CN103524474A - 一种3-o-儿茶素高级脂肪酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种式（I）所示的3-O-儿茶素高级脂肪酸酯及其制备方法，该方法包括，以脂肪酶Novozym435为催化剂，以高级脂肪酸为酰基供体，4A分子筛为酯化反应中水的吸收剂，制备儿茶素长链脂肪酸酯，产物具有良好的脂溶性和抗氧化性，本发明对黄酮类化合物的结构修饰具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-O-儿茶素高级脂肪酸酯及其制备方法。
背景技术
儿茶素是一种分布广泛的黄酮化合物，为黄烷醇的衍生物，作为鞣质的前体，广泛分布于树根，树皮，种子和一些植物的树叶中，特别是在茶叶中占有大量比例（占一片干燥的茶叶10-20%）。儿茶素具有显著的抗氧化、抗突变、防辐射、抗菌消炎作用；能够增强免疫系统功能等多种生物活性，在保健食品、化妆品和药剂配置等领域有很大的应用前景。儿茶素极性很大，有一定亲水性，与脂肪和油类的相溶性很差，难以在脂肪类溶剂中稳定存在，对于非水体系，其抗氧化能力受到了很大限制，这就限制了黄酮类化合物在很多领域的应用。
儿茶素的酯化修饰中，通常的化学修饰反应选择性差，儿茶素的多个羟基都有可能参与酯化，往往结合或屏蔽了主要活性基团，虽然增加了其脂溶性，但降低了本身的抗氧化效果。化学修饰酯化反应通常要经历“基团保护一酯化一脱保护基团”三步。酶催化反应具有较强的专一性与选择性，可以选择酯化儿茶素的某位羟基，在分子中引入长烃链可以增加它的脂溶性及亲疏平衡性，从而增加和脂肪的相容性及提高抗氧化性。
儿茶素自被提取分离以来，在基础和应用研究方面取得了很大的进展，但就其实际应用而言，目前还存在以下问题：(1)儿茶素的多羟基水溶性限制了其在脂类产品中的应用，特别是作为油脂类抗氧化剂，在油脂中难以加至有效的抗氧化浓度阈值；(2)于人体功效方面，由于脂溶性差不易透过双脂层细胞膜，难以到达靶向作用点而大大降低其应有的活性。此外，在生理环境下稳定性差、可有效利用的浓度很低，导致其体内生物利用度不高。基于以上存在的问题，对其结构进行分子修饰已成为当前研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的是为了解决儿茶素在油脂中难溶解性，对其结构进行修饰，并提供了一种3-O-儿茶素高级脂肪酸酯，包括3-O-儿茶素月桂酸，3-O-儿茶素硬脂酸酯。
本发明的另一个目的是提供了一种3-O-儿茶素高级脂肪酸酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种3-O-儿茶素高级脂肪酸酯，该化合物具有如式（I）所示的结构式，其中，R为含有11个碳或17个碳的烷基。
一种3-O-儿茶素高级脂肪酸酯的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、儿茶素和高级脂肪酸按质量比以1:4-8的比例溶于溶剂中，于40-80℃按3-5mg/mL加入脂肪酶Novozym435，放置摇床中震荡搅拌；
b、反应5-12小时后，按1L反应液中加100-200g分子筛4A，去除酯化反应生成的水；
c、反应80-120小时结束，过滤除去酶和分子筛；减压浓缩除去溶剂，得产物；
d、利用薄层色谱或者色谱柱分离纯化反应产物。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤a中，高级脂肪酸含碳原子数为12-18。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤a中，高级脂肪酸为月桂酸、棕榈酸或硬脂酸。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤a中，儿茶素和高级脂肪酸按质量比1:5添加。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤a中，溶剂为叔戊醇、正丁醇或叔丁醇，溶剂量为儿茶素(mg)：溶剂(ml)=1：1。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤a中，反应温度为60℃，加入脂肪酶Novozym435的用量为4mg/mL。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤a中，摇床中震荡速度为50-70rpm/min。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤b中，加入分子筛4A的时间为反应后11h，加入分子筛4A的量为150g/L，分子筛4A事先在150℃下活化24小时。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤d中，利用薄层色谱分离纯化反应产物，薄层展开剂为乙酸乙酯：石油醚：乙醇：水：甲酸=14-16:0.5-1.5:0.5-1.5:1-3:0.3-0.7。
本发明的有益效果在于，本发明中给出的黄酮类化合物儿茶素的酯化产物及其制备方法，操作简单、对环境安全，儿茶素通过酶的酯化修饰，反应选择性好，在分子中引入长烃链可以增加它的脂溶性，从而增加和脂肪的相溶性，提高其在油脂中的抗氧化性作用。
具体实施方式
