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CN103493215A - 织构化玻璃上的多结构型薄膜硅太阳能电池 - Google Patents

织构化玻璃上的多结构型薄膜硅太阳能电池 Download PDF

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CN103493215A
CN103493215A CN201180053229.6A CN201180053229A CN103493215A CN 103493215 A CN103493215 A CN 103493215A CN 201180053229 A CN201180053229 A CN 201180053229A CN 103493215 A CN103493215 A CN 103493215A
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textured
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K·W·科克三世
G·E·科恩克
S·马加诺维克
J·迈耶
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Oerlikon Solar AG
Corning Inc
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Abstract

本发明描述了太阳能电池或者所谓串联型太阳能模块，即光伏吸收器件在具有织构化表面的基材上的堆叠排列。薄膜太阳能电池具有包含织构化表面的基材以及包含与所述织构化表面相邻的透明导电氧化物的前电极层，其中电极层的厚度小于织构化表面的粗糙度。

Description

织构化玻璃上的多结构型薄膜硅太阳能电池
本申请根据35U.S.C.§119要求2010年9月3日提交的美国临时申请第61/379844号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。 
背景技术
领域 
本发明的实施方式一般地涉及太阳能电池或者位于具有织构化表面的基材上的所谓多结型例如硅串联型太阳能模块，即叠置光伏吸收器件。 
技术背景 
图1是本领域已知的串联结硅薄膜太阳能电池。该薄膜太阳能电池100通常包含依次堆叠在基材10上的第一或前电极12、一个或多个半导体薄膜p-i-n结（顶电池具有层14、16和18，底电池具有层20、22和）以及第二或背电极26。各个p-i-n结30、32或者薄膜光电转换单元包含i型层16、22，所述i型层16、22夹在p型层14、20与n型层18、24之间（p型=正掺杂的，n型=负掺杂的）。p型层和n型层可以是无定形或者微晶的。本文中基本为本征的应理解为未掺杂的或者基本没有展现出掺杂的结果。主要在所述i型层中发生光电转换，它因此也被称作吸收层。背电极上通常包含背面反射层28。 
取决于i型层16、22的结晶分数（结晶度），太阳能电池或者光电（转换）器件可表征为无定形（a-Si,16）或者微晶（μc-Si,22）太阳能电池，这与相邻p层和n层的结晶度类型无关。作为本领域的常识，微晶层应理解为在无定形基质中包含很大一部分晶体硅（所谓微晶）的层。p-i-n结的堆叠被称作串联或三结光伏电池。如图1所示，无定形与微晶p-i-n结的结合也被称作微形态串联电池。光（箭头34）通常从沉积基材一侧入射，从而基材在电池结构中作为覆材。 
图2示意性地显示了本领域已知的等离子体强化的化学气相沉积 （PECVD）沉积系统。基本来说，PECVD反应器200包含两个金属电极36、38，它们分别具有外表面36a、38a。电极在面内基本相互平行地相互分开排列。气源（未示出）为反应器200提供反应气体（或者气体混合物），在此基础上，通过射频放电产生等离子体。可以使用已知的泵送装置通过出口（图2中略去）抽出废气。通过至少一个与其中一个电极（此处为电极36）相连的射频源40产生射频放电。如图2所示，另一个电极38接地。可以对该电气方案做出变化，且该电气方案并非用于限制性的目的。 
可以在电极36和38之间延伸的内部加工空间42中观察到等离子体。可以在其中一个电极（图2中为下电极38）上放置基材11。所述基材11可以是厚度基本均匀的电介质板，其限定了PECVD反应器200操作过程中的内部加工空间42的下限，从而基材11受到等离子体放电的加工作用。基材11和电极36的相向表面之间的距离标为d；在操作时，表面朝向等离子体。 
