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CN103492872B - 使用吸收性传感器元件的方法 - Google Patents

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CN103492872B CN201280018003.7A CN201280018003A CN103492872B CN 103492872 B CN103492872 B CN 103492872B CN 201280018003 A CN201280018003 A CN 201280018003A CN 103492872 B CN103492872 B CN 103492872B
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Abstract

本发明提供一种使用吸收性传感器元件的方法，所述方法包括：提供所述吸收性传感器元件，将所述吸收性传感器元件加热至30℃至100℃范围内的温度，将所述吸收性传感器元件暴露于被分析物蒸汽，并测量所述吸收性传感器元件的电容相关特性和/或入射光反射时的光谱特征。所述吸收性传感器元件包括：基底、设置在所述基底上的第一构件、第二构件、以及设置在所述第一构件和所述第二构件之间并接触所述第一构件和所述第二构件的检测层，所述检测层包括自具微孔聚合物。

Description

使用吸收性传感器元件的方法
技术领域
本发明大体上涉及感测被分析物蒸汽的方法。
背景技术
由于环境和安全问题，挥发性有机化合物(VOC)的检测在许多应用中可能很重要。已利用光致电离、重力测量、光谱学等等开发出用于VOC检测的各种方法。在许多目前商业化的VOC检测技术中，无法辨识VOC。例如，流行的检测技术，光致电离检测(PID)，需要优先辨识任何VOC以便获得定量信息。为了辨识VOC，通常使用诸如（例如）气相色谱-质谱联用(GCMS)设备的精密且昂贵的设备。尽管有小型化努力，GCMS的现场（如，在制造厂或商店中）使用仍困难且昂贵。
已设计出各种吸收性电容传感器和光化学传感器，其包括设置在两个层之间并接触这两个层的诸如（例如）所谓的自具微孔聚合物(PIM)的电介质微孔材料，这两个层中的至少一个对被分析物蒸汽（如，挥发性有机化合物）而言是多孔的，从而使得被分析物蒸汽被电介质微孔材料吸收。如本文所用，术语“吸收”是指材料变成被置于电介质微孔材料内，而无论其仅仅是被吸收到孔壁，还是溶解到本体电介质微孔材料中。这些传感器检测由于吸收的VOC而引起的微孔材料的特性的改变。例如，光化学传感器检测由电介质微孔材料的折射率的改变引起的反射光的改变，电容传感器检测由电介质微孔材料的介电常数的改变引起的电容的改变。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种使用吸收性传感器元件的方法，所述方法包括步骤：
a）提供所述吸收性传感器元件，其中所述吸收性传感器元件包括：第一构件、第二构件以及设置在所述第一构件和所述第二构件之间并接触所述第一构件和所述第二构件的检测层，所述检测层包括自具微孔聚合物；
b）将所述吸收性传感器元件加热至30℃至100℃范围内的温度；
c）在所述吸收性传感器元件处于高温的同时，将所述吸收性传感器元件暴露于被分析物蒸汽；和
d）测量下列项中的至少一个：
i）所述吸收性传感器元件的电容相关特性，其中所述第一构件和所述第二构件为导电的，并且其中所述检测层为电介质；
ii）反射光的至少一个光谱特征，其中所述第一构件为反射的，所述第二构件为半反射的，所述检测层为光学透射的，其中所述反射光的一部分被所述第一构件反射，并且其中所述反射光的一部分被所述第二构件反射；或
iii）i）和ii）二者。
在一些实施例中，所述第一构件设置在基底上。在一些实施例中，所述第二构件设置在基底上。
在一些实施例中，所述第一构件和所述第二构件为导电的，所述检测层为电介质，并且步骤d）包括i）。
在一些实施例中，所述第一构件为反射的，所述第二构件为半反射的，所述检测层为光学透射的；并且步骤d）包括ii）。
在一些实施例中，所述吸收性传感器元件被加热至40℃至80℃范围内的温度。在一些实施例中，所述吸收性传感器元件被加热至50℃至65℃范围内的温度。
有利地，根据本发明的方法使吸收性传感器能够在宽范围的环境温度下使用并已降低湿度的干扰。此外，响应时间以及测量之间的吹扫时间减少，传感器可检测的浓度范围扩展。
如本文所用，当关于一层材料时，术语“可渗透的”意指在所述层所在的区域中，所述层是充分多孔的，从而至少一种有机化合物可非反应性地渗透穿过其厚度（例如，在25℃下）。
如本文所用，术语“电容相关特性”涵盖任何电特性及其测定过程，这种测定过程通常与赋予电荷（无论是静电荷还是时变电荷）以及在赋予电荷期间和/或之后监测电特性相关。例如，这种特性不仅包括电容，还包括阻抗、电感、导纳、电流、电阻、电导系数，并且可根据本领域熟知的各种方法测量。
