CN103495435B - 一种重整油脱烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种重整油脱烯烃催化剂及其制备方法，其中所述催化剂由51-80重量份分子筛、1-40重量份路易斯酸、1-19重量份粘结剂和0.1～8重量份稀土金属盐构成。本发明在催化剂中添加一定量的路易斯酸，并通过浸渍方法将一定量的稀土金属负载到分子筛催化剂载体上，得到了一种低温催化活性高、稳定性高、使用寿命长、可重复再生循环使用的重整油脱烯烃催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及从重整油中脱除微量烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
重整油是以C6～C11石脑油馏分为原料，在催化重整装置中，在一定的操作条件和催化剂的作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃的一种油品。重整油的芳香烃含量为30%～50%，经抽提分离后可得苯、甲苯、二甲苯等产品。重整油是高辛烷值汽油的掺和料，也是石油芳烃的主要来源。
但是重整油中通常含有微量的烯烃杂质，这部分烯烃性质活泼，易形成胶质影响芳烃产品的质量，某些石化工艺过程对烯烃特别敏感，即使烯烃杂质的浓度非常低，也会对工艺过程产生不利影响。所以，为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将重整油中的烯烃杂质尽可能脱除。
目前脱除芳烃中烯烃杂质的方法主要有加氢精制和白土精制。加氢精制是利用贵金属铂或钯催化剂在石油重整工艺后，对芳烃原料进行“后加氢过程”，使烯烃饱和而除去烯烃杂质，典型的催化剂在CN85100760A、CN85100215A、CN1448474A、CN101260320A等专利中进行描述，并在此全文引用。但是对于同时含有苯、甲苯和二甲苯的芳烃宽组分来说，加氢反应深度难以全面兼顾，芳烃产品的损失很大。
白土精制是将芳烃原料与活性白土接触，利用白土的吸附作用和催化作用达到脱除烯烃杂质的目的。典型的催化剂在CN102091648A、CN1232862、CN102658196A等专利中进行描述，并在此全文引用。尽管白土具有脱除烯烃的能力，但是由于其比表面积较小，孔结构不发达，因此失活较快，寿命较短，且由于失活后的白土高温再生孔结构明显缩小，导致脱烯烃能力下降较大，再生性能较差，造成白土频繁更换，而且失活后的白土只能通过深埋处理，造成了环境污染。
分子筛是人工合成的具有空旷多维结构的硅铝酸盐结晶体。与白土相比，分子筛比表面积高，有较高的容炭能力，寿命较长；分子筛的酸性是由骨架原子的不饱和配位产生，因此高温再生后酸性基本不变，再生性较好，因此分子筛催化剂具有较好的稳定性和较长的寿命。鉴于分子筛催化剂的上述优点，已公开了许多研究成果和以分子筛为主要组分制备的脱烯烃催化剂。EP0895977A1公开了以80%分子筛为活性组分和20%氧化铝为主体，以酸性硅铝胶为粘结剂捏合挤条，干燥焙烧后粉碎成20-40目的颗粒为催化剂成品。WO01/30942A1中介绍了利用中孔分子筛MCM-22为活性组分和粘土载体成型制备催化剂脱除烯烃，烯烃的脱出率高于95%。CN1618932A描述了非临氢条件下，采用分子筛为活性组分，氧化铝或高岭土为载体制备催化剂的方法，催化剂具有可再生循环使用。CN102008976A中介绍了一种由高硅铝比ReUSY分子筛为主要活性组分，以丝光沸石分子筛为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组分，加入无机酸或有机酸进行捏合挤条，烘干焙烧得到催化剂。但是，上述已经公开的发明专利中，其催化剂的酸性主要由分子筛供给，这对于重整油中微量烯烃通过烷基化反应去除来说是较弱的，使用过程中需要更高的反应温度才能达到彻底去除烯烃的目的，不仅导致能耗增加，也造成结焦积碳、芳烃脱烷基化反应、芳烃裂解等副反应的发生，导致芳烃的损失。