太阳能电池/模块中负责光电作用的大多数层是在PECVD系统中沉积的。一个非常常见的应用是对具有某些结晶度的硅和硅化合物的掺杂和未掺杂层进行沉积。 
“市电同价”划出了所谓的替代能源发电的边界线，从该点出发，所述替代能源发电被认为与传统方式产生的能源有充分竞争力。这应通过提升太阳能电池的总体效率来实现，而太阳能电池总体效率的提升进一步降低了太阳能电力系统的安装成本。 
通过使所谓的薄膜串联结电池在工业上可行，实现了薄膜硅技术前进的重要一步。基于瑞士纳沙泰尔（Neuchatel）大学的Johannes Meier和Ulrich Kroll在90年代中期的研究工作，基于无定形硅的销结与另一个基于微晶硅的销结的结合已经成为令人感兴趣的科学领域。 
通常认为，捕光能力是高效薄膜太阳能电池的一个关键特性。捕光表示薄膜硅太阳能电池的吸光性的增加。所述捕光能力与短沉积时间的工业要求一起，限定了所有薄膜硅太阳能电池发展的主要目标。此类发展的第一个因素是太阳能电池的前透明导电氧化物（TCO）层，第二个因素（如下文所示）是底基材10上的表面结构；更确切来说，是如图1所示的基材10与前电极12之间的界面织构。 
该设计的一个常见缺点在于吸收层的“光学厚度”与电极间距－“电厚度”之间的平衡，所述吸收层的“光学厚度”应该较大从而增加吸收率，而所述“电 厚度”应该较小以降低光致衰减(Staebler-Wronski)效应对于电池效率的长期影响。为了降低光致衰减效应对于无定形硅电池的影响，普遍接受的方法是减小电池厚度。但是，这限制了极限电池效率，即使当沉积在为后续Si层中的最大光捕集进行优化的良好质量的光散射TCO上时也是如此。为了增加串联（多结）装置中薄的（厚度小于300nm）无定形硅电池的电流，可使用中间反射层。最后，为了进一步提升串联（微形态）装置的效率，微晶硅层优选较厚（2微米左右）。 
表面织构化基材的光散射性质已经成为优化薄膜太阳能电池性能的过程中一个重要问题。串联无定形/微晶硅（a-Si/μc-Si）（Si-串联）光伏太阳能电池中的光捕集对于提供高量子效率是有利的，因为这不仅导致了较高短路电流（Jsc），还实现了较薄本征硅层（特别是较薄μc-Si层），所述层对于降低制备此类太阳能电池的总成本特别重要。由于这些原因以及潜在的巨大市场机遇，a-Si:H/μc-Si串联光伏太阳能电池中的光捕集引起了明显关注，如文献所示。 
光散射还依赖于透明导电氧化物（TCO）的形貌。这些薄膜太阳能电池中的光捕集效率是基于粗糙界面处的光散射，使用具有织构化表面的覆材和/或TCO将所述光引入到太阳能电池中。通常，Si串联太阳能电池仅使用表面织构化的TCO层，通常是ZnO或SnO2类型的。由于光捕集不足，使μc-Si的厚度增加到超过2μm以获得非常高的电池效率。Si串联电池效率的记录是11.7%（Kaneka，日本大阪），该记录自从2004年以来一直保持不变。 
发明内容
本发明的一个实施方式是薄膜太阳能电池，其包含： 
包含具有特征的织构化表面的基材；以及 
包含与所述织构化表面相邻的透明导电氧化物的前电极层，其中所述电极层的平均厚度小于所述织构化表面的平均横向特征尺寸的1.5倍。 
本发明的另一个实施方式是薄膜太阳能电池，其包含： 
包含具有特征的织构化表面的基材，其中所述织构化表面的平均横向特征尺寸大于或等于50nm，所述电池的稳定效率大于或等于11.5%。 
本发明的另一个实施方式是一种制品，其包含： 
包含具有特征的织构化表面的玻璃基材，其中所述织构化表面的RMS粗糙度在250-3000nm范围内，相关长度为2-6μm范围内。 
在以下的详细描述中列出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述描述即容易理解，或按文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施本发明而被认识。 
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。 
所包含的附图供进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图呈现了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释本发明的原理和操作。 
附图简要说明
仅通过以下详述或与附图一起可更好地理解本发明。 
图1显示了现有技术的串联结薄膜硅光伏电池的图。（厚度不是按比例绘制的）。 