如本文所用，在反射光谱的上下文中，术语“光谱特征”是指反射光谱的可辨识特征，例如波峰（反射最大值）、波谷（反射最小值）或拐点）。光谱特征的大小（强度）和/或波长可响应于被分析物的存在而改变。当一个或多个波峰的位置或大小偏移（如，由于被分析物浓度的改变）时，光电检测器所检测到的反射光的量、光谱分布或强度可改变。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本发明的特征和优点。
附图说明
图1是可用于本发明的实践的示例性吸收性传感器元件的示意性剖视图。
具体实施方式
根据本发明的方法涉及在传感器元件被加热至30至100℃范围内的高温的同时利用吸收性传感器元件分析被分析物。
图1示出适用于根据本发明的方法的实践的示例性吸收性传感器元件100。吸收性传感器元件100包括第一构件120、第二构件140以及设置在第一构件120和第二构件140之间并接触其的检测层130。在一些实施例中，第一构件120设置在可选的基底110a上。在一些实施例中，第二构件140设置在可选的基底110b上。
在一些实施例中，第一构件和第二构件为导电的。在这些实施例中，吸收性传感器元件可检测由于被PIM吸收的被分析物蒸汽所引起的介电常数的改变导致的电容相关特性的改变。
在一些实施例中，第一构件是反射的，第二构件是半反射的，检测层是光学透射的。在这些实施例中，吸收性传感器元件可检测由于被PIM吸收的被分析物蒸汽所引起的检测层折射率的改变导致的入射光的反射光谱的改变（如，至少一个光谱特征的波长偏移）。
在一些实施例中，第一构件和第二构件是导电的，第一构件是反射的，第二构件是半反射的，检测层是光学透射的。在这些实施例中，吸收性传感器元件可检测由于检测层折射率的改变导致的入射光的反射光谱的改变（如，至少一个光谱特征的波长偏移）以及由于检测层介电常数的改变导致的电容相关特性的改变（其二者均由被PIM吸收的被分析物蒸汽引起）。
检测层130包括微孔材料。在上下文中，术语“微孔的”和“微孔性”意指材料具有大量内部互连的孔体积，并且平均孔尺寸（用例如吸附等温线方法表征）小于约100纳米（nm），通常小于约10nm。这种微孔性使得有机被分析物的分子（如果存在）能够渗透材料的内部孔体积，并且留在内部孔中。内部孔中的这种被分析物的存在可改变材料的介电特性，使得可观测到介电常数（或任何其它合适的电特性）的改变。
在一些实施例中，电介质微孔材料包括所谓的自具微孔聚合物(PIM)。PIM是由于聚合物链的无效填充而具有纳米级孔的聚合物材料。例如，在《化学通讯》（ChemicalCommunications）（2004（2），第230-231页）中，Budd等人报告了一系列本质微孔的材料，其包含刚性和/或扭曲的单体嵌段之间的二苯并二噁烷键合。这一组聚合物中的典型成员包括根据方案1（下面）通过如表1所示的组分A（如，A1、A2或A3）与组分B（如，B1、B2或B3）的缩合所生成的那些。
方案1
表1
进一步适合的组分A和B以及所得的本质上微孔的聚合物是本领域中已知的，例如Budd等人在《材料化学期刊》（JournalofMaterialsChemistry）（2005年第15卷，第1977-1986页）；McKeown等人在《欧洲化学》（Chemistry,AEuropeanJournal）（2005年第11卷，第2610–2620页）；Ghanem等人在《高分子》（Macromolecules）（2008年第41卷，第1640-1646页）；Ghanem等人在《先进材料》（AdvancedMaterials）（2008年第20卷，第2766-2771页）；Carta等人在《有机化学通讯》（OrganicLetters）（2008年第10（13）卷，第2641-2643页）；PCT公布的申请WO2005/012397A2（McKeown等人）；以及美国专利申请公布No.2006/0246273（McKeown等人）中所报告的，其公开内容以引用方式并入本文。例如，可通过逐步生长聚合法合成这种聚合物，其中在碱性条件下使诸如A1（5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚）的双儿茶酚与诸如B1（四氟对苯二腈）的氟化芳烃发生反应。由于所得聚合物骨架的刚性和扭曲的本性的原因，这些聚合物在固态时无法紧密充填，因而具有至少10%的自由体积，是本质上微孔的。
PIM可与其他材料共混。例如，PIM可与本身不是吸收性电介质材料的材料共混。尽管不会增强被分析物响应度，但这种材料可有其他用途。例如，这种材料可允许形成具有优异的机械性能等的含PIM层。在一个实施例中，PIM可与其它材料溶解于通用溶剂中以形成均匀的溶液，可浇注该溶液以形成包含PIM和其它聚合物二者的吸收性电介质共混物层。PIM也可与称为吸收性电介质材料的材料（例如，沸石、活性炭、硅胶、超高交联聚合物网等）共混。这种材料可包含悬浮在含有PIM材料的溶液中的不溶解的材料。涂布并干燥这种溶液/悬浮液，可得到包括PIM材料和额外的吸收性电介质材料二者的复合吸收性电介质层。
PIM通常可溶于有机溶剂，例如四氢呋喃，因此可由溶液浇注成膜（如，通过旋涂、浸涂或棒涂）。然而，由这些聚合物的溶液制成的膜其特性（可触及的厚度、光学透明度和/或外观）可能会有很大的不同，这取决于浇注膜所用的溶剂或溶剂体系。例如，可能需要用相对不寻常的溶剂（如，环氧环己烷、氯苯或四氢吡喃）来浇注较高分子量的本质上微孔的聚合物，以产生能用于本文中描述的光化学传感器的具有理想性质的膜。除了溶液涂布方法之外，可通过任何其他合适的方法将检测层施加到第一或第二构件中的任一个。