发明内容
本发明通过研究重整油脱烯烃机理认为，路易斯酸和分子筛的协同效应对烯烃的脱除起到主要的催化作用，且可显著降低反应温度，减少芳烃脱烷基化、裂解等副反应的发生。
本发明涉及一种重整油脱烯烃催化剂，其由51-80重量份分子筛、1-40重量份路易斯酸、1-19重量份粘结剂和0.1～8重量份稀土金属盐构成。所述催化剂催化活性高、反应温度低、稳定性高、使用寿命长、可重复再生循环使用。
本发明还涉及上述重整油脱烯烃催化剂的制备方法，所述制备方法包括：①将51-80重量份分子筛、1-40重量份路易斯酸、1-19重量份粘结剂加水或稀硝酸混合均匀，挤出成型；②在100～200℃烘干1～10小时制成催化剂载体；③将所述催化剂载体加入稀土金属的盐溶液中进行浸渍，使所述催化剂载体中负载0.1～8重量份的稀土金属盐；④在300～800℃下焙烧步骤③浸渍后的催化剂载体1～10小时制成所述的脱烯烃催化剂。
所述的分子筛是MCM-22、X、Y、β、ZSM-5分子筛中的一种或几种的混合物。
所述的路易斯酸为三氯化铁、氯化锌、三氟化铝中的一种或几种的混合物。
所述的粘结剂为氧化铝干胶粉。
所述的稀土金属盐为钪、钇、铈、镧、铕中的一种或几种的硝酸盐。
所述的稀土金属盐含量为0.1～8重量份，优选0.1～5重量份。
与现有技术的脱烯烃催化剂相比，本发明具有如下有益效果：
①在分子筛催化剂中加入一定量的路易斯酸，提高了催化剂L酸强度，可显著降低反应温度，减少芳烃脱烷基化、裂解等副反应的发生。提高芳烃的收率。在反应温度相同条件下本发明催化剂表现出较高的重整油脱烯烃转化率；
②采用浸渍方法将一定量的稀土金属负载到分子筛催化剂上，能够提高稀土金属的利用率，显著减少稀土金属的用量，同时由于稀土金属的加入提高了脱烯烃催化剂的稳定性和使用寿命，使得催化剂可再生循环使用。
具体实施方式
以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1
①将市售的MCM-22分子筛51重量份、氧化铝干胶粉1重量份、FeCl330重量份，依次加入混料机混匀5分钟。加入浓度为1wt%稀硝酸混合、捏合，挤条成直径∮1.5×2mm的圆柱状，120℃烘干2小时，收集产物；
②将步骤①的产物加入硝酸钪的水溶液中，35℃静置浸渍10小时使所述催化剂中包含0.1重量份的硝酸钪，在600℃下焙烧4小时，所得产品编号为KC-1。实施例2
分子筛采用β型分子筛25重量份和Y型分子筛26重量份，路易斯酸采用ZnCl21重量份，使用水将分子筛、路易斯酸和氧化铝干胶粉进行混合、捏合和挤条；催化剂中含有1.5重量份的硝酸铈；300℃下焙烧10小时；其它同实施例1，所得产品编号为KC-2。
实施例3
分子筛采用X型分子筛30重量份和ZSM-5型分子筛35重量份，路易斯酸采用AlF340重量份；催化剂中含有3重量份的硝酸铈；800℃下焙烧1小时，其它同实施例1，所得产品编号为KC-3。
实施例4
分子筛采用Y型分子筛51重量份，氧化铝干胶粉10重量份，路易斯酸采用ZnCl25重量份，催化剂中含有8重量份的硝酸铕，其它同实施例1，所得产品编号为KC-4。
实施例5
分子筛采用X型分子筛45重量份和Y型分子筛35重量份，路易斯酸采用ZnCl216.5重量份，FeCl323.5重量份；催化剂中含有5重量份的硝酸铈，1重量份的硝酸镧，其它同实施例1，所得产品编号为KC-5。
实施例6
分子筛采用Y型分子筛60重量份和ZSM-5型分子筛1.2重量份，氧化铝干胶粉19重量份，路易斯酸采用FeCl35重量份，催化剂中含有0.5重量份的硝酸铈，其它同实施例1，所得产品编号为KC-6。
实施例7
分子筛采用β型分子筛30重量份和Y型分子筛45重量份，路易斯酸采用ZnCl25重量份，催化剂中含有5重量份的硝酸钇，其它同实施例1，所得产品编号为KC-7。
对比实施例1
市售的白土脱烯烃催化剂，编号为CS-1。
对比实施例2
市售的分子筛脱烯烃催化剂，编号为CS-2。
