CN103498076B - 一种低膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金及其制备方法，该合金的组成为:Fe20-25%，Cr14-18%，Al1.5-2.0%，Ti1.5-2.5%，Nb0.5-2.0%，Mo0.3-2.0%，W0.5-2.0%，Si≤1.0%，Mn≤1.0，Cu≤0.5，C≤0.1%，B≤0.01%，Zr≤0.05%，P≤0.05%，稀土元素≤0.20％，其余为Ni。本发明合金为双相结构：基体是无序面心结构的奥氏体(γ)相，奥氏体中弥散分布着有序结构的γ′(Ni₃(Al,Ti))相；在不影响合金结构稳定性、抗蚀能力和高温强度的基础上，尽量提高Fe含量来改善其热加工性，降低成本。与现有技术比较，材料成本低，具有较低的热膨胀系数、优异的高温强度、热加工性能和抗氧化腐蚀性能，尤其在高温、高压、超临界水蒸汽条件下使用时，其性价比优于现有合金。

Description

一种低膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属结构材料领域，具体涉及一种低膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金及其制备方法。

背景技术

金属及合金的热膨胀是晶格点阵的非协调振动所致。普通金属材料的体积是随温度的上升而几乎直线性地膨胀，在20℃至800℃间，就线膨胀系数α而言，铁素体耐热钢通常约为10～14×10^-6/℃，Ni基高温合金约为12～16×10^-6/℃，Fe-Ni基高温合金约为14～17×10^-6/℃，奥氏体钢约为16～19×10^-6/℃。但某些具有特殊成分配比的合金具有反常的低膨胀或常膨胀系数，而被称为低膨胀合金。从最早的商用低膨胀Fe-Ni合金(Fe-36%Ni，Invar合金)，Fe-Ni-Co(国际合金牌号IN9XX，国内合金牌号GH9XX)系列低膨胀合金，到Ni-Co-Fe系列低膨胀合金及最近开发的Thermo-Span、In738、Haynes242和USC141低膨胀合金，人们一直通过调整合金成分来研发能满足在不同温度下所需的各种低膨胀合金。近来，随着航空和能源领域的迅速发展，促生了高温低膨胀合金及其快速发展。目前，高温低膨胀合金被广泛用于制作燃气轮机和蒸气涡轮的密封环、轴、机匣、叶片、紧固件和其它在一定的高温环境中要求尺寸近似恒定的结构部件。

以往的研究表明，低膨胀合金的高温抗氧化性能差会严重影响它的使用温度范围，低热膨胀性和高抗氧化性是低膨胀高温合金中的一对矛盾，相互影响并制约着高温低膨胀合金的发展。

为了使合金保持较低的低膨胀系数，早期开发的低膨胀合金一般不含抗氧化的Cr、Al等元素，致使合金的抗氧化性能较差，如专利US4200459、US5192497、特许公开昭54-90013、特开平5-70894、合金IN907、IN909和HRA929等。为了提高此类合金的抗氧化性能，人们试图加Cr、Al等元素，如专利US4006012、CN1053094A、US4200459、CN1053094A、CN102485930A、特原2007-225702、特原2010-95940等。改进型低膨胀合金HRA929C含有2.0%Cr，IN783含3%Cr，Thermal-Span含5.5%Cr，Haynes242含8.0%Cr，而USC141含20%Cr。合金中Cr量的增加虽然改善了合金的抗氧化性能，但也增加了使合金保持高温低膨胀性的设计难度，因为Cr的加入将导致合金热膨胀系数随温度提高而大幅增加。另外，研究结果也表明，在Fe-Ni-Co系列合金中，提高合金Co/Ni比例可以进一步降低合金的热膨胀系数，如IN907和IN909合金中的Co/Ni比约为0.34，HRA929和HR929C增加到约0.7，而近期研发的IN783和Thero-Span更进一步增加到约1.2，Co在合金中的含量已超过Ni，大幅增加了合金的成本。80年代末，美国Haynes公司研发了一种含低Co(2%)高Mo(25%)高Cr(8%)的高温低膨胀Ni-Mo-Cr合金，Hayness242合金，合金在20℃和750℃之间的热膨胀系数约为14×10^-6/℃；日本日立金属公司在2007年也研发出一种含高Mo(10%)高Cr(20%)不含Co的高温低膨胀Ni-Mo-Cr合金，合金在20℃和750℃之间的热膨胀系数和Haynes242相当，但过高的Mo含量对合金热腐蚀性能产生不利影响。目前，为满足现代航空和能源领域的需求，研发出具有较低高温热膨胀系数和较高综合性能的合金仍是一项十分艰巨的工作。