在PIM沉积（如，涂布）或以其他方式形成以便包括吸收性电介质层之后，可使用合适的交联剂（例如，双(苯甲腈)二氯化钯(II)）将该材料交联。该工艺可使得吸收性电介质层不溶于有机溶剂，和/或可以提高某些应用中期望的某些物理特性，例如耐久性、耐磨性等。
PIM可为疏水的，以使得其吸收液态水的程度不会使材料显著膨胀或者说不会在物理特性方面呈现出显著改变。这种疏水性质对于提供对水的存在相对不敏感的有机被分析物传感器元件是有用的。然而，该材料可包含用于特定目的的相对极性部分。
检测层可包括连续基质。这种基质被定义为某种组件（如涂层、层等），在该组件中，材料的固体部分是连续互连的（而不论是否存在上述孔隙度或是否存在下文将讨论的任选添加剂）。也就是说，连续基质与包含粒子聚集体（如沸石、活性炭、碳纳米管等）的组件是区别明显的。例如，从溶液沉积的层或涂层通常会包括连续基质（即使该涂层本身以图案化方式施加和/或包括颗粒添加剂）。通过粉末喷涂、涂布并干燥分散体（如胶乳）、或通过涂布并干燥溶胶凝胶混合物沉积的粒子的集合可不包含连续网。然而，如果这种胶乳、溶胶凝胶等的层可被压以使单个粒子不再可识别，并且也不可能识别从不同粒子获得的组件的区域，那么这种层就可被认为是连续基质。
可选的基底110a或110b可为连续的材料块、材料层或材料膜。如果存在，其足够靠近第一构件或第二构件设置，以使得其可起到为吸收性传感器元件提供物理强度和完整性的作用。可使用具有结构完整性的任何固体材料（柔性或刚性的），这取决于传感器元件的类型。例如，如果传感器元件为电容相关特性传感器元件，则基底通常应该为电介质。可使用合适的电介质材料，包括（例如）玻璃、陶瓷和/或塑料。在光化学传感器元件的情况下，设计考虑不太严格。在一些实施例中，基底具有平坦主表面，第一构件设置在该主表面上。在大规模生产中，可使用聚合物膜（例如，聚酯或聚酰亚胺）。
例如，吸收性传感器元件100可为电容相关特性传感器元件或光化学传感器元件。这些在下面进一步讨论。
电容相关特性传感器元件
在一个实施方式中，吸收性传感器元件包括电容相关特性传感器元件。在此实施方式中，第一构件和第二构件为导电电极，为了简化，以下分别称作基础导电电极和可渗透导电电极。
第一基础导电电极可包括任何合适的导电材料。可使用不同材料（导电和/或不导电）的组合，作为不同的层或作为混合物，只要提供足够的整体导电性即可。通常，基础导电电极的薄层电阻小于约107欧姆/平方面积。可用于制备基础导电电极和/或可渗透导电电极的材料例子包括（但不限于）有机材料、无机材料、金属、合金以及包括任何或全部这些材料的各种混合物和复合物。在某些实施方式例中，可使用涂布（例如热蒸镀、溅镀等）金属或金属氧化物、或它们的组合。合适的导电材料包括例如铝、镍、钛、锡、铟锡氧化物、金、银、铂、钯、铜、铬以及它们的组合。
基础导电电极可为使得其能够导电的任何厚度；例如，其可具有至少4nm至1000nm或者10nm至200nm的范围内的厚度。
在某些实施例中，基础导电电极被制造为使得其遵循曲折的路径。这通常起到增大能够被加热的面积或者增大加热速率的作用。通常，基础导电电极的设计应该允许在与加热器电路元件电气连通时容易地电阻加热。这种设计考虑在本领域普通技术人员的技术水平内。
可渗透导电电极可包括附加组分，只要其仍能够被至少一种有机被分析物渗透即可。可用于制备可渗透导电电极的材料的例子包括有机材料、无机材料、金属、合金、以及包含任何或全部这些材料的各种混合物和复合物。在某些实施例中，可使用涂布（例如热蒸镀、溅镀等）金属或金属氧化物、或它们的组合。合适的导电材料包括例如铝、镍、钛、锡、铟锡氧化物、金、银、铂、钯、铜、铬、碳纳米管以及它们的组合。在某些实施例中，通过印刷银墨，然后使油墨干燥来形成可渗透导电电极。有关气相沉积的可渗透导电电极的细节也可见于美国临时专利申请No.61/388,146（Palazzotto等人），其公开内容以引用方式并入本文。
可使用不同材料（导电和/或不导电）的组合，作为不同的层或作为混合物，只要提供足够的整体导电性和渗透性即可。通常，可渗透导电电极的薄层电阻小于约107欧姆/平方面积。
可渗透导电电极的厚度通常在1nm至100nm的范围内，尽管也可使用其他厚度。例如，在一些实施例中，可渗透导电电极的厚度可在1nm至3000nm的范围内，或者甚至在40nm至200nm的范围内。较大厚度可导致不期望的低渗透性水平，而较小厚度可变的不充分导电和/或难以电连接至第二导电构件。由于可渗透导电电极是可渗透的，因此基础导电电极通常包括连续、不间断的层，但如果需要，其可包含开口或其它间断。有关包括微孔聚合物和银墨涂布的可渗透导电电极的电容相关特性传感器及其制造方法的进一步的细节可见于例如PCT国际公布No.WO2009/045733A2（Gryska等人）。
在此实施方式中，可取的是检测层的物理厚度在150至1200纳米的范围内，例如在500至900纳米的范围内，尽管也可使用更薄及更厚的检测层。