图2显示了现有技术的PECVD等离子体反应器的图。 
图3显示了根据一个实施方式的串联结薄膜硅光伏电池的图。厚度不是按比例绘制的。 
图4是平坦玻璃和织构化玻璃上的外部量子效率图。 
图5是低（50-250nm）、中（250-500nm左右）、中高（500-10000nm）和高（>1000nm）RMS粗糙度织构化玻璃表面的散射比或雾度的图。 
图6是根据一个实施方式的已确认的电池的IV特性图。 
图7是根据一个实施方式的织构化玻璃表面的扫描电镜（SEM）图，所述织构化表面上设置有TCO。 
图8是根据一个实施方式织构化玻璃表面的扫描电镜（SEM）图，所述织构化表面上设置有TCO。 
图9是根据一个实施方式的织构化玻璃表面的扫描电镜（SEM）图，所述织构化表面上设置有TCO。 
图10是根据一个实施方式的织构化玻璃表面的扫描电镜（SEM）图，所述织构化表面上设置有TCO。 
图11是由低温颗粒法制造的示例性织构化玻璃基材的SEM图。 
图12A是包含织构化表面的基材的截面图。 
图12B是包含织构化表面的基材的俯视图。 
图13是中高粗糙度基材的俯视显微图，显示了横向特征尺寸的分布。 
图14总结了不同基材的雾度因子与波长的关系。 
具体实施方式
下面详细参考本发明的各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。 
本文所用术语“加工”包括作用在基材上的任意化学、物理或者机械作用。 
本发明中的基材是要在加工设备OR系统中进行处理的组件、部件或工件。基材包括但不限于矩形、正方形或者圆形的平坦板状部件。在一个实施方式中，本发明涉及尺寸>0.5m2（如>1m2）的基本平坦的基材，例如玻璃薄板。 
本文所用术语“真空加工或者真空处理系统或设备”包含至少一个用于在低于环境大气压的压力下进行处理的基材的外壳。 
本文所用术语“化学气相沉积（CVD）”是一种在经过加热的基材上实现层沉积的众所周知的技术。通常将一般为液体或气体的前体材料进料到加工系统中，其中，所述前体的热反应导致所述层的沉积。LPCVD是低压CVD的常用术语。 
“二乙基锌（DEZ）”是用于在真空加工设备中产生某些TCO层的一种前体材料。 
“TCO”指的是“透明导电氧化物”，因此“TCO层”指的是透明导电层。 
本文所用术语“层、涂层、沉积层和膜”对于真空加工设备（无论是CVD、LPCVD、等离子体增强的CVD（PECVD）或者PVD（物理气相沉积））中沉积的膜在本文中是可互换使用的。 
本文所用术语“太阳能电池或者光伏电池（PV电池）”用于描述能够通过光电效应的方式将光（主要是太阳光）直接转换为电能的电子组件。 
本文所用术语“薄膜太阳能电池”在一般意义上来说包括位于支承基材上的通过夹在两个电极或者两层电极层之间的半导体化合物的薄膜沉积所建立的p-i-n结。p-i-n结或者薄膜光电转换单元包含夹在p掺杂半导体化合物层与n掺杂半导体化合物层之间的本征半导体化合物层。术语“薄膜”表示所述层通过诸如PEVCD、CVD或者PVD等方法沉积作为薄层或者膜。薄层基本上表示层厚度小于或等于10μm，例如小于3μm，例如小于2μm的层。 
本文所用术语“基材”可以根据光伏电池的构造用来描述基材或者覆材。 例如，如果所述基材在装入光伏电池时位于光伏电池的光入射侧，则所述基材是覆材。所述覆材可以为光伏材料提供保护，使其免受冲击和环境劣化，同时允许太阳光谱中合适的波长透过。另外，可以将多个光伏电池组装成光伏模块。 
本文所用的术语“邻近”可以定义为紧邻。邻近的结构可以互相发生物理接触，也可以不发生物理接触。邻近的结构可以包括设置在它们之间的其他的层和/或结构。 
本发明的一个实施方式是薄膜太阳能电池，其包含： 
包含具有特征的织构化表面的基材；以及 
包含与所述织构化表面相邻的透明导电氧化物的前电极层，其中所述电极层的平均厚度小于所述织构化表面的平均横向特征尺寸的1.5倍。 
本发明的另一个实施方式是薄膜太阳能电池，其包含： 
包含具有特征的织构化表面的基材，其中所述织构化表面的平均横向特征尺寸大于或等于50nm，所述电池的稳定效率大于或等于11.5%。 
本发明的另一个实施方式是一种制品，其包含： 
包含具有特征的织构化表面的玻璃基材，其中所述织构化表面的RMS粗糙度在250-3000nm范围内，相关长度为2-6μm范围内，例如2-5μm，例如2-4μm，或者例如大于2至6μm，例如大于2至5μm，例如大于2至4μm。所述制品可用于本文所述的薄膜太阳能电池的任意实施方式中。 
