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CN103524293B - 2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法 - Google Patents

2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法 Download PDF

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CN103524293B CN201310456209.4A CN201310456209A CN103524293B CN 103524293 B CN103524293 B CN 103524293B CN 201310456209 A CN201310456209 A CN 201310456209A CN 103524293 B CN103524293 B CN 103524293B
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Abstract

本发明公开了一种2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，包括：a、通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2;且y+z＝3；b、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢在液相氟化催化剂的存在下进行液相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。本发明主要用于制备2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。

Description

2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-234ba）的制备方法，尤其涉及以式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物为起始原料，经气相氟化、液相氟化两步反应生成HCFC-243ba的方法。
背景技术
与传统的氯氟烃（CFCs）、氢氯氟烃（HCFCs）不同，氢氟烃（HFCs）特别是氢氟烯烃（HFOs）具有低臭氧消耗潜能，同时温室效应较低，对环境更加有利，而且不易燃、无毒，成为含氟烃工业研发的重点方向。2,3,3,3-四氟丙烯，即HFO-1234yf，作为氢氟烯烃的一种，具有臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，以及优异的理化性能和环境性能，是1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）理想替代品。而2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-234ba）是制备HFO-1234yf的一种重要中间体。
文献J.Phys.Chem.A,2008,112(27):6090–6097中提及了一种2-氯-2-碘-1,1,1,2-四氟乙烷与一氯一碘甲烷在光催化的条件下反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，但是该方法原料不易得到，而且光催化反应难于控制，产物分布复杂，选择性低。
US20090088593公开了一种1-氯-1,1,2-三氟乙烯与一氟一氯甲烷在三氯化铝或五氟化锑的催化下生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，但该方法转化率低，仅为21%，而且选择性低，会生成大量副产物1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷，选择性低。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种原料易得、转化率高、选择性高的2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-234ba）的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2;且y+z＝3；反应条件为：反应温度180～450℃，氟化氢与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比（1～50）:1，接触时间0.5秒～60秒；
b、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢在液相氟化催化剂的存在下进行液相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷，反应条件为：催化剂的用量为1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯质量的5%～50%，反应温度100℃～180℃，氟化氢与1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比（1～50）:1。
本发明的其他技术特征为：
步骤a所述的式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物选自CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CF3CCl2CH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2或CF3CHClCHCl2。
步骤a所述的氟化催化剂是Sn4+/Al2O3、Sn4+/Cr2O3、Sn4+/AlF3或Sn4+/MgF2，其中Sn4+为活性组分，Al2O3、Cr2O3、AlF3和MgF2为载体，所述活性组分含量为氟化催化剂质量的1%～10%。
步骤a所述的反应温度是200℃～350℃。
步骤a所述的HF与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz摩尔比为（3～20）:1。