如果需要，也可使用第一和可渗透导电电极的并列型布置方式，代替上述平行板构型。这种构型的例子在与本文同时提交的标题为“VAPORSENSORINCLUDINGSENSORELEMENTWITHINTEGRALHEATING”（包括具有整体加热的传感器元件的蒸汽传感器）的临时专利申请No.XX/XXX,XXX（代理人案卷号67486US002）中有所讨论，其公开内容以引用方式并入本文中。
光化学传感器元件
在一个实施方式中，吸收性传感器元件包括光化学传感器元件。在此实施方式中，第二构件为半反射的，第一构件为至少部分反射的（可取地，为高反射的），为了简化，以下分别称为半反射构件和反射构件。
在此实施方式中，半反射构件和反射构件通常被布置为使得其彼此平行。入射在半反射构件上的光被部分反射部分透射，由此其被透射到反射构件，反射构件继而反射一部分光。在此实施例中，检测层是光学透射的。
半反射构件可被至少一种有机被分析物渗透，并且对可见光而言是半反射的；即，在300nm至2500nm的波长范围内（通常在300nm至1100nm的波长范围内），半反射构件反射一些入射光（如，至少20%、30%、40%或50%），并透射（如，至少20%、30%、40%或50%）一些入射光。例如，合适的半反射构件包括热气相沉积金属膜，所述膜包含诸如铜、硅、铝、铑、铱、镍、铬、锇、金、银、钯的金属或其组合。通常，半反射构件可具有任何厚度，只要其仍为半反射的即可。通常，这些性质在1nm至50nm（更典型地，1nm至10nm，甚至更典型地，4nm至10nm）的厚度下实现，尽管也可使用其他厚度。所需厚度通常将取决于用于形成半反射构件的材料、半反射构件沉积到其上的材料、待检测的被分析物以及将承载被分析物的介质。有关适合用作半反射构件的气相沉积的蒸汽可渗透导电电极的细节也可见于美国临时专利申请No.61/388,146（Palazzotto等人），其公开内容以引用方式并入本文。
反射构件可由具有反射表面的任何材料制成。反射构件可为单一体，并可相对厚或相对薄。单一体的例子包括反射金属箔或片。可选地，反射构件可包括基底，反射层设置在该基底上，其中可选的基底如上文所定义。反射构件材料可针对应用进行调整。合适的反射层的例子包括厚度为1nm至10微米，或者甚至1nm至5微米的气相沉积金属，但也可使用其他厚度。例如，反射构件可具有足够的厚度以自支承（如，在10微米至一厘米的范围内），但也可使用更大和更小的厚度。用于反射层的示例性合适的材料包括铝、铬、金、镍、钛、钯、铂、硅、银以及它们的组合。
在反射构件也为半反射的实施例中，可取的是在300nm至2500nm的波长范围内，反射构件反射入射在其上的至少一部分光的至少20%、30%、或者甚至至少40%。在反射构件为高反射的实施例中，可取的是在300nm至2500nm的波长范围内，反射构件反射入射在其上的至少一部分光的至少50%、60%、70%、80%、或者甚至至少90%或更多，但也可使用更小的反射率。
反射构件和半反射构件中的至少一个应该能够被传感器元件将用于的任何被分析物蒸汽渗透。
例如，现在参照图1，在一个实施例中，第一构件120是反射的并设置在可选的基底110a上，第二构件140是半反射的并且对被分析物蒸汽而言是可渗透的。在此构型中，一部分入射光被引导到第二构件140上并穿过该第二构件，并且被第一构件120反射。
在另一实施例中，第一构件120是反射的并且对于被分析物蒸汽而言是可渗透的。第二构件140是半反射的并设置在可选的基底110b上，所述基底对于一部分入射光而言是光学透射的。在此构型中，入射光被引导到可选的基底110b上并穿过该基底。
在此实施方式中，检测层的物理厚度在150至1200nm的范围内，例如，在500至900nm的范围内，但也可使用更薄和更厚的检测层。
有关光化学传感器的进一步的细节可见于例如美国专利No.7,556,774（Rakow等人）和7,906,233（Rakow等人）以及与本文同时提交的标题为“METHODOFDETECTINGVOLATILEORGANICCOMPOUNDS”（检测挥发性有机化合物的方法）的临时专利申请No.XX/XXX,XXX（代理人案卷号No.67335US002），其公开内容以引用方式并入本文中。
温度的效果
在根据本发明的方法的实践中，使用30℃至100℃范围内的高温。有利地，所述温度在40℃至80℃、或者甚至50℃至65℃的范围内。加热不足可能导致响应和循环时间变慢。加热过度通常会降低吸收性传感器元件的灵敏度，在一些情况下甚至可能导致传感器劣化。然而，非常出人意料的是，目前发现尽管灵敏度可能降低，能够进行测量的被分析物的浓度范围延伸；例如，如下面的实例中所示。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本发明进行不当限定。
实例
除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。在这些实例中，术语“ppm”是指份每一百万份，术语“R.H.”是指相对湿度。
PIMA的制备