发明内容

本发明的目的是针对现有的高温低膨胀合金材料存在的热成形性差、高温强度低、抗氧化和热腐蚀性能差和价格昂贵等缺点，提出了一种高温强度和抗氧化性能优异，加工性能和性价比好的低膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的低膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金按重量百分比包括：20-25%的Fe，14-18%的Cr，1.5-2.0%的Al，1.5-2.5%的Ti，0.5-2.0%的Nb，0.3-2.0%的Mo，0.5-2.0%的W，≤1.0%的Si，≤1.0%的Mn，0.5%≤的Cu，≤0.1%的C，≤0.01%的B，≤0.05%的Zr，≤0.05%的P，≤0.20％的稀土元素RE，余量为Ni。

所述的稀土元素RE采用Y、Ce或La。

本发明的制备方法包括以下步骤：

步骤1：按重量百分比取20-25%的Fe，14-18%的Cr，1.5-2.0%的Al，1.5-2.5%的Ti，0.5-2.0%的Nb，0.3-2.0%的Mo，0.5-2.0%的W，≤1.0%的Si，≤1.0%的Mn，0.5%≤的Cu，≤0.1%的C，≤0.01%的B，≤0.05%的Zr，≤0.05%的P，≤0.20％的稀土元素RE，余量为Ni加入到真空感应炉中熔炼、浇铸成母合金锭；

步骤2：将母合金锭在1150-1200℃均匀化20-40小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1000-1150℃进行热变形；

步骤4：将热变形后的合金在950-1150℃进行1-4小时固溶处理后空冷，然后再在650-850℃进行10-24小时时效处理后空冷得到低热膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金。

按照本发明的制备方法制成的低膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金在20℃-700℃之间的平均线膨胀系数不大于15×10^-6/℃；基体是无序面心结构的奥氏体(γ)，奥氏体中弥散分布着有序结构的强化相γ′(Ni₃(Al,Ti))，γ′相的体积分数在700℃时为15-25%，尺寸为30-100nm；在700℃时的规定非比例延伸强度大于500MPa；在700℃静态空气中100小时的氧化增重不大于0.3mg/cm²；在700℃/200MPa压缩稳态蠕变速率不大于3.5×10^-9 _s ^-1。

本发明的低热膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基合金适用于在高温、高压和超临界水蒸汽条件下工作的部件，如700℃超超临界燃煤发电机组(A-USC)中的叶片和紧固件等。

本发明和现有技术相比所具有的优势在于：

1、本发明合金不含有价格较高的贵金属元素钴，钼和钨的含量也很低；

2、本发明合金含有较多的铁元素以提高设计合金的热加工性，降低合金的成本；

3、本发明合金中添加足够高的Cr和Al元素以提高合金的抗氧化能力，钼的含量较低以提高合金的抗热腐蚀能力；

4、本发明合金利用加入稀土元素如Y、Ce、La等，净化和强化晶界，提高保护性氧化层的热力学稳定性；

5、本发明合金利用Ti和Al等在奥氏体基体中形成弥散分布的有序强化相γ′相(Ni₃(Al,Ti))来提高合金的高温强度。

附图说明

图1为实施例合金热处理后的组织形貌图。由图可知，本发明实施例1-6变形热处理后的组织特征为γ/γ′双相结构。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的低热膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金按重量百分比包括：20-25%的Fe，14-18%的Cr，1.5-2.0%的Al，1.5-2.5%的Ti，0.5-2.0%的Nb，0.3-2.0%的Mo，0.5-2.0%的W，≤1.0%的Si，≤1.0%的Mn，0.5%≤的Cu，≤0.1%的C，≤0.01%的B，≤0.05%的Zr，≤0.05%的P，≤0.20％的稀土元素RE，余量为Ni。

