CN103499521B - 纳米颗粒关键几何特征量的测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，包括以下步骤：将纳米颗粒承载于所述样品池，获得纳米颗粒的消光光谱；将含有纳米颗粒的混合液同时设置于参考样品池及样品池中进行测量，获得纳米颗粒的散射光谱；更改金属纳米颗粒浓度和光程长度，重复以上步骤，导出符合线性响应区间的测量数据；预估纳米颗粒所包含的关键几何特征量的种类及几何尺度分布范围；建立消光截面系数、散射截面系数与关键几何特征量之间关系的数据库；分别将消光截面系数及散射截面系数与几何特征量之间关系的数据库转换为矩阵，将逆问题转换成线性方程组；根据消光光谱、散射光谱、消光截面系数数据库和散射截面系数数据库求解，获得纳米颗粒的关键几何特征量。

Description

纳米颗粒关键几何特征量的测量方法

技术领域

本发明涉及光学测量领域，特别是利用散射光谱测量方法，测量纳米颗粒尤其是金属纳米颗粒关键几何特征量的测量方法。

背景技术

纳米颗粒是指三维几何尺度在1nm到100nm之间的颗粒，纳米颗粒尤其是金属纳米颗粒，因其独特的物理、化学、光学特性，尤其是特有的局域表面等离子体共振效应（LSPR），使得金属纳米颗粒在催化、生化传感、生物分子标记、医学成像和辅助诊断、药物传输和释放、等离子体光子学、以及表面增强拉曼光谱学等领域有着广泛的重要应用。大量纳米颗粒的关键几何特征量主要包括长宽比参数AR、宽度D、帽形e等形状特征，也包括几何尺度分布。这些关键几何特征量对纳米颗粒的性质有着强烈的影响，例如量子点的颜色、催化特性、毒性等。因此快速、稳定及准确的测量金属纳米颗粒的关键几何特征量，对实现纳米颗粒的大规模工业化应用，纳米颗粒的质量控制、新材料研发、以及其几何特征的表征和精确测量具有重要意义。

目前国内外纳米颗粒的测量方法主要包括显微成像法、动态光散射法、小角度X射线散射法等。显微成像法可以获取单个纳米颗粒的丰富的几何信息，但无法获取众多颗粒的整体信息（如几何尺度分布等），且测量速度慢、效率低、成本高、设备投入大、需要专业人员操作等，不便于实验室外测量和实时测量。动态光散射法、小角度X射线散射法测量速度快、效率高、成本低、操作简单，便于实验室外操作和实时测量，可以获取大量的统计测量数据，但缺点是只能测量众多纳米颗粒的平均信息，无法探测到单个颗粒的尺寸及形状信息，对颗粒形貌的重构对相应的逆问题理论模型和数值算法要求较高。

因此，如何能够同时精确测量纳米颗粒尤其是金属纳米颗粒单个纳米颗粒的几何信息以及纳米颗粒几何尺度分布等关键几何特征量的测量方法，对于纳米颗粒的商业贸易、质量控制、新材料研发、以及其几何特征的表征和精确计量等具有重要价值。

发明内容

综上所述，确有必要提供一种能够同时测量单个纳米颗粒的几何信息以及金属纳米颗粒几何分布等关键几何特征量的测量方法。

一种纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，包括以下步骤：

步骤S11，将纳米颗粒承载于所述样品池，测量纳米颗粒的透过率                                               ，获得纳米颗粒的消光光谱；

步骤S12，将含有纳米颗粒的混合液同时设置于参考样品池及样品池中进行测量，获得纳米颗粒的散射光谱：

，

其中，为金属纳米颗粒浓度，为纳米颗粒光程长度，为平均差分散射截面系数，T₂(λ)为光电探测及处理系统测得的透过率，穆勒矩阵的第一个元素值，上标g和ps分别表示纳米颗粒和标准样品；

步骤S13，更改金属纳米颗粒浓度和光程长度，重复S11和S12步骤测量消光和散射光谱，校验测量结果是否位于光电探测及处理单元的线性响应区间，并导出符合线性响应区间的测量数据并保存；