大体根据Budd等人在《先进材料》（AdvancedMaterials）（2004年，第16卷，第5期，第456-459页）中报告的过程，由5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚和四氟对苯二腈制备PIMA。将19.31克5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚与11.34g四氟对苯二腈、47.02g碳酸钾和500毫升N,N-二甲基甲酰胺混合，并将混合物在65℃下反应48小时。将所得聚合物溶解在四氢呋喃中，通过甲醇沉淀三次，然后在室温条件下于真空中干燥。得到数均分子量（Mn）为大约64,300克/摩尔的黄色固体产物，该分子量通过使用光散射检测的凝胶渗透色谱法确定。
PIMB的制备
大体根据Budd等人在《先进材料》（AdvancedMaterials）（2004年，第16卷，第5期，第456-459页）中报告的过程，由5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚和四氟对苯二腈制备PIMB。将100g的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚与59.22g的四氟对苯二腈、243.6g的碳酸钾以及2543.6g的N,N-二甲基甲酰胺混合，并将混合物在65℃下反应72小时。将所得聚合物溶解在四氢呋喃中，通过甲醇沉淀三次，然后在室温条件下于真空中干燥。得到数均分子量（Mn）为大约40,800克/摩尔的黄色固体产物，该分子量通过使用光散射检测的凝胶渗透色谱法确定。
传感器元件的制备（方法1）
在2英寸×2英寸（5.1cm×5.1cm）的Schott玻片（从得自纽约州艾姆斯佛德的Schott北美公司（SchottNorthAmerica,Elmsford,NewYork）的440×440mm面板、1.1mm厚、D-263T标准玻璃切削）上制备传感器元件，通过将所述玻片在ALCONOXLIQUI-NOX洗涤剂溶液（得自纽约州白原市的Alconox公司（Alconox,Inc.ofWhitePlains,NewYork））中浸泡30至60分钟，然后用鬃毛刷刷洗玻片的每一侧，将它们在温自来水下冲洗，然后用去离子水（DI水）最终冲洗，来清洁所述玻片。允许玻片在被覆盖的情况下风干，以防止灰尘积聚在其表面上。将干燥、清洁的玻片保存在7.6cm的晶片盒（得自明尼苏达州查斯卡的英特格公司（Entegris,Chaska,Minnesota））中。
通过利用2英寸（5cm）×2英寸（5cm）正方形掩模（掩模A）以0.1纳米/秒（nm/sec）的速率电子束蒸发涂布10.0nm的钛，然后以0.5nm/sec的速率电子束蒸发涂布150.0nm的铝（作为4-8mm、Puratronic等级99.999%小球得自阿法埃莎（AlfaAesar）），来将基础导电电极沉积到Schott玻片上，所述掩模具有单个矩形开口，顶边界为0.46英寸（1.2cm），底边界为0.59英寸（1.5cm），左右边界为0.14英寸（0.35cm），由激光切割的1.16mm厚不锈钢制备而成。所有的掩模在使用之前均被抛光以最小化掩模的锋利边缘导致短路的可能性。利用购自纽约州东锡拉库扎的英福康公司（INFICONofEastSyracuse,NewYork）的INFICONXTC/2薄膜沉积控制器来控制气相沉积处理。
通过将组分在小广口瓶中混合，并将其置于炼胶机（作为MINIBOTTLEROLLER编号348920得自新泽西州米尔维尔的惠顿科学产品公司（WheatonScienceProducts,Millville,NewJersey））上过夜，然后通过一微米ACRODISC过滤器（作为具有1微米玻璃纤维隔膜的ACRODISC25MM注射器式过滤器得自密歇根州安娜堡的颇尔生命科学公司（PALLLifeSciencesofAnnArbor,Michigan））过滤，来制备PIM材料在氯苯中的溶液。允许溶液静置过夜，使得形成的任何气泡可逸出。
通过将标本（即，其上具有导电电极的玻片）置于WS-400B-8NPP-LITE单晶片旋转处理器（由宾夕法尼亚州北威尔士的劳雷尔技术公司（LaurellTechnologies,Corp.NorthWales,Pennsylvania）制造）中，并将约0.5mL的氯苯置于基础导电电极上，然后通过1000rpm的旋涂循环运行1分钟，来清洁基础导电电极。
然后，在相同的旋涂条件下将PIM材料的溶液涂布到基础导电电极上。
在旋涂之后，通过用丙酮浸透的棉拭子去除少部分的涂层，利用得自加利福尼亚州圣塔克鲁兹的AMBiOS技术公司（AMBiOSTechnologyofSantaCruz,California）的XP-1型轮廓曲线仪进行PIM厚度测量。在厚度测量过程中使用的参数有：扫描速度为0.1mm/sec；扫描长度为5mm；范围为10微米；触针压力为0.20mg；以及过滤器水平为4。在涂布之后，将所有标本在100℃下烘烤1小时。