合金中各主要元素的作用：

Ni：基体(奥氏体)形成元素，保证合金在高温时的结构稳定性和具有较高的塑性。

Ti和Al均为有序结构的强化相γ′(Ni₃(Al,Ti))的形成元素，析出的γ′相可以提高合金的高温强度。另外，Al还具有提高合金抗内氧化的能力，Ti具有抗热和抗硫化腐蚀的作用。但Ti含量过高，尤其是Ti/Al比过高时会降低　′相在高温时的稳定性，发生相转变，降低合金的高温强度和热加工性。另外，Ti和Al元素总量太高会使热膨胀系数升高。因此，Ti含量应控制在1.5-2.5%，Al含量应控制在1.5-2.0%。

Fe是Ni基合金中相对便宜的合金元素，适量的加入并代替Ni不仅可以降低合金的成本，而且可以提高合金的热加工性。但是过高的Fe含量会降低合金的抗蚀能力，阻遏有序强化γ′相的析出，降低合金的结构稳定性和高温强度。综合考虑，本发明合金的Fe含量应控制在20-25%。

Cr、Al的主要作用是提高合金的抗氧化、抗水蒸汽氧化性能，在高温时与氧作用形成完整致密的Cr₂O₃和Al₂O₃保护膜。在600℃-800℃高温时，为了确保本发明合金抗700℃超临界水蒸汽氧化腐蚀的要求，Cr含量需14%以上，Al含量需1.5%以上。合金中Cr的含有量越高，上述抗氧化性能越好。但过高的Cr含量会促进有害拓扑密堆相（TCP相）析出，降低合金的热加工性和高温持久性能。因此，本发明合金的Cr含量应控制在14-18%。

Nb是强化γ′相元素，加入可促进合金的高温强度。但过高的Nb含量会会促进有害TCP相的析出，损害合金的热加工性。因此，Nb含量应控制在0.5-2.0%。

Mo和W是重要的固溶强化元素，对合金的高温强度和持久性能有很大的促进作用。但Mo含量过高易造成坑蚀，W含量过高在合金熔炼时易偏析，降低合金的热加工性。因此，Mo含量应控制在0.3-2.0%；W含量应控制在0.5-2.0%。

Si是重要的脱氧元素，适量加入还可以促进合金的抗氧化性能。但Si含量过高会降低合金的热加工和焊接性能。因此，Si含量应控制小于等于1.0%。

Mn可以代Ni形成和稳定奥氏体并有固定合金中S的作用。但Mn含量过高会降低合金的抗氧化性能。因此，Mn含量应控制小于等于1%。

Cu可以促进和稳定γ′相析出，提高对非氧化性酸的耐蚀性。但过量的Cu会降低合金的高温强度。因此，Cu含量应控制小于等于0.5%。

微量添加C、B、Zr、P和稀土如Y、Ce和La等晶界偏析元素可以改变晶界的原子间键和状态，增加晶界的结合力，强化和净化晶界，从而提高合金的强度。此外，C和合金中的Nb、Ti等元素易生成碳化物，少量在晶界析出的碳化物可对晶界起到钉扎作用，从而提高合金的持久性能。但C含量过高或热处理不当时，过多的碳化物会使晶界变脆，使蠕变塑性大幅降低。Y、Ce和La等稀土元素还可以提高保护性氧化层的热力学稳定性。

合金的性能除依赖于合金成分外，还决定于合金的组织结构。合金的组织结构由合金的冶炼、热变形和热处理工艺决定。本发明的低热膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金的制备方法可以采用真空感应炉进行熔炼，一般铸造和热变形(热轧或热挤)进行随后的成型和变形，不需要特殊工艺进行生产。