步骤S14，预估纳米颗粒所包含的关键几何特征量的种类及几何尺度分布范围；

步骤S15，建立消光截面系数、散射截面系数与关键几何特征量之间关系的数据库；

步骤S16，分别将消光截面系数与几何特征量之间关系的数据库及散射截面系数与几何特征量之间关系的数据库转换为矩阵，将逆问题转换成线性方程组：

，，

其中，和为的矢量，和是的矩阵，是的矢量，代表关键几何特征量；

步骤S17，根据消光光谱、散射光谱、消光截面系数数据库和散射截面系数的数据库求解逆问题，得到，获得纳米颗粒的关键几何特征量。

与现有技术相比较，本发明提供的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，通过测量纳米颗粒的消光光谱和散射光谱，并通过理论建模、逆问题求解方式，不仅能快速、稳定及精确的测量纳米颗粒的直径及分布，也能快速、稳定及精确的测量纳米颗粒的关键几何特征量，包括长宽比、宽度、帽形及其分布等多个参数，解决了现有散射测量方法只能测量长宽比这一个参数的不足，提高了测量的稳定度和精度。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的光谱测量系统的结构示意图。

图2为利用图1所示的光谱测量系统测量纳米颗粒关键几何特征量方法的流程图。

图3为金属纳米颗粒散射光谱与关键几何特征量之间的关系示意图。

图4为光谱测量系统中光电探测及处理单元的线性响应区间。

图5为单个非球形纳米颗粒的关键几何特征量。

图6为图2所示测量方法测量得到消光光谱、散射光谱，以及金属纳米颗粒的长宽比与透射扫描显微镜（TEM）测量结果的对比图。

图7为本发明提供的关键几何特征量的测量方法的测量结果与透射扫描显微镜（TEM）测量结果的对比图。

图8为本发明第二实施例提供的光谱测量系统的结构示意图。

图9为本发明第三实施例提供的光谱测量系统的结构示意图。

图10为本发明第四实施例提供的光谱测量系统的结构示意图。

主要元件符号说明

光谱测量系统	100，200，300，400
		光源模组	20
参考样品模组	30
		反射模组	40
光源	1
		单色仪	2
样品池	3
		参考样品池	4
光电探测及处理单元	5
		斩光器	6
第一反射镜	7
		第二反射镜	8
吸收层	9
		第三反射镜	10
衰减片	13
		第一光纤探头	14
第二光纤探头	15
		圆形滑轨	16
积分球	17
		第一通孔	171
第二通孔	173
		第三通孔	172

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明提供的金属纳米颗粒关键几何特征量的测量方法。为方便描述，本发明首先介绍测量金属纳米颗粒关键几何特征量的光谱测量系统。

请参阅图1，本发明第一实施例提供一种光谱测量系统100，所述光谱测量系统100包括一光源模组20，斩光器6，参考样品模组30，反射模组40，样品池3以及一光电探测及处理单元5。所述光源模组20发出的光经过斩光器6分光后，形成两束光束。其中一束光束经过参考样品模组30后进入光电探测及处理单元5；另一束光经过反射模组40反射后，进入样品池3，经过样品池3后进入光电探测及处理单元5。

所述光源模组20用以产生单色光，本实施例中，所述光源模组20包括一光源1以及一单色仪2，由光源1产生的光经单色仪2产生单色光。所述光源模组20还可为一激光器，以产生单色光。

所述斩光器6用于将光源模组20输出的单色光分成两路光束，包括测量光和参考光。所述两路光束可形成一夹角。本实施例中，所述测量光的传播方向与所述参考光的传播方向垂直。定义所述参考光的传播方向为X方向，则测量光的传播方向即为Y方向。

所述参考样品模组30设置于所述参考光的传播光路上，所述参考样品模组30包括一参考样品池4以及一衰减片13沿所述参考光的传播光路依次设置。所述参考样品池4中可包括一比色皿（图未示）用以承载参考样品，其具体形状可根据参考样品的具体形态进行选择。所述衰减片13用以减弱从参考样品池出射的参考光，其作用在于，由于从纳米颗粒表面散射出来的散射光光强很弱，与从参考样品池4中出射参考光的光强不在同一数量级（约相差10⁴）。因此为保证光电探测及处理单元5能够同时探测到输入的测量光及参考光光强，需要增加所述衰减片13，使得入射到光电探测及处理单元5的参考光及测量光的光强在同一数量级，以保证光电探测及处理单元5在探测接收的测量光及参考光光强时，工作在同一状态，即同样的响应时间、同样的增益。本实施例中，所述衰减片13为ND滤光片。