图12A是包含织构化表面44的基材11的截面图。图12B是包含织构化表面44的基材11的俯视图。所述织构化表面44包含特征46。可以用各个特征尺寸48的总和除以特征数量来计算平均横向特征尺寸。特征尺寸，例如对于凹特征，是通过各个特征的最长横向长度，例如局部表面最高点37之间的距离测定的。特征尺寸，例如对于凸特征，是通过各个特征的最长横向长度，例如图10所示的局部表面最低点47之间的距离测定的。 
虽然选择玻璃作为沉积覆材型薄膜硅太阳能电池的基材，但是目前为止几乎没有利用它来调节太阳能电池的性能。在欧瑞康太阳能实验室(Oerlikon Solar-Lab)和康宁公司(Corning Incorporated)所做的联合研究中，在织构化玻璃基材上建立了微形态串联电池。此处，研究低压化学气相沉积（LPCVD）的ZnO作为与玻璃基材织构结合的前TCO。 
表面织构化基材，例如织构化玻璃的优点在于，例如薄膜多结光伏太阳能电池中的TCO和μc-Si薄层，光捕集的提升以及电池效率的提升。根据一些实 施方式，可以通过化学机械加工或者在玻璃上熔合颗粒来实现表面织构化的基材。此类基材可以通过所述织构化表面增加光散射，这增加了例如Si串联硅层中的光捕集。织构化的玻璃表面实现了具有TCO和硅薄层，特别是μc-Si层的高效Si串联电池。Si串联电池的覆材织构、TCO以及子电池厚度的适当组合导致较高的电池效率。当与a-Si和μc-Si电池之间的中间反射层结合时，织构化的玻璃表面提供了充分的光捕集，使得μc-Si厚度降至小于或等于3μm的实际厚度。织构化玻璃基材的光捕集能力也能够对a-SiGe:H合金产生正向影响。三结的例子是a-Si/a-SiGe/a-SiGe、a-Si/a-SiGe/uc-Si和a-Si/uc-Si/uc-Si。也可以在不同构型中，特别是在中间电池之后采用中间层例如中间反射层。同样地，玻璃织构可以代替通过例如沉积厚TCO并用化学或等离子体方法对其进行蚀刻得到的织构。因此，可以制造具有织构化覆材的高效电池，其实际LPCVDTCO厚度<1.5μm。得到的稳定电池效率可以>11.5%。 
通过化学机械加工或者在玻璃上熔合颗粒的方法进行的表面织构化引起该表面的光散射增强，这实现了Si串联硅层的光捕集的增强。但是，我们还发现，在一些情况下，有益于电池效率提升的表面粗糙度可能有限制。例如，表面粗糙度的增加（如尖锐特征）可能会导致太阳能电池的明显电分流。另一方面，表面粗糙度的下降（例如更柔软的特征）虽然仍产生一些光散射，但是不会明显提升电池效率。此外，织构化的玻璃表面实现了具有TCO和硅薄层，特别是μc-Si薄层的Si串联电池的制造。除此之外，当沉积在织构化的基材上时，Si串联电池层、TCO、a-Si以及μc-Si会获得额外的粗糙度，原因在于它们的晶体生长可能会受到织构化基材的影响。Si串联电池覆材和层的织构与厚度的适当组合导致电池效率的提升。 
图7和8是根据一个实施方式的基材11的扫描电镜（SEM）图，所述基材11包含具有特征46的织构化玻璃表面44以及设置在织构化表面上的TCO50。图7的SEM图是经过磨光和蚀刻的基材的65度视图，所述基材包含涂覆了含有B掺杂ZnO的TCO的织构化玻璃表面。图8是经过磨光和蚀刻的基材的截面SEM图，所述基材包含涂覆了含有B掺杂ZnO的TCO的织构化玻璃表面。 
图9和10是根据一个实施方式的基材11的扫描电镜（SEM）图，所述基材11包含具有特征46的织构化玻璃表面44以及设置在织构化表面上的TCO50。图9的SEM图是钠钙基材表面上的2.5μm二氧化硅颗粒的65度视图，所 述表面涂覆了包含B掺杂ZnO的TCO。图10是根据一个实施方式的包含熔合颗粒的织构化玻璃基材的截面SEM图。在该实施方式中，将2.5微米的二氧化硅颗粒熔合到钠钙基材上以产生织构化表面。用包含B掺杂ZnO的TCO涂覆所述织构化表面。特征尺寸，例如对于凸特征，是通过各个特征的最长横向长度，例如局部表面最低点47之间的距离测定的。 
在一个实施方式中，电极层的平均厚度小于所述织构化表面的平均横向特征尺寸的1.5倍。在一些实施方式中，除了主要的大特征之外，可能还存在小特征。例如，在图8中，37所指的局部最高点间隔～2微米。在图10中，47所指的局部表面最低点间隔～3微米。TCO的厚度为1.2微米，这小于如图所示的横向特征尺寸。 