步骤a所述的反应接触时间为3秒～30秒。
步骤b所述的液相氟化催化剂为TaF5、SbF5和NbF5中一种或两种以上的组合物。
步骤b所述的液相氟化催化剂的用量为1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯质量的10%～20%。
步骤b所述的反应温度是110℃～150℃。
步骤b所述的氟化氢与1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为（5～10）:1。
本发明提供一种制备2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-234ba）的新路线，与现有技术相比具有如下特点：1）反应原料易得，起始反应原料可以在较宽的范围内选择；2）反应选择性高、转化率高、在较优的条件下，转化率可达93.7%，选择性可达83.5%。
附图说明
图1为实施例1中目标产物HCFO-1223xd的GC-MS图谱；
图2为实施例25中产品CF3CFClCH2Cl的GC-MS图谱。
具体实施方式
本发明以式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物为起始原料，经气相氟化、液相氟化两步反应生成HCFC-243ba，反应过程如下：
本发明的HCFC-234ba制备方法包括以下两个步骤：
a、通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2;且y+z＝3；反应条件为：反应温度180～450℃，氟化氢与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比（1～30）:1，接触时间0.5秒～60秒；
b、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢在液相氟化催化剂的存在下进行液相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷，反应条件为：催化剂的用量为1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯质量的5%～50%，反应温度100℃～180℃，氟化氢与1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比（1～50）:1。
本发明中步骤a所述的式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz所对应的化合物，包括CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CF3CCl2CH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2和CF3CHClCHCl2，优选CCl3CCl2CH2Cl和CCl3CHClCHCl2。上述原料可以通过本领域已知的方法制备得到，如反应原料CCl3CHClCHCl2可以选择通过CCl3CCl2CH2Cl氯化制备，也可通过CCl3CHClCHCl3还原制备；再例如CF2ClCCl2CH2Cl可以通过CCl3CCl2CH2Cl的选择性氟化制备得到。
本发明中步骤a氟化催化剂为Sn4+/Al2O3、Sn4+/Cr2O3、Sn4+/AlF3或Sn4+/MgF2，且其中活性组分含量为氟化催化剂质量的1%～10%，优选Sn4+/AlF3。适用于步骤a所述的氟化催化剂的载体也可以是氟化的氧化铬、氟化的氧化铝、氟化的活性碳等。活性组分也可以是Mo6+、Nb5+、Ta5+、V5+、Sb5+、Zr4+、Ti4+、Ge4+、Mn4+、In3+、Fe3+、Co2+、Ni2+和Zn2+中的一种或两种以上的混合物。
本发明中步骤a所述的反应温度是影响该气相氟化催化反应的重要因素，选择适宜的温度可以高选择性、高转化率的获得目标产品HCFO-1223xd。当然氟化反应温度也与反应原料及催化剂的组成有着密切的联系，步骤a的反应温度可在较宽的范围内选择，为180℃～450℃，优选200℃～350℃，更优选280℃～330℃。当温度超出该温度范围的上限时，HCFO-1223xd的选择性将不利的减少，而反应器的腐蚀将趋于加速。当温度低于该温度范围的下限时，其实化合物的转化速率将不利地降低。尤其是当反应于高于450℃的温度进行时，会产生碳化物粘附到或沉积在反应管壁或填料上，逐渐堵塞反应器的内部。在这种状况下可以通过将反应暂停并往反应器中通入氧气或空气来移除反应管中的碳化物残留物。
本发明步骤a所述的HF选择基本不含水的氟化氢，且其中硫含量小于300ppm，优选水分含量低于0.05wt%的HF，更优选水分含量低于0.02wt%的HF，若硫含量较高则可加速催化剂失活，而且这种失活不易再生。HF与式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物的摩尔比为（1～50）:1，优选（1～30）:1，更优选（5～15）:1，反应过程中过量的、未反应的氟化氢可以经过常规的处理方式处理后返回反应器中循环使用。
本发明步骤a所述的反应接触时间可以在较宽的范围内选择，通常为0.5秒～60秒，优选3秒～30秒，更优选5秒～15秒。
本发明中步骤a所述的反应压力对该氟化反应影响较小，对反应过程中的压力没有限制，只要上述起始化合物和氟化氢都能够以气相进入反应器的催化剂床层就可，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，在大气压和加压条件下都是适宜的。步骤a所述的反应可以在任何适合于气相氟化反应的反应器中进行。步骤a的氟化反应器类型也不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
在步骤a的实施方案中，优选的工艺流是向下通过催化剂床层的。在每次使用前，优选将催化剂干燥、预热以及活化。在长时间使用后，定期在反应器内就地将催化剂再生也可以是有利的。预处理可以通过将催化剂在氮气或其他惰性气体流中加热到约200℃至约380℃来进行。然后催化剂可以用经大量过量的氮气稀释的氟化氢流处理进行活化以得到高催化剂活性。催化剂的再生可以在以下条件下进行：使空气或用氮气稀释的空气在约100℃至约380℃，优选约150℃至约365℃的温度通过催化剂，持续约8小时至约3天，这取决于反应器的尺寸。