本发明合金与现有其它高温低热膨胀合金相比具有热加工性好，成本低的优势，其成本只有Ni-Mo基USC141合金的2/3，但本发明合金的使用性能，如热膨胀性、高温强度、持久性能和抗氧化性能等和USC141相当，优于其它Ni-Co-Fe系和Ni-Fe-Cr系合金。

下面将通过具体的实例来说明本发明的低热膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金。

实施例1-6

一、合金的成分

表1给出的是本发明实施例1-6的化学成分组成。作为比较材料，同时制备了No.7(现有的Fe基低膨胀合金In929C)、No.8(现有的高温低膨胀Ni-Fe-Cr基合金Thermo-Span)、No.9(现有的高温低膨胀Ni-Mo-W基合金LTES700R)和No.10(现有的高温低膨胀Ni-Mo基合金USC141)。

表1本发明实施例与比较例的化学成分(重量%)

二、合金的熔炼和热变形

将表1中各实施例的各元素加入真空感应炉中熔炼，浇铸成母合金锭。将母合金锭在1150-1200℃进行20-40小时均匀化。将均匀化处理后的母合金锭在1000-1150℃进行热变形(热轧或热挤)，最大变形量为60-80%。试验材料No.1-No.6的热加工性能优于比较材料No.8、No.9和No.10。

三、合金的热处理工艺

将热变形后的合金进行热处理参见表2，比较例合金的热处理工艺按照其公布的标准工艺，本发明合金按实验研究结果制定。

表2本发明实施例与比较例的热处理工艺

四、合金的组织和性能特征

1、合金的组织特征

由图1可以看出，所制备的基体是无序面心结构的奥氏体(γ)，奥氏体中弥散分布着有序结构的γ′(Ni₃(Al,Ti))(白色球状相)，γ′相的体积分数为18-25%，尺寸在20-90nm。对比实验材料No.7和No.8不含有γ′相，No.9和No.10的组织含有γ/γ′相，但在晶界和晶内还有少量其它第三相。

2、合金的性能特征

本发明合金和对比实验合金的各项性能参数如表3所示。

表3本发明合金和对比实验合金的各项性能

实施例7：

步骤1：按重量百分比将22%的Fe，16%的Cr，1.8%的Al，1.8%的Ti，1.2%的Nb，1.0%的Mo，1.5%的W，0.05%的Si，0.1%的Mn，0.2%的Cu，0.05%的C，0.005%的B，0.01%的Zr，0.01%的P，0.1%的Y，余量为Ni加入到真空感应炉中熔炼、浇铸成母合金锭；

步骤2：将母合金锭在1180℃均匀化20小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1130℃进行热变形；

步骤4：将热变形后的合金在1150℃进行1小时固溶处理后空冷，然后再在850℃进行24小时处理后空冷得到低热膨胀抗氧化高温合金。合金20℃-700℃之间的热膨胀系数为14.9×10^-6/℃。

实施例8：

步骤1：按重量百分比将20%的Fe，17%的Cr，2.0%的Al，2.5%的Ti，0.5%的Nb，0.3%的Mo，1.5%的W，0.3%的Si，0.7%的Mn，0.3%的Cu，0.04%的C，0.008%的B，0.005%的Zr，0.005%的P，0.2%的Ce，余量为Ni加入到真空感应炉中熔炼、浇铸成母合金锭；

步骤2：将母合金锭在1150℃均匀化40小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1100℃进行热变形；

步骤4：将热变形后的合金在1050℃进行4小时固溶处理后空冷，然后再在750℃进行24小时处理后空冷得到低热膨胀抗氧化高温合金。合金20℃-700℃之间的热膨胀系数为14.8×10^-6/℃。

实施例9：

步骤1：按重量百分比将25%的Fe，15%的Cr，1.8%的Al，2.2%的Ti，1.5%的Nb，2.0%的Mo，1.8%的W，1.0%的Si，0.8%的Mn，0.5%的Cu，0.06%的C，0.01%的B，0.03%的Zr，0.05%的P，0.1%的Ce，0.05%的Y，0.05%的La,余量为Ni加入到真空感应炉中熔炼、浇铸成母合金锭；

