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CN103492357A - 制备不饱和化合物的方法 - Google Patents

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CN103492357A
CN103492357A CN201280018860.7A CN201280018860A CN103492357A CN 103492357 A CN103492357 A CN 103492357A CN 201280018860 A CN201280018860 A CN 201280018860A CN 103492357 A CN103492357 A CN 103492357A
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D·奥尔曼
M·迪克
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Abstract

本发明涉及一种制备包含不饱和化合物的组合物的方法，其中使(A)一种或多种具有10-24个C原子的不饱和一元羧酸或所述一元羧酸的酯和任选的(B)一种或多种具有至少一个C=C双键的化合物(化合物(B)不同于化合物(A))在钯催化剂和钌催化剂的存在下进行串联异构化/复分解反应序列，条件是所用的钯催化剂为含有至少一个结构要素Pd-P(R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基团彼此独立地各自含有2-10个C原子，其可分别为脂族、脂环族、芳族或杂环的，条件是R1-R3基团中至少一个含有β-氢，其中所述钯催化剂原样使用或原位生成，条件是所述方法在不存在pKa为3或更小的物质下进行。

Description

制备不饱和化合物的方法
本发明涉及一种制备不饱和化合物的方法。该方法为串联(tandem)异构化/复分解反应，其中使用包含首先特定钯催化剂，其次包含钌催化剂的催化剂体系。
由不饱和羧酸制备不饱和α,ω-二羧酸二酯的方法描述于现有技术中。Ngo等(JAOCS，第83卷第7期，第629-634页，2006)描述了借助第一代和第二代Grubbs催化剂的不饱和羧酸的复分解。
WO2010/020368描述了一种制备不饱和α,ω-二羧酸和α,ω-二羧酸二酯的方法，其中使不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的酯在两种特定钌催化剂存在下转化。
本发明的目的是提供一种能由不饱和一元羧酸和该类一元羧酸的酯制备不饱和化合物(其应理解为意指具有C=C双键的化合物)的新型方法。
本发明提供了一种制备包含不饱和化合物的组合物的方法，其中使(A)一种或多种具有10-24个碳原子的不饱和一元羧酸或这些一元羧酸的酯和任选的(B)一种或多种具有至少一个C=C双键的化合物(化合物(B)不同于化合物(A))在钯催化剂和钌催化剂的存在下进行串联异构化/复分解反应，条件是所用的钯催化剂为含有至少一个结构要素Pd-P(R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基团各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可为脂族、脂环族、芳族或杂环的，条件是R1-R3基团中至少一个含有β-氢；其中所述钯催化剂原样使用或原位生成，条件是所述方法在不存在pKa为3或更小的物质下进行。
本发明方法为串联异构化/复分解且具有许多优点：
●所述催化剂不需要任何类型的任何化学活化。更特别地，在复分解步骤之前和之后导致C=C异构化的钯催化剂自身可起作用而无需活化，例如由质子溶剂和/或强酸(此处应理解为意指pKa为3或更小的酸)活化。
●仅需要中等量的双金属Pd/Ru催化剂体系。
●所述催化剂使得其中所存在的Pd催化剂(其导致C=C异构化)和Ru催化剂(其导致复分解反应)不损害或不抑制彼此的作用，这并非理所当然的。
●所述催化剂体系不仅在所用的化合物(A)为仅具有一个C=C双键的化合物时起作用，而且还可对存在数个C=C双键的化合物起作用。这也并非理所当然的。在操作实践中，这是一个很大的优点，例如当所用化合物(A)为油酸时。此时，该油酸不必具有极高的纯度；相反，还可使用工业级品质的油酸，例如含有约80%油酸和20%亚油酸的那些。
●所述催化剂体系抑制内酯的形成(例如当将不饱和脂肪酸如油酸与异构化催化剂混合时，本来可预期发生该情况)。
●当所用化合物(B)为官能化的烯烃(例如，具有如下官能团的烯烃：COOR、OH、OR、C=C、卤素、CN，其中R为烷基)时，也可使用本发明的方法。
●需要的话，本发明的方法可在无溶剂下进行。
●本发明的方法仅需要非常温和的温度。
反应物
反应物(A)
反应物(A)为本发明方法所必需的。化合物(A)为具有10-24个碳原子的不饱和一元羧酸或这些一元羧酸的酯。所述一元羧酸可任选为支化的。所述一元羧酸的C=C双键可以以顺式或反式构型存在。可存在一个或多个C=C双键。
所用的不饱和一元羧酸(A)优选为式R1-COOH的化合物，其中R1基团包含9-23个碳原子。R1基团可为环状或非环状的(无环的)；R1基团优选为非环状的，且可为支化或非支化的。优选具有非支化R1基团的一元羧酸。