本发明中步骤b所述的液相氟化催化剂为TaF5、SbF5、NbF5，或它们的组合物，优选SbF5。适用于步骤b的催化剂还有其它路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物，或它们的组合物，例如六价钼卤化物、五价砷卤化物、四价钛卤化物、四价锡卤化物，三价铁卤化物、三价锑卤化物、三价铬的氟化物，三氧化二铬的氟化物，或它们的组合物。尽管该步骤b的液相氟化催化剂用量可以在较宽的范围内选择，为HCFO-1223xd质量的5%～50%，优选10%～20%。
步骤b所述的液相氟化反应的反应温度和反应时间取决于所使用的反应原料和催化剂，其中氟化反应温度的控制是影响该反应的重要因素，反应温度范围为100℃～180℃，优选110℃～150℃。
步骤b的HF选择基本不含水的氟化氢，优选水分含量低于0.05wt%的HF，更优选水分含量低于0.02wt%的HF，HF与HCFO-1223xd的摩尔比为（1～50）:1，优选（5～10）:1。
步骤b反应压力对该氟化反应影响较小，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，优选地，所述反应器是由耐受氟化氢以及催化剂的腐蚀作用的材料制造的，例如哈氏合金（Hastalloy），因科镍合金(Inconel)，蒙乃尔合金(Monel)和内衬有含氟聚合物的容器。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5（50m×0.32mm）毛细管色谱柱；ITQ700（离子阱）：Thermofisher scientific，安捷伦公司GASPRO（60m×0.25mm）毛细管色谱柱。
色谱条件：初始柱温40℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至180℃，保持3min；汽化室温度220℃，分流比为50。
离子阱质谱条件：灯丝发射电流70A；质量扫描范围10-350amu；全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V；传输线温度220℃，载气为氦气。
实施例1：
将一定量的SnCl4溶于盐酸酸化的蒸馏水中配成浸渍液，然后将AlF3载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得锡含量为5％的Sn4+/AlF3氟化催化剂。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述5％Sn4+/AlF3催化剂，并对催化剂进行干燥、预热以及活化。待活化完毕，降温至260℃，通入HF和CCl3CCl2CH2Cl（HCC-230ab）在大气压（常压）下进行反应，控制两者的摩尔比为10:1，接触时间为8秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱及质谱分析反应结果，在生成HCFO-1223xd的同时，还伴有少量的CF3CFClCH2Cl、CF3CCl=CHF副产物出现，主要结果见表1。
目标产物HCFO-1223xd经GC-MS表征鉴定，如图1所示。
图1质谱结果及其峰归属如下：该物质存在分子离子峰，m/z164：m/z166：m/z168=9：6：1，为含两个Cl的同位素峰比；m/z145：m/z147：m/z149=9:6:1[(M-F)+]；m/z129：m/z131=3：1[(M-Cl)+]，为含一个Cl的同位素峰比，丢失合理；m/z85（+CClF2）为氟迁移所致，m/z69（+CF3）和m/z95（CCl=CHCl+）为互补离子，化合物名称为1,2-二氯-3，3，3-三氟丙稀。
实施例2～6：
实施例2～6按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的反应温度为260℃，而实施例2～6中的反应温度依次为280℃、290℃、300℃、310℃、330℃。
实施例2～6的反应结果如表1所示。
表1
实施例7～11：
实施例7～11按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的反应原料为CCl3CCl2CH2Cl，反应温度为260℃，而实施例7～11中的反应原料依次为CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CF3CCl2CH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2，当以CCl3CHClCHCl2作为反应原料时，HF与CCl3CHClCHCl2的摩尔比为15:1，反应温度均为300℃。
实施例7～11的反应结果如表2所示。
表2
实施例12～15：
实施例12～15按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的HF和CCl3CCl2CH2Cl的摩尔比为10:1，反应温度为260℃，而实施例12～15中的两者摩尔比依次为5:1、15:1、20:1、30:1，反应温度均为300℃，结果如表3所示。
表3
实施例16～19：
实施例16～19按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的接触时间为8s，反应温度为260℃，而实施例16～19中的接触时间依次为5s、10s、15s、30s，反应温度均为300℃，反应结果如表4所示。
表4
实施例20～24：
实施例20～24按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的催化剂为5％的Sn4+/AlF3，反应温度为260℃，而实施例20～24中的催化剂依次为5％Sn4+/MgF2、5％Sn4+/Al2O3、5％Sn4+/Cr2O3、2％Sn4+/AlF3，10％Sn4+/AlF3，反应温度均为300℃，反应结果如表5所示。
表5
实施例25：