所述反射模组40设置于所述测量光的传播光路上，用以改变所述测量光入射到样品池3的入射方向，并且在测量散射光谱的过程中，使得从所述样品池3出来的测量光与入射到样品池3的测量光的方向形成一定夹角进入到光电探测及处理单元5中，以避免在测量散射光谱的过程中，从斩光器6输出的测量光直接入射到光电探测及处理单元5，进而影响探测结果。本实施例中，所述测量光沿Y方向入射到所述样品池3，从所述样品池3出射的散射光沿X方向入射到所述光电探测及处理单元5中，即从所述样品池3出射的所述散射光与所述入射到样品池3的测量光的方向形成的夹角为90°，所得到的散射光谱即为纳米颗粒90°附近的散射光谱。具体的，所述反射模组40包括一第一反射镜7、第二反射镜8、第三反射镜10。所述第一反射镜7、第二反射镜8及第三反射镜10可均采用平面镜。从所述斩光器6出射的测量光经过第一反射镜7、第二反射镜8及第三反射镜10反射后，沿垂直于所述参考光的方向入射入所述样品池3。进一步，由于所述光源模组20中从所述单色仪出射的光并非严格意义上的平行光，因此入射到样品池3的光已经开始发散而导致强度很弱。因此所述第一反射镜7、第二反射镜8可采用平面镜，而所述第三反射镜10可采用一凹面镜，以使入射到样品池3的光得到聚焦而增强，进而增强从所述样品池3出来的散射光的光强。

所述样品池3用以承载纳米颗粒，具体的，所述样品池3内部设置有一比色皿（图未示）以承载纳米颗粒。从斩光器6输出的测量光经过反射模组40反射后，入射到所述样品池3中的纳米颗粒。所述样品池3及所述比色皿的具体形状可以根据纳米颗粒进行选择。本实施例中，所述纳米颗粒为金属纳米颗粒。

所述光电探测及处理单元5用于探测从所述样品池3出射的测量光，以及从所述参考样品池4出射并经过衰减片13之后的参考光，并处理为光谱信息。最终光电探测及处理单元5得到的测量光及参考光经过电路和电脑的放大和处理后输出数据和图谱，进而得到消光光谱及散射光谱。

进一步，由于测量光入射到所述样品池3中纳米颗粒后，部分测量光被反射，并透射出所述样品池3。为防止从样品池3出射的透射光及其他方向的散射光再次反射回所述样品池3，对所述纳米颗粒形成二次散射，可在除所述测量光的入射方向、散射光的待测方向之外的其他方向的样品池3表面，均设置吸收层9，以吸收穿过样品池3的透射光以及其他方向的多余的散射光。

请一并参阅图2，本发明进一步提供一种利用所述光谱测量系统100测量纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，包括以下步骤：

步骤S11，将纳米颗粒承载于所述样品池，测量纳米颗粒的透过率，获得纳米颗粒的消光光谱。

本实施例中，以金属纳米颗粒为样品进行测量。请一并参阅图3，金属纳米颗粒具有特有的局域表面等离子体共振效应（LSPR），因此金属纳米颗粒的消光光谱与金属纳米颗粒的关键几何特征量具有密切关系。由于某些金属纳米颗粒自身难于在样品池3及参考样品池4分散，因此可将所述金属纳米颗粒分散于一溶剂中或悬浮于一气体中。本实施例中，所述纳米颗粒分布于一溶剂中，并且基本不溶于所述溶剂，形成混合液。将含有纳米颗粒的混合液放入样品池3，所述溶剂作为参考样品放入参考样品池4，通过所述光电探测及处理单元5探测测量光强度及参考光强度。可以理解，当所述纳米颗粒自身能够分散于所述样品池中时，则参考样品池4中无需放入所述溶剂即可测量。

所述金属纳米颗粒的消光光谱的测量结果可用吸光度表示，表达式如下：

，其中，，

其中，为金属纳米颗粒的透过率，λ是单色光波长，I_m1为所述光电探测及处理单元5探测到的测量光强度，I_r1为所述光电探测及处理单元探测到的参考光强度，是测量光和参考光的强度比的基准值，。

步骤S12，将含有金属纳米颗粒的混合液设置于参考样品池4及样品池3中进行测量，获得金属纳米颗粒的散射光谱。

本实施例中，待测量从所述样品池3出射的所述测量光与所述入射到样品池3的测量光的方向形成的夹角为90°，即获得的散射光谱即为待测样品90°附近的散射光谱，记为。可以理解，通过调整反射模组40，可以得到不同角度的散射光谱。此时测量获得的金属纳米颗粒的透过率T₂(λ)为：