根据一个实施方式的串联结薄膜太阳能电池的特征300如图3所示。薄膜太阳能电池包含基材11，优选为表面上具有织构的玻璃，在制造太阳能电池的过程中，功能层12、30、31、32、26和27发生沉积。也就是说，（玻璃）基材11的织构侧（表面）起了与太阳能电池堆叠层12、30、31、32、26和27的界面的作用。将包含透明导电层例如TCO的前电极层12施加到基材11上。在所述前电极层12上施加硅化合物层、p-i-n光伏转换单元或顶电池30的第一堆叠层，该第一堆叠层优选具有无定形硅吸收层。可以相邻所述p-i-n层堆叠层或者顶电池30施加中间层31。此外，在中间层31（如果存在的话，否则直接在顶电池30）上堆叠第二p-i-n光伏转换单元或者底电池32。第二p-i-n光伏转换单元或者底电池32优选具有微晶硅吸收层。在顶电池32的顶部放置背电极层26（再次优选为TCO）。提供另一层背接触层27，使未被顶电池或者底电池吸收的光反射回到层堆叠层中。其他背接触层可以是基于具有>100nm的Ag或Al的薄ZnO（50-100nm），或者多层Ag/Al。该反射层可以是镜面反射层或者（优选为）漫反射层，并可由反射性金属层、白漆或者白箔等制造。光（箭头34）通常从沉积基材一侧入射，从而基材在电池结构中作为覆材。 
图4表示平坦玻璃基材以及织构化玻璃基材上的顶电池和底电池的量子效率（QE）曲线。玻璃织构显著提升了红色到红外区域内的EQE。这使得对于图4中给出的相同顶电池，底电池的电流从12.2上升到13.2mA/cm2。应注意，平坦基材上存在的轻微干涉条纹在织构化玻璃中消失不见。在该实验中，顶电池和底电池的厚度分别为250nm和1200nm。虽然底电池较薄，织构化基材上的底电池电流密度（从量子效率估算）为13.2mA/cm2。这比平坦玻璃基材上的 底电池的电流密度高1mA/cm2，或者说显著增加了8.2%。 
对于此类织构化玻璃上的微形态太阳能电池的进一步优化，实现了具有出乎意料的性能的装置。对于织构化玻璃确定了优选的实施方式或者电池设计。它是由仅为1.2μm的前ZnO层构成的，并且采用了基于n掺杂的氧化硅的中间反射层（中间层）。此外，在该装置中没有结合抗反射（AR）涂层。这通常适用于基材11与光接触的那侧。所述AR可进一步提升电池的总体效率。 
由于光致衰减效应导致使用a-Si的太阳能电池与光接触后电池性能下降是一个众所周知的问题。对于电池的影响在于，由于填充因子的下降以及短路电流密度的小幅下降，导致电池效率降低。降低的量级与a-Si厚度有关，较厚的电池的劣化百分比高于较薄的电池。为此，a-Si电池的厚度通常限制在<300或者优选<250nm。对于单结a-Si电池和包含a-Si吸收层的串联电池都存在影响。稳定性的一种常规测试方法是在50°C的温度下用一束太阳光对电池照射1000小时。稳定电池的定义是能够经受该测试条件的电池。 
织构化玻璃基材上的优异电池的初始和稳定的电参数见表1。在吸光1000小时之后，电池从初始的13.1%稳定到11.8%，相对劣化10%。将该电池送到NREL进行独立的AM1.5表征，J-V曲线参见图6。 
Figure BDA00003141276500091
表1. 
在图6中，显示根据一个实施方式的电池在50°C吸光1000小时之后的J-V曲线。内部测量的稳定效率为11.8%。 
制备的电池具有以下特性： 
·TCO前电极层：1.2微米的ZnO层，薄层电阻大于5更优选大于20欧姆/平方米，或者可以通过SnO2或者其他类型的TCO来实现。 
·顶电池，p-i-n无定形硅太阳能电池：厚度200nm。 
·中间反射层：厚度80nm，基于沉积在KAI-M反应器中的n掺杂的氧化 硅。 
·底电池，p-i-n微晶硅太阳能电池：厚度2.0微米的吸收层，也可使用更薄的吸收层取得相似的结果；基于相同材料的n掺杂层用作中间层：n掺杂的氧化硅，厚度200nm，但是厚度可以是20-200nm之间的任意值。p层是由微晶硅制得的，但是优选可用p掺杂的氧化硅代替，厚度为10-50nm。 
·优选用p掺杂的氧化硅和n掺杂的氧化硅来实现p层和n层；层是基于加入了含氧气体（优选为CO2）的p掺杂和n掺杂的微晶硅层的沉积参数。（仅在p和n uc-SiO:H中加入CO2）这些层至少是由氧化硅相和晶体硅相组成的。通过拉曼光谱可以证实后者的存在。 
·背接触层：未掺杂的ZnO，5.5微米，薄层电阻大于20欧姆/平方米，可以用基于ZnO的更薄层或者例如基于Ag、Al或者其他合适金属的金属背接触层来代替，所述更薄层具有较低或者更优选具有相等或者较高的薄层电阻。 
·织构化玻璃基材：通过研磨、磨光和蚀刻法制备。当中-高粗糙度的基材用作装置的基材时获得最佳电池性能。 
实施例 
