝、铈、稀土类元素及钼等金属元素的一种或多种，其中加入镁、锌、铝能够提高涂膜的附着性，加入铈、稀土类元素、钒及钼等金属元素能够提高覆膜的耐腐蚀性能。
为了提高处理剂在金属表面的耐磨性能及与涂膜的附着性，可以加入水溶性或水分散性有机树脂，在本发明中，比如，环氧树脂、丙烯酸树脂等，其中，环氧树脂的耐候性差，对用于室外的金属表面处理时不选用环氧树脂；丙烯酸树脂的耐候性好，并适用于低温，可以用于高寒地区，但该树脂的硬度较大，脆性大，在进行处理时时间要小于其它树脂的时间并且覆膜厚度也应当减小。当使用的树脂有丙烯酸树脂时，以固体成份计，不应当超过1000ppm，以50-300ppm最佳。
为了促进覆膜的形成，提高覆膜的耐腐蚀性，在处理剂中可以选用硝酸、硫酸、磷酸等及它们的盐，一方面还可以调整处理剂的PH值，本方案的处理剂的PH值为最优3.2-4.5。
为了提高处理剂的稳定性和析出性，可以加入表面活性剂，主要加入阴离子类表面活性剂和/或非离子类表面活性剂。
实施例一
一种金属表面处理剂，由氟化钛、硝酸锆、氟化锆、过氧钒酸、氨基硅烷、1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷组成；氟化钛、硝酸锆和氟化锆以金属元素换算占处理剂总量的110-140ppm，其中，氟化钛与硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为1：3，硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为2：5；过氧钒酸以金属元素换算占处理剂总量的10ppm；氨基硅烷与1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷以摩尔比为17：3，其中，1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷以摩尔比为1：1。
实施例二
一种金属表面处理剂，由氟化钛、硝酸锆、氟化锆、氨基硅烷、1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷组成；氟化钛、硝酸锆和氟化锆以金属元素换算占处理剂总量的550-650ppm，其中，氟化钛与硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为1：1，硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为2：5；过氧钒酸以金属元素换算占处理剂总量的30ppm；氨基硅烷与1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷以摩尔比为9：1，其中，1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷以摩尔比为1：1。
金属表面处理剂的制备方法，
首先，通过对氨基硅烷、1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷的水解制得缩合物I；
其次，将计量好的氟化钛、硝酸锆、氟化锆同缩合物I混合；
最后，加入镁、锌、铝、铈、稀土类元素、钒及钼等金属元素的一种或多种；加入水溶性或水分散性有机树脂；加入含有选自硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐；加入表面活性剂；将溶液用酸调整为PH值为3.2-4.5。
一种金属表面防腐蚀处理剂的制备方法，
1）通过对氨基硅烷、1，2-二（三乙氧基甲硅烷基）乙烷和二（三乙氧基甲硅烷基）己烷的水解制得缩合物I；
2）向过氧化氢水溶液中加入五氧化钒，在30℃-60℃下反应60-90分钟得到过氧钒酸；
3）将步骤1）得到的缩合物I快速加入到步骤2）制得的过氧钒酸中并搅拌；
4）将计量好的氟化钛、硝酸锆、氟化锆加入到3）中；
5），加入镁、锌、铝、铈、稀土类元素、钒及钼等金属元素的一种或多种；加入水溶性或水分散性有机树脂；加入含有选自硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐；加入表面活性剂；将溶液用酸调整为PH值为3.2-4.5。
在本发明的技术方案中，所有实施例的制备方法相同，有区别的仅是各组成有所区别。
Claims (8)
1.一种金属表面防腐蚀处理剂，其特征在于：由氟化钛、硝酸锆、氟化锆、过氧钒酸、氨基硅烷、1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和二(三乙氧基甲硅烷基)己烷组成；氟化钛、硝酸锆和氟化锆以金属元素换算占处理剂总量的550-650ppm，其中，氟化钛与硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为1：1-1：3，硝酸锆和氟化锆的金属元素原子的比为2：5；过氧钒酸以金属元素换算占处理剂总量的10-30ppm；氨基硅烷与1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和二(三乙氧基甲硅烷基)己烷以摩尔比为17：3-9：1，其中，1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和二(三乙氧基甲硅烷基)己烷以摩尔比为1：1。
2.根据权利要求1所述的金属表面防腐蚀处理剂，其特征在于：所述的氨基硅烷包括有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的金属表面防腐蚀处理剂，其特征在于：所述的金属表面处理剂还包括有镁、锌、铝、铈、稀土及钼中一种或多种金属元素。
4.根据权利要求3所述的金属表面防腐蚀处理剂，其特征在于：金属表面处理剂中镁、铝以金属元素换算占处理剂总量的100-500ppm。
5.根据权利要求3所述的金属表面防腐蚀处理剂，其特征在于：金属表面处理剂中钼以金属元素换算占处理剂总量的20-30ppm。
6.根据权利要求1所述的金属表面防腐蚀处理剂，其特征在于：所述金属表面处理剂中包含有水溶性或水分散性有机树脂，以固体成份浓度计50-1000ppm。
7.根据权利要求1所述的金属表面防腐蚀处理剂，其特征在于：所述金属表面处理剂中进一步包含有选自硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐，其以固体成份浓度计量为50-10000ppm。
8.根据权利要求1所述的金属表面防腐蚀处理剂，其特征在于：所述金属表面处理剂的PH值为3.2—4.5。
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