，

其中，为光电探测及处理单元5探测到的测量光光强，为光弹探测及处理单元探测到的参考光光强，I_r0为从斩光器6出射的参考光的光强，I_m0为从所述斩光器6出射的测量光的光强。上式中，

，

，

其中、分别表示ND滤光片、金属纳米颗粒的透过率，和分别表示第二反射镜8及第三反射镜10的反射率，为90度方向的散射系数。为90度方向的散射系数，正比于与样品浓度、探测器固体角和平均差分散射截面系数，表达式如下：

。

综合上式可得：

，

其中。这表明散射光谱与实际测得的透过率成正比关系，通过所述透过率T₂(λ)，即可获得散射光谱。进一步，可通过标准样品对系统进行标定，获得散射光谱。

本实施例中采用标准样品如标准聚苯乙烯小球进行系统标定，小球直径为102nm，其平均差分散射截面系数可由平均散射截面系数推导出来，如下式：

，

其中上标ps表示聚苯乙烯小球，为穆勒（Mueller）矩阵的第一个元素值，可由T矩阵方法计算得出。由于聚苯乙烯小球的折射率虚部很小，平均吸收截面系数可被忽略，即。因此，我们有：

综上所述，最终我们可以得到金纳米颗粒的散射光谱：

，

其中为平均差分散射截面系数，上标g和ps分别表示金纳米颗粒和聚苯乙烯小球样品。

步骤S13更改金属纳米颗粒浓度和光程长度，并改变单色波的波长λ，重复S11和S12步骤测量消光和散射光谱，校验测量结果是否位于光电探测及处理单元5的线性响应区间，并导出符合线性区间的测量数据并保存。

更改金属纳米颗粒浓度和光程长度，可测量得到不同的消光光谱值和散射光谱值，以和的峰值为因变量，和为自变量进行分析，可得到消光光谱和散射光谱重叠的线性响应区间。即如图4所示的[a3,a5]区间。最终测量结果可选用浓度和光程长度在[a3,a5]区间内的任意值，如a4，以保证测量精度。当浓度和光程长度在[a3,a5]区间外取值时，如a1，a2，a6，a7，则会引起多重散射和光电探测及处理单元5响应不足的问题，测量结果不准确。

通过改变单色光的波长λ，获得不同λ测得的金属纳米颗粒的消光光谱和散射光谱，并导出符合线性区间的测量数据并保存，分别为不同波长下的消光光谱和散射光谱，为逆问题的求解做准备。

步骤S14，预估金属纳米颗粒种类及几何尺度分布范围。

根据金属纳米颗粒的颜色，或者根据金属纳米颗粒的电镜图片，可判断金属纳米颗粒的种类及几何尺度大致分布范围。所述金属纳米颗粒的种类即为所述金属纳米颗粒的大概的外观形状，即包括了所述纳米颗粒的关键几何特征量的种类。本实施例中，所述金属纳米颗粒的种类为金纳米棒。

步骤S15，建立消光截面系数、散射截面系数与关键几何特征量之间关系的数据库。

可根据预估的金属纳米颗粒的种类及几何尺度分布范围，计算并建立消光截面系数数据库和散射截面系数数据库。

请一并参阅图5，本实施例中，所述纳米颗粒为金纳米棒，所述关键几何特征量包括金纳米棒的长宽比参数AR、宽度D、帽形e。金纳米棒的宽度D范围设置为5nm~165nm，步长设置为0.5nm~40nm之间均可；长宽比AR范围设置为1~10，步长设置为0.05-1之间均可；帽形参数e范围设置为0~1，步长设置为0.05-0.25之间均可。计算的单色光波长范围设置为300nm~2000nm之间，步长设置为0.5nm-20nm之间均可。

针对棒形颗粒，采用最精确、最快速的T矩阵算法进行严格的数值方法计算数据库。针对球形颗粒，则可以采用最精确、最快速的Mie理论算法进行严格的数值方法计算数据库。此处数据库在各种应用中只需要计算一次，之后可保存下来重复使用，大大提高后续测量的效率。

步骤S16，分别将消光截面系数与几何特征量之间关系的数据库及散射截面系数与关键几何特征量之间关系的数据库转换为矩阵，并将逆问题转换成线性方程组。

将消光截面系数数据库，以为行，D/AR/e复合成列，转换成矩阵c的形式。其中，AR为金纳米棒的长宽比参数、D为宽度、e为帽形。将散射截面系数数据库，以为行，D/AR/e复合成列，转换成矩阵S_d的形式。具体形式如下：