根据一个实施方式，通过已知的PECVD设备，欧瑞康太阳能KAI PECVD反应器进行沉积来制造薄膜硅串联结。为了提升太阳能级无定形和微晶硅的沉积速率，这些反应器在40.68MHz的激发频率下以射频（RF）功率运行。在KAI-M(520x410mm2)反应器中获得如下结果。一个关注点在于进一步发展ZnO前接触层和ZnO背接触层（=图1所示的电极12和26），从而优化微形态电池效率。这些粗糙的刚生长的ZnO层通过低压化学气相沉积（LPCVD）从作为前体材料的二乙基锌进行沉积。该LPCVD加工和沉积系统如US7,390,731所述（其通过引用结合入本文）。TCO粗糙度增强了串联电池活性层中的光捕集。在一个实施方式中，TCO包含B掺杂的ZnO。 
已经对用于在织构化的基材上沉积硅层的PECVD方法进行过调节。KAI-M反应器中沉积的新的p掺杂和n掺杂的层实现了串联电池的开路电压（Voc）和填充因子（FF）的增加，即使在较粗糙的基材上也是如此。 
康宁公司的织构化玻璃被用于改善光捕集，并进而增强了电池性能。还实 现ZnO层厚度以及微晶硅吸收层的减少，节省了沉积和清洁时间。测试电池在约1cm2的面积上完全图案化。为了评估稳定性能，让串联电池在50°C的一束阳光照射下吸光1000小时。然后在源自双源阳光模拟器的AM1.5照射下对太阳能电池进行表征。 
对数种不同类型的玻璃测试用于Si-串联PV太阳能电池的玻璃织构化的化学机械方法的适应性：
Figure BDA00003141276500111
、高纯度熔凝氧化硅
Figure BDA00003141276500112
（康宁公司的注册商标）、钠钙玻璃、用于CdTe太阳能电池的特种玻璃等。结果显示，一些玻璃较之其他玻璃更适用于化学机械表面抛光、磨光、研磨以及蚀刻过程。由于机械研磨依赖于玻璃表面强度的特性，一些特种高表面强度玻璃上制得的织构显示出无法在常规玻璃（例如钠钙玻璃）上产生的特征。这些特征特别适合光捕集并且适用于TCO/硅层的生长。 
以下是对于示例性织构化玻璃基材的观察： 
·对低表面粗糙度（50-200nm）、中表面粗糙度（200-500nm）和高表面粗糙度（0.5-10μm）进行测试。低玻璃表面粗糙度不足以捕集足够的光。高玻璃表面粗糙度可能导致电池的电分流。最佳的表面粗糙度具有足够高的漫透射率，但是表面RMS粗糙度小于2μm（优选可小于1μm）。 
·对于不同的表面织构，可以对TCO进行优化。 
·制造的器件具有中间层（中间体层）以进一步改善顶硅电池，从而有助于适当的电池平衡。 
·制得的本征层、TCO、a-Si和μc-Si的厚度尽可能薄，这可实现最高的稳定效率和最低的制造成本。 
使用各种氧化铝磨料颗粒在各种研磨板上制造化学-机械织构化的玻璃基材。在研磨之后，基材经过研磨的表面在酸溶液中蚀刻，以去除在研磨过程中产生的微裂纹。制造了具有各种表面RMS粗糙度的织构化玻璃基材，将它们分成四类：低粗糙度（50–250nm）、中粗糙度（250–500nm）、中-高粗糙度（500–1000nm）以及高粗糙度（>1000nm）。当中-高粗糙度的基材用作装置的基材时获得最佳电池性能。在磨光板上进行磨光，之后在HF:HCl:H2O=1:1:20中进行蚀刻，制得织构化基材。通过AFM测得的表面粗糙度～1μm。图13是中高粗糙度基材的俯视显微图，显示了横向特征尺寸的分布。图5是低（50-250nm）RMS粗糙度织构化玻璃表面（线52）、中（250-500nm左右）RMS粗糙度织构化玻璃表面（线54）、中高（500-1000nm）RMS粗糙度织构化玻璃表 面（线56）和高（>1000nm）RMS粗糙度织构化玻璃表面（线58）的散射比或雾度图。示例性织构化覆材可以提供高雾度值，例如550nm时为89%。制造包含织构化表面的基材的示例性磨光和蚀刻方法如美国专利申请第2011/0126890号所述（其通过引用结合入本文）。制造包含织构化表面的基材的其他示例性方法如美国临时专利申请61/490306所述（其通过引用结合入本文）。 
通过将颗粒熔合到平坦玻璃基材上或者部分熔合入平坦玻璃基材内，来制造包含熔合颗粒的织构化玻璃基材。用于熔合颗粒的方法分为两大类：低温和高温颗粒。在低温颗粒方法中，通过在形成单层颗粒之后加热，将软化点低于玻璃基材软化点的玻璃颗粒熔合到玻璃基材上。在高温颗粒方法中，将玻璃或者其他高温颗粒沉积到较低软化点的玻璃基材上，所述较低软化点的玻璃基材经过加热以允许颗粒与基材表面结合。已经开发了许多种颗粒/基材的组合。在各种类型中，通过粒径和加工温度的结合来控制横向特征尺寸和表面粗糙度。对于化学机械方法，非常低表面粗糙度的样品没有显示出增强的电池性能，具有高表面粗糙度的样品展现出电劣化。制造包含织构化表面的基材的示例性方法如美国专利申请13/033175所述（其通过引用结合入本文）。制造包含织构化表面的基材的其他示例性方法如美国专利申请12/517331所述（其通过引用结合入本文）。 