向500mL装有填料塔、冷凝器组合件的Monel高压反应釜加入SbF5（20g，0.092mol），再加入无水氟化氢（242g，12.1mol），最后向其中压入原料1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（200g，1.21mol），逐步升温至110℃，并在此温度下维持12h，产物由冷凝器顶部排放至与-78℃冷阱相连的水吸收器中，然后将反应器完全排空至冷阱、收集到无色液体，气相色谱、质谱分析结果显示：其组成包括CF3CFClCH2Cl、CF3CHClCHClF、CF3CHClCHF2以及未反应完的原料CF3CCl=CHCl，反应结果见表6。
通过将上述反应液精馏得到产品CF3CFClCH2Cl，纯度98.6%。经GC-MS表征鉴定，如图2所示。
图2质谱结果及其峰归属如下：m/z184:m/z186:m/z188=9:6:1（M+），为含有两个氯的同位素峰比；m/z149:m/z151=3:1[(M-Cl)+]，为含有一个氯的同位素比，m/z165:m/z167:m/z169=9:6:1[(M-F)+]，丢失合理；m/z69（+CF3）和m/z114（C2H2FCl2+）为互补离子；m/z75（C3HF2+）；m/z49:m/z51=3:1（CH2Cl+），因此，该化合物名称为：2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
实施例26～28：
实施例26～28按照实施例25中相同的制备方法制备2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷，所不同的是实施例25中的反应温度为110℃，而实施例26～28中的反应温度依次为120℃、130℃、150℃，反应结果如表6所示。
表6
实施例29～31：
实施例29～31按照实施例25中相同的制备方法制备2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷，所不同的是实施例25中的催化剂为SbF5，反应温度为110℃，而实施例29～31中的催化剂依次为TaF5、NbF5、SbClnF5-n，反应温度均为120℃，
实施例29～31的反应结果如表7所示。
表7
实施例32～35：
实施例32～35按照实施例25中相同的制备方法制备2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷，所不同的是实施例25中的催化剂用量为20g，反应温度为110℃，而实施例32～35中的催化剂用量依次为10g、30g、40g、60g，反应温度均为120℃，反应结果如表8所示。
表8
实施例36～39：
实施例36～39按照实施例25中相同的制备方法制备2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷，所不同的是实施例25中的氟化氢与2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔比为10:1，反应温度为110℃，而实施例36～39中的两者摩尔比依次为5:1、15:1、20:1、30:1，反应温度均为120℃，反应结果如表9所示。
表9
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3；y＝2；z＝1；反应条件为：反应温度180～450℃，氟化氢与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比(1～50):1，接触时间0.5秒～60秒；
b、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢在液相氟化催化剂的存在下进行液相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷，反应条件为：催化剂的用量为1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯质量的5％～50％，反应温度100℃～180℃，氟化氢与1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比(1～50):1；
步骤a所述的氟化催化剂是Sn4+/Al2O3、Sn4+/Cr2O3、Sn4+/AlF3或Sn4+/MgF2，其中Sn4+为活性组分，Al2O3、Cr2O3、AlF3和MgF2为载体，所述活性组分含量为氟化催化剂质量的1％～10％；
步骤b所述的液相氟化催化剂为TaF5、SbF5和NbF5中一种或两种以上的组合物。
2.根据权利要求1所述的2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤a所述的反应温度是200℃～350℃。
3.根据权利要求1所述的2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤a所述的HF与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz摩尔比为(3～20):1。
4.根据权利要求1所述的2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤a所述的反应接触时间为3秒～30秒。
5.根据权利要求1所述的2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤b所述的液相氟化催化剂的用量为1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯质量的10％～20％。
6.根据权利要求1所述的2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤b所述的反应温度是110℃～150℃。
7.根据权利要求1所述的2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤b所述的氟化氢与1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为(5～10):1。
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