；

结合消光光谱和散射光谱的测量数据，可将逆问题转换成线性方程组，具体过程如下：

所述金纳米棒样品的吸光度为：

。

类似的，散射光谱为：

。

对上述两个积分方程对长宽比参数AR、宽度D、帽形e进行离散化处理，得到两个线性方程组：

，，

其中和为的矢量，和是的矩阵，是的矢量，即代表关键几何特征量。上述方程中，是颗粒关键几何特征量的最终解。

步骤S17，求解逆问题，根据消光光谱、散射光谱、消光截面系数数据库和散射截面系数的数据库求解，获得纳米颗粒的关键几何特征量。

本实施例中，可获得金纳米棒的三个关键几何特征量——长宽比AR、直径D及帽形e。

所述逆问题的求解可采用通用的数学方法进行，比如最小二乘法、遗传算法、牛顿下降法、共轭梯度法、模拟退火算法、模式搜索算法等。其中采用约束非负最小二乘法解决此类散射逆问题的过程如下：

上述线性方程组的最小二乘解为：

，

其中符号代表欧拉范数，上标T为转置符号，为消光光谱和散射光谱之间所占的权重，是一个非负数。上式中，将是一个标量，所以它的转置是它本身，因而有，同理有，则上式简化为一个典型的最小二乘问题：

，

其中是一个的对称矩阵，是一个维列向量。需要注意的是，此处的最小二乘解需要满足两个物理约束条件：一是要求每一项元素非负，二是各项元素和为1。同样，解决此类约束非负最小二乘问题，可以采用通用的方法，如内点法、遗传算法等算法快速求解。

请参阅图6，针对大量金纳米棒样品，利用本方法通过测量金纳米棒的消光光谱和散射光谱，实现了它的关键几何特征量——长宽比及其分布的测量，测量结果与透射电子显微镜（TEM）的测量结果进行了比对，进一步证明了本发明方法的快速性、稳定性和高精度，可以实现测量大量金纳米棒的一个关键几何特征量——长宽比及其分布。

请参阅图7，针对4种不同的金纳米棒样品，利用本方法进行测量实现了它们的关键几何特征量——平均长宽比、平均宽度、平均帽形的测量，测量结果与透射电子显微镜（TEM）的测量结果进行了比对，进一步证明了本发明方法的快速性、稳定性和高精度，可以实现测量大量金纳米棒的关键几何特征量——平均长宽比、平均宽度、平均帽形。其中，D_m表示平均宽度，AR_m表示平均长宽比，表示长宽比的标准偏差，e_m表示平均帽形，TEM表示用TEM方法测量的结果，OESS表示本发明的实施例的测量结果，RD表示TEM方法和本发明的实施例的测量结果之间的相对偏差。

请一并参阅图8，本发明第二实施例提供一种光谱测量系统200及利用所述光谱测量系统200测量纳米颗粒关键几何特征量的测量方法。所述光谱测量系统200与所述光谱测量系统100基本相同，其不同在于，所述反射模组40包括所述第一反射镜7及一圆形滑轨16，一第一光纤探头14、一第二光纤探头15与所述光电探测及处理单元5连接。所述第二光纤探头15用以接收从参考样品池4输出的参考光，所述第二光纤探头15通过光纤与所述光电探测及处理单元5连接以传导探测到的参考光。所述圆形滑轨16环绕所述样品池3设置，进一步，所述样品池3设置于所述圆形滑轨16的中心位置处。从斩光器6出射的测量光经所述第一反射镜7反射后入射到所述样品池3中。所述第一光纤探头14设置于所述圆形滑轨16上，并且能够沿所述圆形滑轨16滑动，从而接收被纳米颗粒散射的360°范围内的测量光，并通过光纤传导入所述光电探测及处理单元5。通过所述反射模组40中的圆形滑轨16，使得入射到纳米颗粒的测量光与所述光电探测及处理单元5接收到的测量光形成一夹角。

进一步，本发明第二实施例提供的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，与第一实施例基本相同，其不同在于，在步骤S12中进一步包括滑动设置于所述圆形滑轨16上的第一光纤探头14的步骤，使得所述第一光纤探头14探测纳米颗粒在360°范围内的测量光，则测量获得的散射光谱为：

，。

请一并参阅图9，本发明第三实施例提供一种光谱测量系统300及利用所述光谱测量系统300测量纳米颗粒关键几何特征量的测量方法。所述光谱测量系统300与所述光谱测量系统100基本相同，其不同在于，所述反射模组40包括所述第一反射镜7及一积分球17。所述样品池3设置于一积分球17中。