根据图案将图案化的第二银导电电极喷墨印刷到PIM材料的顶部，从而生成垂直分开0.22英寸（0.56cm）、水平分开0.48英寸（1.2cm）的四个0.60英寸（1.5cm）高×0.33英寸（0.84cm）宽矩形油墨贴片的2×2阵列。为了喷墨印刷可渗透导电电极，创建位图图像（702点/英寸）然后下载到XY沉积系统。用于沉积银纳米粒子溶胶的印刷头为具有10pL滴体积和128喷嘴/孔口的DIMATIXSX3-128印刷头（加利福尼亚州圣克拉拉的FUJIFILMDimatix公司（FUJIFILMDimatix,SantaClara,California）），该印刷头组件为大约6.5cm长，并具有508微米喷嘴间距。用于构造此电极的银纳米粒子溶胶以商品名AG-IJ-G-100-S1得自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司（CabotCorp.,Boston,Massachusetts）。银纳米粒子溶胶为大约15-40重量%的乙醇、15-40重量%的乙二醇和20重量%的银。喷墨印刷处理期间通过使用多孔铝真空台板将标本牢固地保持。完成印刷时，将标本从多孔铝真空台板上取下，并在125℃下置于热板上15分钟。
在沉积第二导电电极之后，利用DGP-40LT-25C银纳米粒子油墨（得自韩国忠清北道清原郡芙蓉面锦湖里的ANP244Buyong工业联合体（ANP,244Buyongindustrialcomplex,Kumho-ri,Buyong-myeon,Chungwon-kun,Chungcheongbuk-do,SouthKorea））来制备连接电极。使用小画笔来将连接绘制到可渗透导电电极以方便用于测试的电接触。在绘制此连接之后，将传感器在150℃下烘烤一小时，以使油墨固化。
此传感器制备处理在大约50mm×50mm的玻璃基底上制备了一组4个具有大约8mm×10mm活性区域（未被连接电极覆盖的叠置的基础导电电极和可渗透导电电极下方的区域）的传感器元件。通过在支撑传感器元件的同时利用标准玻璃划线切割器在背面（非活性侧）将标本切片来制备单独的传感器元件，从而不损坏它们的正（活性）表面。在切片成单独的传感器元件之后，将传感器保存在3.81cm晶片容器（得自明尼苏达州查斯卡的英特格公司）中。
传感器元件的制备（方法2）
在PGO玻片（玻璃编号0050-0050-0010-GF-CA，50mm×50mm，1.1mm厚，材料C-263，表面80/50，得自加利福尼亚州圣安娜的精密玻璃光学公司（PrecisionGlass&OpticsofSantaAna,California））上制备传感器元件，通过将所述玻片在ALCONOXLIQUI-NOX洗涤剂溶液中浸泡30至60分钟，然后用鬃毛刷刷洗玻片的每一侧，将它们在温自来水下冲洗，然后用去离子水（DI水）最终冲洗，来清洁所述玻片。允许玻片在被覆盖的情况下风干，以防止灰尘积聚在其表面上。将干燥、清洁的玻片保存在7.6cm（3英寸）得自明尼苏达州查斯卡的英特格公司的晶片盒中。
通过利用2英寸（5cm）×2英寸（5cm）正方形掩模（掩模A）以0.1纳米/秒（nm/sec）的速率热蒸汽涂布5.0nm（nm）的钛（作为9.5mm×9.5mm、99.9+%纯度的钛块得自马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎），然后以0.1nm/sec的速率热蒸汽涂布100.0nm的镍（作为99.995%纯度得自阿法埃莎）或以0.1nm/sec的速率热蒸汽涂布150nm的铝（作为Puratonic等级99.999%得自阿法埃莎），来将基础导电电极沉积到PGO玻片上，所述掩模具有单个矩形开口，顶边界为0.46英寸（1.2cm），底边界为0.59英寸（1.5cm），左右边界为0.14英寸（0.35cm），由激光切割的50规格不锈钢制备而成。利用得自纽约州东锡拉库扎的英福康公司的INFICONXTC/2薄膜沉积控制器来控制沉积处理。
通过将组分在小广口瓶中混合，并将其置于炼胶机上过夜或者直到聚合物基本上溶解，然后通过一微米ACRODISC过滤器过滤，来制备PIM材料在氯苯中的溶液。允许溶液静置过夜，使得形成的任何气泡可逸出。通过将标本（即，其上具有导电电极的玻片）置于WS-400B-8NPP-LITE单晶片旋转处理器（由宾夕法尼亚州北威尔士的劳雷尔技术公司制造）中，并将约0.5mL的氯苯置于基础导电电极上，然后通过1000rpm的旋涂循环运行1分钟，来清洁基础导电电极。
对于每一标本，然后在相同的旋涂条件下将PIM材料的溶液涂布到基础导电电极上。在旋涂之后，通过用丙酮浸透的棉拭子去除少部分的涂层，利用XP-1型轮廓曲线仪（得自加利福尼亚州圣塔克鲁兹的AMBiOS技术公司）进行PIM厚度测量。在厚度测量过程中使用的参数有：扫描速度为0.1mm/sec；扫描长度为5mm；范围为10微米；触针压力为0.20mg；以及过滤器水平为4。在涂布之后，将所有标本在100℃下烘烤1小时。通过激光铣削从24规格不锈钢制成2英寸（5cm）×2英寸（5cm）掩模（掩模B），该掩模具有垂直分开0.22英寸（0.56cm）、水平分开0.48英寸（1.2cm）的四个0.60英寸（1.5cm）高×0.33英寸（0.84cm）宽矩形开口的2×2规则阵列。利用金（作为99.999%典型纯度的金属飞溅物得自威斯康辛州密尔沃基的Cerac公司（CeracInc.,Milwaukee,Wisconsin））的热沉积通过掩模B以各种厚度对可渗透导电电极进行气相沉积。针对6nm厚度，使用0.1nm/sec的沉积速率。在沉积可渗透导电电极（以方便用于测试的电接触）之后，通过利用2英寸（5cm）×2英寸（5cm）掩模（掩模C）以0.1nm/sec的速率热蒸汽涂布10.0nm的钛（作为9.5mm×9.5mm、99.9+%纯度的钛块得自阿法埃莎），然后以0.5nm/sec的速率热蒸汽涂布100nm的镍或150.0nm的铝，来沉积连接电极，所述掩模具有两个水平矩形开口，高度为0.4英寸（1cm），左右边界为0.14英寸（0.36cm），分开0.92英寸（2.4cm），通过激光铣削从50规格不锈钢制备而成。利用INFICONXTC/2薄膜沉积控制器控制该沉积处理。