对于低温颗粒方法，用钠钙玻璃基材上的碱性硅酸盐玻璃颗粒得到最佳电池性能。颗粒的中值粒径为3.4μm，基材加热至620°C-650°C的温度。玻璃基材11包含RMS粗糙度为690nm且相关长度为3.9μm的织构化表面44。图11所示为SEM图。根据一个实施方式，织构化表面的RMS粗糙度在250-3000nm的范围内，例如，500-3000nm，例如，500-2000nm，例如，500-1000nm或者例如，250-1000nm和/或相关长度在2-6μm的范围内，例如，2-5μm，例如，2-4μm或者例如，大于2至6μm，例如，大于2至5μm，例如，大于2至4μm。织构化表面可包含凹特征、凸特征或者凹特征与凸特征的组合。 
对于高温颗粒方法，用钠钙玻璃基材上的氧化硅玻璃颗粒得到最佳电池性能。氧化硅颗粒为2.5μm，基材加热至700°C-740°C的温度。由玻璃上颗粒制得的Si-串联电池不包含中间层，并且没有完全优化。 
图14总结了不同基材的雾度因子与波长的关系。雾度因子定义为漫透光率与总透光率之比。线60表示高质量“市售可得”SnO2TCO的雾度因子，所 述高质量“市售可得”SnO2TCO通常被研发团队用来获得最高的电池效率。将典型的内部LPCVD ZnO沉积在平坦的硼浮玻璃(borofloat glass)上，在整个测量波长范围内，线62导致相比于市售可得类型的SnO2已经高得多的雾度因子，并证实了该TCO的高的光捕集潜力。 
额外实施的织构化玻璃加强了雾度因子（线64），使得数值从75%进一步达到85%，特别是对于微晶电池具有光谱响应的波长范围内更是如此。这至少比平坦玻璃上的常规LPCVD ZnO的雾度因子高4-5倍，至少比市售可得的基于SnO2的TCO高8-10倍，表明织构化玻璃与LPCVD ZnO组合的极端散射潜力。 
薄膜太阳能电池可包含基材和前电极层，所述基材包含具有特征的织构化表面，所述前电极层包含与所述织构化表面相邻的透明导电氧化物，其中所述电极层的平均厚度小于所述织构化表面的平均横向特征尺寸的1.5倍。薄膜太阳能电池可包含基材，所述基材包含具有特征的织构化表面，其中所述织构化表面的平均横向特征尺寸大于或等于50nm，所述电池的稳定效率大于或等于11.5%。制品或光散射基材可包含玻璃基材，所述玻璃基材包含具有特征的织构化表面，其中所述织构化表面的RMS粗糙度在250-3000nm范围内和/或相关长度为2-6μm范围内。前电极层的平均厚度可小于织构化表面的平均横向特征尺寸。基材可以是玻璃。透明导电氧化物可置于织构化表面上。电池还可包含与电极层相邻的第一p-i-n光伏转换单元。第一p-i-n光伏转换单元可置于电极层上。第一p-i-n光伏转换单元可包含无定形硅吸收层。无定形硅吸收层的厚度可以小于250nm。电池还可包含与第一p-i-n光伏转换单元相邻的第二p-i-n光伏转换单元。电池还可包含与第一p-i-n光伏转换单元相邻的中间层。电池还可包含具有与第二p-i-n光伏转换单元相邻的透明导电氧化物的背电极层。电池还可包含与中间层相邻的第二p-i-n光伏转换单元。第二p-i-n光伏转换单元可置于中间层上。第二p-i-n光伏转换单元可置于第一p-i-n光伏转换单元上。电池还可包含具有与第二p-i-n光伏转换单元相邻的透明导电氧化物的背电极层。第二p-i-n光伏转换单元可包含微晶硅吸收层。电池还可包含与背电极层相邻的反射层。背电极层可置于第二p-i-n光伏转换单元上。微晶硅吸收层的平均厚度小于或等于2.5微米。微晶硅吸收层的平均厚度小于或等于2.0微米。前电极层的平均厚度可小于或等于1.5微米。可以通过化学气相沉积来沉积前电极层。前电极层可包含ZnO。织构化表面的粗糙度可以为200nm至3微米。电池的 稳定效率可以大于或等于11.5%。电池的稳定效率可以大于11.7%。织构化表面的平均横向特征尺寸可以大于或等于约1微米。电池还可包含前电极层，所述前电极层包含与所述织构化表面相邻的透明导电氧化物，其中所述电极层的平均厚度小于所述织构化表面的平均横向特征尺寸的1.5倍。 
对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神或范围的情况下对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明应涵盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。 