具体的，积分球17为内表面涂有高反射率涂层的球形壳体。所述积分球17在测量光的入射方向上包括两个相对贯穿设置的第一通孔171及第二通孔173，以使测量光能够从所述第一通孔171入射到待测样品，并使从所述样品池3透射出的光从所述第二通孔173透射出来，避免透射光在积分球17内被反射而影响散射光谱的测量。所述第一光纤探头14固定于所述积分球17上除所述第一通孔171及第二通孔173之外的任意一点。进一步，所述积分球17包括一第三通孔172，所述第一光纤探头14固定于所述第三通孔172中，以接收从待测样品散射出来的测量光。所述测量光被所述待测样品散射后，在所述积分球17内部经过多次反射，进入到所述第一光纤探头14中。

本发明第三实施例进一步提供一种利用所述光谱测量系统300测量纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，与第一实施例相同，其不同在于，在步骤S12中，所述测量获得的金属纳米颗粒的透过率T₂(λ)为：

，

，

。

其中，为纳米颗粒的散射系数，与纳米颗粒的浓度和平均散射截面系数的表达式如下：

，

综合上式可得：

。

由于积分球无法真正测量全空间内的散射光，实际应用中有一定比例的散射光将耗散，因此仍需要用标准样品进行系统标定。

本实施例中仍标准聚苯乙烯小球进行系统标定，小球直径为102nm，其平均散射截面系数为，其中上标ps表示聚苯乙烯小球，由于聚苯乙烯小球的折射率虚部很小，平均吸收截面系数可被忽略，即。因此，我们有：

综上所述，最终我们可以得到金纳米棒散射光谱：

。

其中上标g和ps分别表示金纳米棒和聚苯乙烯小球样品。

请一并参阅图10，本发明第四实施例提供一种光谱测量系统400及利用所述光谱测量系统400测量纳米颗粒关键几何特征量的测量方法。所述光谱测量系统400与所述光谱测量系统300基本相同，其不同在于，所述样品池3设置于一积分球17球壳上。

本发明第四实施例提供的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法与第三实施例相同，其不同在于，纳米颗粒的散射系数，与纳米颗粒的浓度和平均散射截面系数的表达式如下：

/2。

本发明提供的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，通过测量纳米颗粒的消光光谱和散射光谱，并通过理论建模、逆问题求解方式，不仅能快速、稳定及精确的测量纳米颗粒的直径及分布，也能快速、稳定及精确的测量纳米颗粒的关键几何特征量，包括长宽比、宽度、帽形及其分布等多个参数。该方法解决了现有散射测量方法只能测量长宽比这一个参数的不足，提高了测量的稳定度和精度。本发明提供的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法具有快速、方便、价格低廉等实用优势。本发明提供的纳米颗粒关键集合特征量的测量方法，对于纳米颗粒尤其是金属纳米颗粒的商业贸易、质量控制、新材料研发、以及其几何特征的表征和精确测量具有重要意义。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，包括以下步骤：

步骤S10，提供一测量系统，包括：光源模组，用以产生单色光；斩光器，用以将光源模组产生的单色光分成一参考光及一测量光两路光束；一参考样品池及一衰减片依次设置于所述参考光的光路上；一反射模组设置于所述测量光的出射光路上，使入射到待测样品的测量光与从待测样品出射的测量光形成一夹角；一样品池，设置于从反射模组出射的测量光的光路上，并承载待测样品；以及光电探测及处理单元，用于探测从样品池出射的测量光以及从衰减片出射的参考光；

步骤S11，将纳米颗粒承载于所述样品池，测量纳米颗粒的透过率T(λ)，获得纳米颗粒的消光光谱A(λ)；

步骤S12，将含有纳米颗粒的混合液同时设置于参考样品池及样品池中进行测量，获得纳米颗粒的散射光谱

其中，N_v为金属纳米颗粒浓度，l为纳米颗粒光程长度，<dS(λ)>为平均差分散射截面系数，T₂(λ)为光电探测及处理单元测得的透过率，a₁(λ)穆勒矩阵的第一个元素值，上标g和ps分别表示纳米颗粒和标准样品；

步骤S13，更改金属纳米颗粒浓度N_v和光程长度l，重复S11和S12步骤测量消光光谱和散射光谱，校验测量结果是否位于光电探测及处理单元的线性响应区间，并导出符合线性响应区间的测量数据并保存；