步骤2：将母合金锭在1150℃均匀化30小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1000℃进行热变形；

步骤4：将热变形后的合金在950℃进行4小时固溶处理后空冷，然后再在650℃进行20小时处理后空冷得到低热膨胀抗氧化高温合金。合金20℃-700℃之间的热膨胀系数为15.0×10^-6/℃。

实施例10：

步骤1：按重量百分比将20%的Fe，14%的Cr，2.0%的Al，1.5%的Ti，2.0%的Nb，1.8%的Mo，2.0%的W，0.5%的Si，1.0%的Mn，0.5%的Cu，0.1%的C，0.008%的B，0.05%的Zr，0.05%的P，0.2%的Y，余量为Ni加入到真空感应炉中熔炼、浇铸成母合金锭；

步骤2：将母合金锭在1200℃均匀化24小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1150℃进行热变形；

步骤4：将热变形后的合金在1000℃进行3小时固溶处理后空冷，然后再在800℃进行18小时处理后空冷得到低热膨胀抗氧化高温合金。合金20℃-700℃之间的热膨胀系数为15.0×10^-6/℃。

综上所述，本发明合金与现有低热膨胀合金相比具有热加工性好，成本低的优势，其成本只有Ni-Mo基USC141合金的2/3，但本发明合金的使用性能，如热膨胀性、高温强度、持久性能和抗氧化性能等和Ni-Mo基合金USC141相当，优于其它Ni-Co-Fe系和Ni-Fe-Cr系低热膨胀合金。本发明合金适用于制作在高温、高压、超临界水蒸汽和腐蚀烟气条件下工作的部件，如700度超超临界燃煤发电机组(A-USC)中的叶片和紧固件等。

Claims (1)

1.一种低热膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金，其特征在于：该合金按重量百分比包括21-25％的Fe，14-18％的Cr，1.5-1.8％的Al，1.5-2.4％的Ti，0.5-1.5％的Nb，0.3-1.8％的Mo，0.5-1.8％的W，≤0.3％的Si，≤0.8％的Mn，≤0.4％的Cu，≤0.04％的C，≤0.008％的B，≤0.02％的Zr，≤0.05％的P，≤0.20％的稀土元素RE，余量为Ni，其中稀土元素RE为Y、Ce或La；

该合金的制备方法包括以下步骤：

步骤1：按重量百分比取21-25％的Fe，14-18％的Cr，1.5-1.8％的Al，1.5-2.4％的Ti，0.5-1.5％的Nb，0.3-1.8％的Mo，0.5-1.8％的W，≤0.3％的Si，≤0.8％的Mn，≤0.4％的Cu，≤0.04％的C，≤0.008％的B，≤0.02％的Zr，≤0.05％的P，≤0.20％的稀土元素RE，余量为Ni加入到真空感应炉中熔炼、浇铸成母合金锭；其中稀土元素RE采用Y、Ce或La；

步骤2：将母合金锭在1180℃均匀化24-30小时；

步骤3：将均匀化后的母合金锭在1100-1130℃进行热变形；

步骤4：将热变形后的合金在1000-1100℃进行3小时固溶处理后空冷，然后再在750-800℃进行18-20小时时效处理后空冷得到低热膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金；

该合金在20℃-700℃之间的平均线膨胀系数不大于15×10^-6/℃；

该合金为双相结构，基体是无序面心结构的奥氏体(γ)，奥氏体中弥散分布着有序结构的强化相γ′(Ni₃(Al,Ti))，γ′相的体积分数在700℃时为15-25％，尺寸为30-100nm；

该合金在700℃时的规定非比例延伸强度大于500MPa；在700℃静态空气中100小时的氧化增重不大于0.3mg/cm²；在700℃/200MPa压缩稳态蠕变速率不大于3.5×10^-9s^-1。