Claims (33)

1.一种薄膜太阳能电池，它包含：
包含具有特征的织构化表面的基材；以及
包含与所述织构化表面相邻的透明导电氧化物的前电极层，其中所述电极层的平均厚度小于所述织构化表面的平均横向特征尺寸的1.5倍。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述前电极层的平均厚度小于所述织构化表面的平均横向特征尺寸。
3.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述基材包含玻璃。
4.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述透明导电氧化物置于织构化表面上。
5.如权利要求1所述的电池，该电池还包含与电极层相邻的第一p-i-n光伏转换单元。
6.如权利要求5所述的电池，其特征在于，所述第一p-i-n光伏转换单元置于电极层上。
7.如权利要求5所述的电池，其特征在于，所述第一p-i-n光伏转换单元包含无定形硅吸收层。
8.如权利要求7所述的电池，其特征在于，所述无定形硅吸收层的厚度小于250nm。
9.如权利要求5所述的电池，该电池还包含与第一p-i-n光伏转换单元相邻的第二p-i-n光伏转换单元。
10.如权利要求1所述的电池，该电池还包含与第一p-i-n光伏转换单元相邻的中间层。
11.如权利要求10所述的电池，该电池还包含具有与第二p-i-n光伏转换单元相邻的透明导电氧化物的背电极层。
12.如权利要求10所述的电池，该电池还包含与中间层相邻的第二p-i-n光伏转换单元。
13.如权利要求12所述的电池，其特征在于，所述第二p-i-n光伏转换单元置于中间层上。
14.如权利要求12所述的电池，其特征在于，所述第二p-i-n光伏转换单元置于第一p-i-n光伏转换单元上。
15.如权利要求14所述的电池，该电池还包含具有与第二p-i-n光伏转换单元相邻的透明导电氧化物的背电极层。
16.如权利要求12所述的电池，其特征在于，所述第二p-i-n光伏转换单元包含微晶硅吸收层。
17.如权利要求16所述的电池，该电池还包含与背电极层相邻的反射层。
18.如权利要求16所述的电池，其特征在于，所述背电极层置于第二p-i-n光伏转换单元上。
19.如权利要求16所述的电池，其特征在于，所述微晶硅吸收层的平均厚度等于或小于2.5μm。
20.如权利要求19所述的电池，其特征在于，所述微晶硅吸收层的平均厚度等于或小于2.0μm。
21.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述前电极层的平均厚度等于或小于1.5μm。
22.如权利要求1所述的电池，其特征在于，通过化学气相沉积来沉积所述前电极层。
23.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述前电极层包含ZnO。
24.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述织构化表面的粗糙度为200nm至3μm。
25.如权利要求1所述的电池，其特征在于，该电池的稳定效率大于或等于11.5%。
26.如权利要求25所述的电池，其特征在于，该电池的稳定效率大于11.7%。
27.一种薄膜太阳能电池，它包含：
包含具有特征的织构化表面的基材，其中所述织构化表面的平均横向特征尺寸大于或等于50nm，所述电池的稳定效率大于或等于11.5%。
28.如权利要求27所述的电池，其特征在于，该电池的稳定效率大于11.7%。
29.如权利要求27所述的电池，其特征在于，所述织构化表面的平均横向特征尺寸大于或等于约1μm。
30.如权利要求27所述的电池，该电池还包含前电极层，所述前电极层包含与所述织构化表面相邻的透明导电氧化物，其中所述电极层的平均厚度小于所述织构化表面的平均横向特征尺寸的1.5倍。
31.一种制品，该制品包含：
包含具有特征的织构化表面的玻璃基材，其中所述织构化表面的RMS粗糙度在250-3000nm范围内，相关长度为2-6μm范围内。
32.包含如权利要求31所述制品的薄膜太阳能电池。
33.如权利要求32所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，该电池的稳定效率大于或等于11.5%。
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