此传感器制备处理在大约25mm×25mm的玻璃基底上制备了具有大约10mm×9mm活性区域（未被连接电极覆盖的叠置的基础导电电极和可渗透导电电极下方的区域）的元件。
电容测量
在穿过DRIERITE干燥剂从而去除水分并穿过活性炭从而去除任何有机污物的空气中执行所有的测试。
测试室允许一次进行四个传感器标本的测量。使用10升/分钟的干燥空气流穿过所述系统来进行蒸汽测试。利用配有500微升气密注射器（得自内华达州雷诺的汉密尔顿公司（HamiltonCompanyofReno,Nevada））的KD科学注射器泵（可得自马萨诸塞州霍利斯顿的KD科学公司（KDScientificInc.ofHolliston,Massachusetts））产生多种蒸气含量。注射器泵将有机液体递送到悬于500-mL三颈烧瓶中的一张滤纸上。干燥空气流穿过所述纸使溶剂蒸发。通过控制注射器泵以不同速率递送所述溶剂，从而产生不同浓度的蒸汽。通过LABVIEW（可得自德克萨斯州奥斯汀的美国国家仪器公司（NationalInstrumentsofAustin,Texas）的软件）程序控制注射器泵，该程序允许在一个测试运行期间产生蒸汽特征图。使用MIRANIR分析器（可得自马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科学公司（ThermoFischerScientific,Inc.ofWaltham,Massachusetts））验证设置的浓度。通过用AgilentLCR测量仪（以商品名AgilentE4980A型LCR测量仪得自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司（AgilentTechnologies,SantaClara,CA））或者InstekLCR测量仪（以商品名821型LCR测量仪得自加利福尼亚州Instek美国公司（InstekAmerica,Corp.Chino,California））在基础导电电极和可渗透导电电极两端以1000Hz施加一伏，来测量电容和耗散因子。
光电测量
利用OceanOptics光谱系统（得自海洋光学公司（OceanOptics），型号为Jaz）获得干涉反射光谱。将OceanOptics反射光学探针置于电容器构造的10mm×9mm活性区域上方。使用来自银镜的光谱作为反射强度的参考光谱。反射光谱的波长范围为340.58nm至1031.1nm。在测试之后利用定制的LABVIEW程序获得光谱的波谷位置。测量850nm附近的反射光谱波谷位置的波长偏移。
湿度控制
对于湿度控制实验，通过使干燥空气流经过500mL温度受控的带水套烧瓶来产生湿度。通过Matheson气流计来调节干燥空气流，空气的流速为10L/min。烧瓶中容纳有250mL左右的蒸馏水，递送干燥空气以使水蒸发。通过控制连接到加热/冷却循环器（得自VWR，1160S型）的循环水的温度来产生正确的湿度。然后，将湿空气递送至上述蒸汽产生烧瓶。贯穿递送系统使用聚四氟乙烯（PTFE）管子。用iTHX-M湿度计（得自康涅狄格州斯坦福的欧米茄工程公司（OmegaEngineeringInc.ofStamford,Connecticut））监测并记录湿度和温度。
温度控制
利用柔性加热器、热电偶和反馈回路控制程序来控制传感器元件的温度。将柔性加热器（得自欧米茄工程公司）置于铝板下方，将热电偶置于铝板与柔性加热器之间。将传感器置于铝板上。利用传感器元件上的热电偶和铝板下方的热电偶来校准传感器元件的实际温度。加热器连接到24VDC电源和开关。通过定制的LABVIEW程序来控制加热器的温度。将描述两个不同的温度。一个是传感器元件温度，它是利用温度控制器的传感器的实际温度，另一个是在实验期间在环境温度下测量的周围温度。
实例1
通过方法1使用PIMB作为4.5重量%的氯苯溶液制备传感器元件1。PIM层的厚度为479nm。传感器元件的响应时间t90被定义为从第一蒸汽浓度到不同的第二蒸汽浓度，传感器元件在响应中显出总变化的90%所需的时间。
例如，当甲乙酮（MEK）浓度从50改变为100ppm时，电容C90被定义为
C90=((100ppmMEK下的最大电容–50ppmMEK下的最大电容)*0.9)+50ppmMEK下的最大电容
量t90等于在MEK浓度从50ppm改变为100ppm之后当电容达到值C90时的第一时间。对于波谷位置，传感器元件的响应时间t90通过类似方法计算。
将传感器元件1在各种传感器元件温度下暴露于各种浓度的各种溶剂。测量传感器元件的电容值。周围温度为25℃。使用实例1的结果记录在表2（下面）中。
表2
实例2