使用下述简化符号描述所述不饱和一元羧酸：第一个数字描述所述一元羧酸中的碳原子总数，第二个数字描述双键的数量，且括号中的数字描述双键相对于羧基的位置。因此，油酸的简化符号为18:1(9)。当双键呈反式构型时，这由缩写“tr”表示。因此，反油酸的简化符号为18:1(tr9)。
合适的单不饱和一元羧酸例如为肉豆蔻脑酸[14:1(9)，(9Z)-十四碳-9-烯酸]，棕榈油酸[16:1(9)；(9Z)-十六碳-9-烯酸]，岩芹酸[(6Z)-十八碳-6-烯酸]，油酸[18:1(9)；(9Z)-十八碳-9-烯酸]，反油酸[18:1(tr9)；(9E)-十八碳-9-烯酸)]，11-十八碳烯酸[18:1(tr11)；(11E)-十八碳-11-烯酸]，二十碳烯酸[20:1(9)；(9Z)-二十碳-9-烯酸]，二十碳烯酸(=巨头鲸鱼酸)[20:1(11)；(11Z)-二十碳-11-烯酸]，鲸蜡烯酸[22:1(11)；(11Z)-二十二碳-11-烯酸]，芥酸[22:1(13)；(13Z)-二十二碳-13-烯酸]，二十四碳烯酸[24:1(15)；(15Z)-二十四碳-15-烯酸]。此外，合适的有官能化的单不饱和一元羧酸，例如蓖麻油酸、呋喃脂肪酸、甲氧基脂肪酸、脂肪酮酸和环氧脂肪酸如斑鸠菊酸(顺-12,13-环氧十八碳-顺-9-烯酸)，最后还有支化的一元羧酸如植烷酸。
合适的多不饱和一元羧酸例如为亚油酸[18:2(9,12)；(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸]，α-亚麻酸[18:3(9,12,15)；(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸]，γ-亚麻酸[18:3(6,9,12)；(6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸]，十八碳三烯酸[18:3(8,10,12)；(8E,10E,12Z)-十八碳-8,10,12-三烯酸]，石榴油酸[18:3(9,11,13)；(9Z,11E,13Z)-十八碳-9,11,13-三烯酸]，α-桐酸[18:3(9,11,13)；(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸]，花生四烯酸[20:4(5,8,11,14)；(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸]，二十碳五烯酸[20:5(5,8,11,14,17)；(5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸]，4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸[22:5(7,10,13,16,19)；(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯酸]，二十二碳六烯酸[22:6(4,7,10,13,16,19)；(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸]。
此外，合适的反应物(A)为所述单或多不饱和一元羧酸的酯。合适的酯尤其为这些一元羧酸与醇R2-OH的酯，其中R2为具有1-8个碳原子的烷基。合适的R2基团实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、戊基、2,2-二甲基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、庚基和辛基。
此外，合适的反应物(A)为所述单或多不饱和一元羧酸与甘油的酯(=甘油酯)。此时，合适的有甘油单酯(=单酸甘油酯、单酰基甘油)，甘油二酯(=二脂酰甘油酯、二酰基甘油)和甘油三酯(=三酸甘油酯，三酰基甘油)以及这些不同甘油酯的混合物。
所述不饱和一元羧酸或所述不饱和一元羧酸的酯可单独或以彼此的混合物形式存在。当使用仅一种不饱和一元羧酸或仅一种不饱和一元羧酸的酯时，本发明方法中所发生的反应为可归类为异构化自复分解反应。当使用不同的不饱和一元羧酸或不同的不饱和一元羧酸的酯时，本发明方法中所发生的反应为可归类为异构化交叉复分解反应。
在本发明的优选实施方案中，使用单不饱和一元羧酸和/或单不饱和一元羧酸的酯和/或单不饱和一元羧酸的混合物或单不饱和一元羧酸酯的混合物。
当在本发明的方法中仅使用反应物(A)时，所述串联异构化/复分解反应的复分解步骤为同复分解或自复分解。
反应物(B)
反应物(B)为本发明方法所任选的。反应物(B)不同于反应物(A)，且每分子含有至少一个C=C双键。反应物(B)优选每分子含有2-24个碳原子。
化合物(B)可含有在反应条件下呈惰性的其他官能团。该类官能团的实例例如为COOR、OH、OR、C=C、卤素和CN，其中R为烷基。
合适的反应物(B)实例尤其为不饱和二羧酸衍生物(例如马来酸酯)以及具有2-20个碳原子的单烯烃、二烯烃或多烯烃(其可为直链、支化、脂环族或芳族的)，例如1-己烯或苯乙烯。
当在本发明方法中除必要的反应物(A)之外，还使用一种或多种反应物(B)时，所述串联异构化/复分解反应的复分解步骤为交叉复分解，且当(B)为乙烯(CH2=CH2)时，存在所谓的乙烯醇分解的特殊情况。