本发明所使用的儿茶素购于陕西森弗生物有限公司；脂肪酶Novozym435，酯酶活力10470PLU/g(诺维信(中国)生物技术有限公司)；分子筛（中美上海环球分子筛有限公司)；层析硅胶，300～400目(青岛海洋化工厂)。
实施例1：不同反应时间加入分子筛4A对儿茶素转化率的影响
取0.15g儿茶素，0.75g硬脂酸，0.605g Novozym435脂肪酶，溶剂为150ml正丁醇加入250ml锥形瓶中，将锥形瓶放入空气浴摇床中，摇床震荡速度为60rpm/min，温度控制在55-60℃，分别待反应5、11、24、36小时后，加入干燥的分子筛4A22.5g，分子筛4A事先在150℃下活化24小时，继续反应。96小时后，停止反应。过滤除去酶和分子筛；减压浓缩除去溶剂，得产物，利用薄层色谱分离纯化反应产物，薄层展开剂为乙酸乙酯：石油醚：乙醇：水：甲酸=15:1:1:2:0.5。不同反应时间加入分子筛，儿茶素转化率见表1。由表1的结果可看出，反应11小时后加入分子筛4A，获得儿茶素转化率最高，选择加入分子筛4A时间为反应11小时后加入为最佳反应条件。
表1不同反应时间加分子筛儿茶素的转化率
实施例2：儿茶素与硬脂酸配比变化对儿茶素转化率的影响
0.15g儿茶素，0.605g Novozym435脂肪酶，溶剂为150ml正丁醇，分别与不同量的硬脂酸加入250ml锥形瓶中，将锥形瓶放入空气浴摇床中，摇床震荡速度 为50rpm/min，温度控制在55-60℃，反应11小时后，加入干燥的分子筛4A15g，继续反应；96小时后，停止反应；过滤除去酶和分子筛；减压浓缩除去溶剂，得产物，利用薄层色谱分离纯化反应产物。儿茶素与硬脂酸配比变化对儿茶素转化率的影响见表2。由表2可看出儿茶素与硬脂酸质量比为1：5时，儿茶素转化率较高。
表2儿茶素与硬脂酸配比变化对儿茶素转化率的影响
实施例3：不同反应温度对儿茶素转化率的影响
取儿茶素0.15g，硬脂酸0.75g，0.605g酶，150ml正丁醇为溶剂，加入250ml锥形瓶中，将锥形瓶放入空气浴摇床中，摇床震荡速度为70rpm/min，11h加入分子筛4A30g，温度分别控制在20-60℃，96小时结束反应，过滤除去酶和分子筛；减压浓缩除去溶剂，得产物，利用薄层色谱分离纯化反应产物。不同反应温度对儿茶素转化率影响见表3。由表3可看出反应温度为60℃时，儿茶素转化率较高。
表3不同反应温度对儿茶素转化率影响
实施例4：不同脂肪酸对儿茶素的转化率
取儿茶素0.3g，脂肪酸1.8g，0.605g Novozym435脂肪酶，300ml正丁醇为溶剂，加入250ml锥形瓶中，将锥形瓶放入空气浴摇床中，摇床震荡速度为60rpm/min，11h后加入分子筛4A45g，温度分别控制在55-60℃，96小时结束反应，过滤除去酶和分子筛；减压浓缩除去溶剂，得产物，利用薄层色谱分离纯化反应产物。棕榈酸、硬脂酸、月桂酸三种脂肪酸对儿茶素转化率结果见表4。
表4不同脂肪酸对儿茶素的转化率
对3-O-儿茶素硬脂酸酯进行核磁共振，结果为：1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)8.35(s,1H)，8.15(s,1H)，8.08(s,1H)，7.79(s,2H)，7.57(m,1H)，7.29(bs,1H)，6.04(d,J=2.3Hz,1H)，6.00(d,J=2.3Hz,1H)，5.64(m，1H)，5.11(s.1H),3.08(m,2H),2.15(t,J=6.3Hz,2H)1.36-1.11(m,30H),0.95(t,J=7.2Hz,3H)
同儿茶素的1H NMR波谱比较，3-O-儿茶素硬脂酸酯化物的母核质子的位移没有变化;1.36-0.95ppm出现了一系列脂肪链质子峰，证明生成了儿茶素硬脂酸酯，2.15ppm处出现一新的三峰，说明与该质子连接的羟基发生酯化反应，附近没有新峰出现，说明得到的3-O-儿茶素硬脂酸酯为单酯化物。
对3-O-儿茶素月桂酸酯进行核磁共振，结果为：1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)8.29(s,1H)，8.08(s,1H)，7.98(s,1H)，7.81(s,2H)，7.76(m,1H)，7.35(bs,1H)，6.05(d,J=2.3Hz,1H)，6.03(d,J=2.3Hz,1H)，5.61(m，1H)，5.11(s.1H)，3.03(m,2H)，2.18(t,J=6.3Hz,2H)1.29-1.06(m,18H)，0.90(t,J=7.2Hz,3H)
同儿茶素的1H NMR波谱比较，3-O-儿茶素月桂酸酯化物的母核质子的位移没有变化；1.29-1.06ppm出现了一系列脂肪链质子峰，证明生成了儿茶素月桂酸酯， 2.18ppm处出现一新的三峰，说明与该质子连接的羟基发生酯化反应，附近没有新峰出现，说明得到的3-O-儿茶素月桂酸酯为单酯化物。
对3-O-儿茶素棕榈酸酯进行核磁共振获，结果为：1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)8.30(s,1H)，8.17(s,1H)，8.00(s,1H)，7.96(s,2H)，7.74(m,1H)，7.31(bs,1H)，6.06(d,J=2.3Hz,1H)，6.02(d,J=2.3Hz,1H)，5.59(m，1H)，5.10(s.1H)，3.01(m,2H),2.12(t,J=6.3Hz,2H)1.37-1.04(m,26H),0.86(t,J=7.2Hz,3H)