步骤S14，预估纳米颗粒所包含的关键几何特征量的种类及几何尺度分布范围；

步骤S15，建立消光截面系数散射截面系数dS^g(λ,D,AR,e)与关键几何特征量之间关系的数据库；

步骤S16，分别将消光截面系数与几何特征量之间关系的数据库及散射截面系数dS^g(λ,D,AR,e)与几何特征量之间关系的数据库转换为矩阵，将逆问题转换成线性方程组：

A＝CP，S＝S_dP，

其中，A和S为M×1的矢量，C和S_d是M×N的矩阵，P是N×1的矢量，代表关键几何特征量；

步骤S17，根据消光光谱A(λ)、散射光谱消光截面系数数据库和散射截面系数dS^g(λ,D,AR,e)的数据库求解逆问题，得到P，获得纳米颗粒的关键几何特征量。

2.如权利要求1所述的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，其特征在于，消光光谱A(λ)的表达式为：

A(λ)＝-log[T(λ)]，其中， $T\left(\mathrm{\&lambda;}\right)=\frac{I_{m1}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)}{I_{r1}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)T_0\left(\mathrm{\&lambda;}\right)}=\frac{T_1\left(\mathrm{\&lambda;}\right)}{T_0\left(\mathrm{\&lambda;}\right)},$

其中T(λ)为金属纳米颗粒的透过率，λ是单色光波长，I_m1为所述光电探测及处理单元探测到的测量光强度，I_r1为所述光电探测及处理单元探测到的参考光强度，T₀(λ)是测量光和参考光的强度比的基准值。

3.如权利要求1所述的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，其特征在于，所述散射光谱的获得进一步包括以下子步骤：

将纳米颗粒设置于所述参考样品池及样品池中，测量光电探测及处理单元获得测量光光强I_s，参考光光强I_r2，获得纳米颗粒的透过率T₂(λ)：

$T_2\left(\mathrm{\&lambda;}\right)=\frac{I_s\left(\mathrm{\&lambda;}\right)I_{r0}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)}{I_{r2}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)I_{m0}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)},$

其中，I_r0为从斩光器出射的参考光的光强，I_m0为从所述斩光器出射的测量光的光强；

将参考样品池及样品池中的纳米颗粒换为标准样品，对所述测量系统进行标定，获得标准样品的平均差分散射截面系数<dS^ps(λ)>：

其中，a₁(λ,90°)为标准样品的穆勒矩阵的第一个元素值，为平均散射截面系数， $\&lang;C_{sca}^{ps}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)\&rang;=\frac{ln10}{{\mathrm{lN}}_v^{ps}}{A}^{ps}\left(\mathrm{\&lambda;}\right).$

4.如权利要求1所述的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，其特征在于，所述纳米颗粒为金纳米棒，所述关键几何特征量包括金纳米棒的长宽比参数AR、宽度D、帽形e，通过以下方式建立消光截面系数数据库和散射截面系数数据库dS^g(λ,D,AR,e)：

将金纳米棒的宽度D范围设置为5nm-165nm，步长设置为0.5nm-40nm；长宽比AR范围设置为1-10，步长设置为0.05-1；帽形参数e范围设置为0-1，步长设置为0.05-0.25；单色光波长范围λ设置为300nm-2000nm之间，步长设置为0.5nm-20nm之间；

采用T矩阵算法计算建立消光截面系数数据库和散射截面系数数据库dS^g(λ,D,AR,e)。

5.如权利要求4所述的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，其特征在于，通过以下方式将消光截面系数及散射截面系数dS^g(λ,D,AR,e)与关键几何特征量之间关系的数据库转换为矩阵：

将消光截面系数数据库，以λ为行，D/AR/e复合成列，转换成矩阵c的形式；

将散射截面系数dS^g(λ,D,AR,e)数据库，以λ为行，D/AR/e复合成列，转换成矩阵S_d的形式。

6.如权利要求5所述的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，其特征在于，将逆问题转换成线性方程组包括以下过程：

所述金纳米棒样品的散射光谱为：

$A^g\left(\mathrm{\&lambda;}\right)=\frac{{\mathrm{lN}}_v^g}{ln10}\&lang;C_{ext}^g\left(\mathrm{\&lambda;}\right)\&rang;=\frac{{\mathrm{lN}}_v^g}{ln10}\underset{D_{\min }}{\overset{D_{\max }}{\&Integral;}}\underset{{\mathrm{AR}}_{\min }}{\overset{{\mathrm{AR}}_{\max }}{\&Integral;}}\underset{e_{\min }}{\overset{e_{\max }}{\&Integral;}}p(D,AR,e)C_{ext}^g(\mathrm{\&lambda;}D,AR,e)dDdARde;$