如果在本发明方法中除必要的反应物(A)之外，还使用一种或多种反应物(B)，则(A):(B)的摩尔比优选设定为1:0.05-1:5的值。在所用反应物(B)为乙烯的特殊情况下，优选在1-50巴，尤其是1-10巴的乙烯分压下进行。
催化剂
本发明方法在特定的钯催化剂和钌催化剂存在下进行。
钯催化剂
所用的钯催化剂为含有至少一个结构要素Pd-P(R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基团各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可为脂族、脂环族、芳族或杂环的，条件是R1-R3基团中至少一个含有β-氢，所述钯催化剂原样使用或原位生成。脂族基团可为直链或支化的；其还可呈环状形式；所述结构要素还可组合存在。芳族基团也可具有烷基取代基。当所述钯催化剂中存在Pd-P-C-C-H排列时，存在β-氢。
如上所述，所述钯催化剂原样使用或原位生成。应明确强调的是，本发明所用的钯催化剂可自身起作用，这应理解为意指它们不需要通过额外的活性物质化学活化。
所述钯催化剂可为单核或多核的。
在一个实施方案中，使用每分子含有两个钯原子的钯催化剂。
在一个实施方案中，使用每分子含有两个钯原子的钯催化剂，所述两个钯原子经由间隔基X彼此连接。因此，这些钯催化剂含有结构要素Pd-X-Pd。所述间隔基的性质本身没有任何限制。合适的间隔基X例如为卤素、氧、O-烷基、硫、硫-烷基、二取代的氮、一氧化碳、腈、二烯烃。
在优选实施方案中，所用的钯催化剂为化合物(I)：
Figure BDA0000397168530000051
其中：X为选自卤素、氧和O-烷基的间隔基；Y1为P(R1R2R3)基团，其中R1、R2和R3各自如上定义；Y2为P(R4R5R6)基团，其中R4、R5和R6各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可为脂族、脂环族、芳族或杂环的。
根据该定义，化合物(I)在结构要素Pd-Y1中含有至少一个β-氢(由于其中所存在的R1-R3基团)。在结构要素Pd-Y2中，并非必须存在β-氢。
特别优选其中间隔基为卤素，尤其为溴的那些化合物(I)。非常特别优选其中间隔基为溴且R1、R2和R3基团各自定义为叔丁基的那些化合物(I)。
在优选实施方案中，所用的钯催化剂为化合物(I-a)：
Figure BDA0000397168530000052
其中：X为选自卤素、氧和O-烷基的间隔基；Y1为P(R1R2R3)基团，其中R1、R2和R3各自如上定义；Y2为P(R4R5R6)基团，其中R4、R5和R6各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可为脂族、脂环族、芳族或杂环的。
特别优选其中间隔基为卤素，尤其为溴的那些化合物(I-a)。
非常特别优选其中间隔基为溴且R1、R2和R3基团各自定义为叔丁基的那些化合物(I-a)。
如上所述，所述钯催化剂原样使用或原位生成。原位生成可意指例如就(I)或(I-a)型的钯催化剂而言，使用其中L表示不具有β-氢的膦配体且通过配体置换原位转化为化合物(I)或(I-a)的化合物L3-Pd-X-Pd-L3。
在一个实施方案中，所述钯催化剂为均相催化剂。
在一个实施方案中，所述钯催化剂为非均相催化剂。在特定实施方案中，式(I)的钯催化剂经由Y1和/或Y2基团固定在固体基材上或离子液体中。
所述钯催化剂优选以基于反应物(A)的用量为0.01-2.0mol%，特别优选0.1-1.0mol%的量使用。
钌催化剂
所述钌催化剂的化学性质本身并不重要。
合适的钌催化剂实例为：
具有如下结构式的催化剂(II-a)：
Figure BDA0000397168530000061
该催化剂的化学名称为二氯[1,3-双基-2-咪唑烷亚基]-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)钌(II)，CAS号536724-67-1。其以名称NeolystTM M2由Umicore商购获得。
具有如下结构式的催化剂(II-b)：
该催化剂的化学名称为[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)，CAS号934538-04-2。其例如以名称NeolystTM M41由Umicore商购获得。
具有如下结构式的催化剂(II-c)：
Figure BDA0000397168530000072
该催化剂的化学名称为3-双基-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(2-甲基苯基)亚氨基]甲基]苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)。CAS号1031262-76-6。其例如以名称NeolystTM M31商购获得。
具有如下结构式的催化剂(II-d)：
Figure BDA0000397168530000074
该催化剂的化学名称为3-双
Figure BDA0000397168530000075