同儿茶素的1H NMR波谱比较，3-O-儿茶素棕榈酸酯化物的母核质子的位移没有变化；1.37-1.04ppm出现了一系列脂肪链质子峰，证明生成了儿茶素棕榈酸酯，2.12ppm处出现一新的三峰，说明与该质子连接的羟基发生酯化反应，附近没有新峰出现，说明得到的3-O-儿茶素棕榈酸酯为单酯化物。
实施例5：不同溶剂对儿茶素转化率影响
取儿茶素0.3g，月桂酸1.8g，0.605g酶，300ml溶剂，加入250ml锥形瓶中，将锥形瓶放入空气浴摇床中，摇床震荡速度为60rpm/min，，11h加入分子筛45g，温度分别控制在55-60℃，96小时结束反应，过滤除去酶和分子筛；减压浓缩除去溶剂，得产物，利用薄层色谱分离纯化反应产物。不同溶剂对儿茶素转化率影响见表5。由表中结果可得出，溶剂为正丁醇时，儿茶素转化率最高。
表5不同溶剂对儿茶素转化率影响
实施例6油脂中儿茶素酯化产物抗氧化性研究
准备10个棕色容量瓶，每个容量瓶里加入20克大豆油。之后分别加入1ml、0.5ml、0.25ml的儿茶素硬脂酸酯，1.0005g、0.5002g、0.2505g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT），1.00ml、0.50ml、0.25ml的维生素E于容量瓶中。一个为空白。将10个容量瓶放入96℃恒温箱中，每隔5h、24h、30h、48h、72h、96h用如下方法测定过氧化值。
准确称取3g测试样品置于小烧杯中，加30mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，立即摇动使样品完全溶解。加入1.0mL饱和KI溶液，加塞后轻轻振摇0.5min，放在暗处3min。取出加100mL水，摇匀，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，至淡黄色时，加入1mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为终点。同时做一空白试验。
（1）、硫代硫酸钠标准溶液的浓度计算
公式：C（Na2S2O3）=m/（V1-V0）×0.04903
式中：C（Na2S2O3）——硫代硫酸钠标准溶液的物质的浓度，mol/L；
M——重铬酸钾的质量，g；
V1——硫代硫酸钠标准溶液之用量，ml；
V0——空白试验用硫代硫酸钠标准溶液之用量，ml；
0.04903——重铬酸钾的摩尔质量，kg/mol。
（2）、过氧化值的计算
公式：过氧化值（meq/kg）=(V1－V2)×N／W×1000
式中V1---油样用去的硫代硫酸钠溶液体积，mL
V2---空白试验用去的硫代硫酸钠溶液体积，mL
N---硫代硫酸钠溶液的当量浓度
W---样品重，g
3-O-儿茶素硬脂酸酯、BHT、维生素E在油脂中的不同时间的过氧化值见表6。 表6儿茶素酯化产物在油脂中的过氧化值
Claims (10)
1.一种3-O-儿茶素高级脂肪酸酯，其特征在于，该化合物具有如式（I）所示的结构式，其中，R为含有11个碳或17个碳的烷基。
2.一种3-O-儿茶素高级脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、儿茶素和高级脂肪酸按质量比以1:4-8的比例溶于溶剂中，于40-80℃按3-5mg/mL加入脂肪酶Novozym435，放置摇床中震荡搅拌；
b、反应5-12小时后，按1L反应液中加100-200g分子筛4A，去除酯化反应生成的水；
c、反应80-120小时结束，过滤除去酶和分子筛；减压浓缩除去溶剂，得产物；
d、利用薄层色谱或者色谱柱分离纯化反应产物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，高级脂肪酸含碳原子数为12-18。
4.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，高级脂肪酸为月桂酸、棕榈酸或硬脂酸。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，儿茶素和高级脂肪酸按质量比1:5添加。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，溶剂为叔戊醇、正丁醇或叔丁醇，溶剂量为儿茶素(mg)：溶剂(ml)=1：1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，反应温度为60℃，加入脂肪酶Novozym435的用量为4mg/mL。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，摇床中震荡速度为50-70rpm/min。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，加入分子筛4A的时间为反应后11h，加入分子筛4A的量为150g/L，分子筛4A事先在150℃下活化24小时。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，利用薄层色谱分离纯化反应产物，薄层展开剂为乙酸乙酯：石油醚：乙醇：水：甲酸 =14-16:0.5-1.5:0.5-1.5:1-3:0.3-0.7。
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