所述金纳米棒样品的散射光谱为：

$S_{90}^g\left(\mathrm{\&lambda;}\right)=N_v^g\underset{D_{\min }}{\overset{D_{\max }}{\&Integral;}}\underset{{\mathrm{AR}}_{\min }}{\overset{{\mathrm{AR}}_{\max }}{\&Integral;}}\underset{e_{\min }}{\overset{e_{\max }}{\&Integral;}}p(D,AR,e){\mathrm{dS}}^g(\mathrm{\&lambda;},D,AR,e)dDdARde;$

对上述两个积分方程对长宽比参数AR、宽度D、帽形e进行离散化处理，得到两个线性方程组：

A＝CP，S＝S_dP。

7.如权利要求6所述的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，其特征在于，采用约束非负最小二乘法求解逆问题，过程如下：

所述线性方程组的最小二乘解为

$\begin{array}{c}{P}_{RLS}=\underset{P}{\min }\{{||A-CP||}_2^2+{\mathrm{\&omega;}}_s{||S-S_{d}P||}_2^2\\ =\underset{P}{\min }\{{(A-CP)}^T(A-CP)+{\mathrm{\&omega;}}_s{(S-S_{d}P)}^T(S-S_{d}P)\}\\ =\underset{P}{\min }\{P^T(C^{T}C+{\mathrm{\&omega;}}_s{S_s}^T{S}_d)P-A^{T}CP-{\left(A^{T}CP\right)}^T-{\mathrm{\&omega;}}_s{S}^T{S}_{d}P-{\mathrm{\&omega;}}_s{\left(S^T{S}_{d}P\right)}^T\}\end{array},$

其中符号代表欧拉范数，上标T为转置符号，ω_s为消光光谱和散射光谱之间所占的权重，为一个非负数；

A^TCP是一个标量，所以它的转置是它本身，因而有A^TCP＝(A^TCP)^T，同理有S^TS_dP＝(S^TS_dP)^T，则上式简化为一个典型的最小二乘问题：

$\begin{array}{c}{P}_{RLS}=\underset{P}{min}\{P^T(C^{T}C+{\mathrm{\&omega;}}_S{S_d}^T{S}_d)P-2(A^{T}C+{\mathrm{\&omega;}}_S{S}^T{S}_d)P\}\\ =\underset{P}{min}\{\frac{1}{2}{P}^{T}QP+q^{T}P\}\end{array},$

其中Q＝2(C^TC+ω_sS_d ^TS_d)是一个N×N的对称矩阵，q＝-2(C^TA+ω_sS_d ^TS)是一个N维列向量。

8.如权利要求1所述的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，其特征在于，所述反射模组包括一第一反射镜及一圆形滑轨，所述样品池设置于所述圆形滑轨中心，一第一光纤探头及一第二光纤探头与所述光电探测及处理单元连接，所述第一光纤探头设置于所述滑轨上，滑动所述第一光纤探头以探测纳米颗粒在360°范围内的测量光，获得的散射光谱为：

9.如权利要求1所述的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，其特征在于，所述反射模组包括一第一反射镜及一积分球，所述样品池设置于所述积分球中心，从第一反射镜出射的测量光入射到积分球中所述样品池，一第一光纤探头设置于所述积分球的侧壁上，用以接收被纳米颗粒散射的全部测量光并传导给所述光电探测及处理单元，测量获得的散射光谱为：

$S^g\left(\mathrm{\&lambda;}\right)=N_v^g\&lang;C_{sca}^g\&rang;=\frac{ln10}{l}\frac{T_2^g\left(\mathrm{\&lambda;}\right)}{T_2^{ps}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)}{A}^{ps}\left(\mathrm{\&lambda;}\right).$

10.如权利要求9所述的纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，其特征在于，所述样品池设置于所述积分球的侧壁上，从第一反射镜出射的测量光入射到所述样品池，部分透射出所述样品池，而另一部分则被纳米颗粒散射后进入所述积分球中，经过积分球的多次反射后，进入所述第一光纤探头中，测量获得的平均散射截面系数<C_sca>为：

α_sca(λ)＝N_v<C_sca>/2，

其中，α_sca(λ)为纳米颗粒的散射系数，N_v为纳米颗粒的浓度。