通过方法2利用PIMA作为5.5重量%的氯苯溶液并且基础导电电极和连接电极使用铝来制备传感器元件2。PIM层的厚度为783nm。将实例2暴露于平均125ppm的异丙醇达30分钟每天，并保持在湿度箱（相对湿度=95%，22℃）中达21天。在置于湿度箱中21天之后，将实例2以各种浓度和各种传感器元件温度暴露于异丙醇。周围温度为23℃。电容测量的结果记录在表3（下面）中。
表3
实例3
通过方法2利用PIMB作为4重量%的氯苯溶液并且基础导电电极和连接电极使用镍来制备实例3。PIM层的厚度为745nm。将实例3以各种浓度和各种传感器元件温度暴露于辛烷。测量850nm波长附近的反射光谱的波谷位置。周围温度为23℃。使用实例3的结果记录在表4（下面）中。
表4
实例4
通过方法2利用PIMB作为4重量%的氯苯溶液并且基础导电电极和连接电极使用镍来制备传感器元件4。PIM层的厚度为745nm。将传感器元件4以两种不同的传感器元件温度（23℃和55℃）在干燥空气下（0%相对湿度(R.H.)）暴露于一系列的甲苯浓度。周围温度为23℃。测量传感器元件的电容值。使用传感器元件4的结果记录在表5（下面）中。
表5
实例5
通过方法2利用PIMB作为4重量%的氯苯溶液并且基础导电电极和连接电极使用镍来制备传感器元件5。PIM层的厚度为745nm。将传感器元件5以两种不同的传感器元件温度（24℃和55℃）在干燥空气下（R.H.0%）暴露于一系列的辛烷浓度。周围温度为24℃。测量反射光谱的波谷位置。使用传感器元件5的结果记录在表6（下面）中。
表6
实例6
通过传感器元件制备方法1利用PIMB作为4重量%的氯苯溶液来制备传感器元件6。PIM层的厚度为702nm。将传感器元件6以两种不同的传感器元件温度（23℃和55℃）在湿空气下（80%R.H，23℃）暴露于一系列甲苯浓度。周围温度为23℃。测量传感器元件的电容值。使用传感器元件5的结果记录在表7（下面）中。
表7
本发明的精选实施例
在第一实施例中，本发明提供一种使用吸收性传感器元件的方法，所述方法包括步骤：
a）提供所述吸收性传感器元件，其中所述吸收性传感器元件包括：第一构件、第二构件以及设置在所述第一构件和所述第二构件之间并接触所述第一构件和所述第二构件的检测层，所述检测层包括自具微孔聚合物；
b）将所述吸收性传感器元件加热至30℃至100℃范围内的温度；
c）在所述吸收性传感器元件处于高温的同时，将所述吸收性传感器元件暴露于被分析物蒸汽；和
d）测量下列项中的至少一个：
i）所述吸收性传感器元件的电容相关特性，其中所述第一构件和所述第二构件为导电的，并且其中所述检测层为电介质；
ii）反射光的至少一个光谱特征，其中所述第一构件为反射的，所述第二构件为半反射的，所述检测层为光学透射的，其中所述反射光的一部分被所述第一构件反射，并且其中所述反射光的一部分被所述第二构件反射；或
iii）i）和ii）二者。
在第二实施例中，本发明提供根据第一实施例所述的方法，其中所述第一构件负载在基底上。
在第三实施例中，本发明提供根据第一实施例所述的方法，其中所述第二构件负载在基底上。
在第四实施例中，本发明提供根据第一至第三实施例中任一个所述的方法，其中步骤d）包括i）。
在第五实施例中，本发明提供根据第一到第四实施例中任一个所述的方法，其中步骤d）包括ii）。
在第六实施例中，本发明提供根据第一到第五实施例中任一个所述的方法，其中所述吸收性传感器元件被加热至40℃至80℃范围内的温度。
在第七实施例中，本发明提供根据第一到第六实施例中任一个所述的方法，其中所述吸收性传感器元件被加热至50℃至65℃范围内的温度。
在不脱离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (5)

1.一种使用吸收性传感器元件的方法，所述方法包括步骤：
a)提供所述吸收性传感器元件，其中所述吸收性传感器元件包括：第一构件、第二构件以及设置在所述第一构件和所述第二构件之间并接触所述第一构件和所述第二构件的检测层，所述检测层包括自具微孔聚合物；
b)将所述吸收性传感器元件加热至30℃至100℃范围内的温度；
c)在所述吸收性传感器元件处于高温的同时，将所述吸收性传感器元件暴露于被分析物蒸汽；和
d)测量下列项中的一个：
i)所述吸收性传感器元件的电容相关特性，其中所述第一构件和所述第二构件为导电的，并且其中所述检测层为电介质；
ii)反射光的至少一个光谱特征，其中所述第一构件为反射的，所述第二构件为半反射的，并且所述检测层为光学透射的，其中所述反射光的一部分被所述第一构件反射，并且其中所述反射光的一部分被所述第二构件反射；或
iii)i)和ii)二者。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一构件负载在基底上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二构件负载在基底上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸收性传感器元件被加热至40℃至80℃范围内的温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸收性传感器元件被加热至50℃至65℃范围内的温度。
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