催化剂对比评价试验
催化剂评价试验条件如下：将催化剂磨细，筛取50ml25-50目的催化剂装入固定床反应器的中部，反应器其它空间用惰性石英砂填充。将重整油原料在进料质量空速为30h-1、压力为1.0MP、反应温度分别为130、140、150、160、170℃的条件下进行脱烯烃试验，每个条件运行72小时，每小时取样一次测反应后物料的溴指数（BI值，单位m重量份Br/100重量份油），以反应前后BI值的变化率表示烯烃脱除率，将烯烃脱出率平均值列入表1。
表1不同反应温度下烯烃脱出率平均值（单位：%）
| 催化剂编号 | 130℃ | 140℃ | 150℃ | 160℃ | 170℃ |
| KC-1 | 93.2 | 96.4 | 98.3 | 99.1 | 99.5 |
| KC-2 | 92.5 | 97.1 | 98.5 | 99.8 | 99.9 |
| KC-3 | 93.5 | 96.9 | 98.6 | 99.7 | 99.9 |
| KC-4 | 93.2 | 97.3 | 98.2 | 99.3 | 99.9 |
| KC-5 | 93.5 | 97.8 | 98.6 | 99.3 | 99.6 |
| KC-6 | 93.4 | 97.1 | 98.0 | 99.2 | 99.8 |
| KC-7 | 93.7 | 95.6 | 98.5 | 99.7 | 99.9 |
| CS-1 | 72.4 | 77.6 | 80.7 | 88.1 | 95.2 |
| CS-2 | 80.3 | 88.2 | 90.7 | 95.6 | 98.4 |
将上述实施例催化剂在重整油原料进料质量空速30h-1、压力1.0MP、反应温度170℃的相同条件下运行，当反应器出口物料BI值＞100m重量份Br/100重量份油时作为催化剂失效点，停止运行，然后将催化剂卸出在500℃下焙烧4小时进行催化剂再生，再生后的催化剂再装入反应器中在上述相同条件进行脱烯烃评价试验。如此反复，再生运行5次，将每次运行反应器出口物料BI值＞100m重量份Br/100重量份油持续的时间列入表2。
表2反复再生条件下催化剂运行周期（单位：小时/周期）
表1和表2评价试验结果表明，采用本发明的方法制取的重整油脱烯烃催化剂其低温活性和运行的稳定性明显高于其它类型的催化剂，而且本发明脱烯烃催化剂可重复再生使用，再生后的催化活性仍较其它类型催化剂稳定。
Claims (5)
1.一种重整油脱烯烃催化剂，其由51-80重量份分子筛、1-40重量份路易斯酸、1-19重量份粘结剂和0.1～8重量份稀土金属盐制备而成；其中所述的路易斯酸为三氯化铁和三氟化铝中的至少一种，其中所述的稀土金属盐为钪、钇、铈、镧、铕中的一种或几种的硝酸盐，其中所述的分子筛是MCM-22、X、Y、β分子筛中的一种或几种的混合物，其中所述的粘结剂为氧化铝干胶粉。
2.权利要求1所述的重整油脱烯烃催化剂，其中所述的稀土金属盐含量为0.1～5重量份。
3.一种权利要求1所述的重整油脱烯烃催化剂的制备方法，所述制备方法包括：①将51-80重量份分子筛、1-40重量份路易斯酸、1-19重量份粘结剂加水或稀硝酸混合均匀，挤出成型；②在100～200℃烘干1～10小时制成催化剂载体；③将所述催化剂载体加入稀土金属的盐溶液中进行浸渍，使所述催化剂载体中负载0.1～8重量份的稀土金属盐；④在300～800℃下焙烧步骤③浸渍后的催化剂载体1～10小时制成所述的脱烯烃催化剂；其中所述的路易斯酸为三氯化铁和三氟化铝中的至少一种，其中所述的稀土金属盐为钪、钇、铈、镧、铕中的一种或几种的硝酸盐，其中所述的分子筛是MCM-22、X、Y、β分子筛中的一种或几种的混合物，所述的粘结剂为氧化铝干胶粉。
4.权利要求3所述的制备方法，其中步骤③中负载的稀土金属盐含量为0.1～5重量份。
5.权利要求1-2中任一所述的重整油脱烯烃催化剂在重整油脱烯烃中的应用。
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