基-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(2-甲基苯基)亚氨基]甲基]苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)。CAS号934538-12-2。其例如以名称NeolystTM M42由Umicore商购获得。
具有如下结构式的催化剂(II-e)：
该催化剂的化学名称为二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)。CAS号203714-71-0。其例如以第一代Hoveyda-Grubbs催化剂名称商购获得。
具有下式结构的催化剂(II-f)：
Figure BDA0000397168530000082
该催化剂的化学名称为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)。CAS号934538-04-2。其例如以NeolystTMM41名称由Umicore商购获得。
具有下式结构的催化剂(II-g)：
Figure BDA0000397168530000083
该催化剂的化学名称为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)。CAS号301224-40-8。其例如以第二代Hoveyda-Grubbs催化剂名称商购获得。
所述钌催化剂优选以基于反应物(A)的用量为0.01-5mol%，特别优选0.3-1.5mol%的量使用。
反应条件
温度
本发明的方法优选在25-90℃，尤其是40-80℃的温度下进行。特别优选50-70℃。
溶剂
所述方法可在反应物(A)或反应物(A)和(B)和所用的催化剂—如果所述催化剂以均相催化剂形式使用—溶解于其中的常规有机溶剂中进行。
应明确指出的是就本发明而言，被反应物(A)和(B)的定义所涵盖的化合物并非溶剂，这意味着溶剂必须在结构上不同于化合物(A)和(B)。
优选使用非质子溶剂，例如烃(如己烷或四氢呋喃)。
在本发明进一步优选的实施方案中，所述方法在无溶剂下进行。
其他参数
所述反应优选在不存在pKa为3或更小的酸下进行。具有3或更小的pKa的酸的实例例如为无机酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸。
本发明方法优选在不存在氧，例如在惰性气流(例如在氮气或氩气下或通过通入氮气或氩气)中或者在减压下进行。需要的话，组分(B)本身(如果使用组分(B)且其在反应条件下以气态存在)也可用作惰性气体。
纯化
作为异构化复分解(=串联异构化/复分解反应)的本发明方法导致物质混合物，其复杂性可通过包括反应物A与B的摩尔比、反应物B的性质、气态反应物B的分压、在减压下的反应方案、催化剂的摩尔比、反应时间和温度的工艺参数控制。需要的话，可通过常规方法，例如通过蒸馏、通过分级结晶或通过萃取而对所述物质混合物进行分离。
任选可对由本发明方法获得的产物进行氢化或另外的交叉复分解。如果希望将产物混合物中存在的单羧酸酯转化成二羧酸酯，则后者(另外的交叉复分解)可为所需的选择。
用途
可根据本发明由不饱和脂肪酸获得的烯烃、单羧酸酯和二羧酸酯的混合物本身类似于以名称“复分解化的生物柴油”使用的燃料，然而需要的话，也可分馏成单酯馏分和二酯馏分，其各自具有其本身可能的用途：单羧酸酯混合物适用于例如塑料应用、表面活性剂、液压油和润滑剂。不饱和二羧酸酯不能由矿物油获得，但其在制备添味剂、粘合剂和特种抗生素中起着重要的作用。同时，由于存在双键，其能进一步改性，例如用于新型生物基聚酯、聚酰胺、聚氨酯、树脂、纤维、涂料和粘合剂。
实施例
所用的物质
催化剂(A)     结构(I-a)的化合物，其中X=Br且R1、R2和R3基团各自定义为叔丁基。
催化剂(B1)     结构(II-c)的化合物
催化剂(B2)     结构(II-d)的化合物
催化剂(B3)     结构(II-e)的化合物
催化剂(B4)     结构(II-f)的化合物
催化剂(B5)     结构(II-g)的化合物
Pd(dba)2      双(二亚苄基丙酮)钯(0)
BDTBPB       1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯
Umicore M11      二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(异丁基磷杂二环[3.3.1]壬烷(phobane))钌(II)
本发明的实施例
实施例1：油酸的异构化自复分解
反应：
首先在具有凸缘
Figure BDA0000397168530000101
和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(1.2mg，1.5μmol)和催化剂(B1)(2.3mg，3μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加己烷(0.5ml)和油酸(90%，1.5mmol，471mg)并将所述混合物在70℃下搅拌4小时。
分析：
在冷却至室温后，借助注射器添加甲醇(2ml)和浓硫酸(50μl)，并将所述混合物在70℃下搅拌2小时。所述混合物的GC显示C10至至少C22的烯烃馏分、C10至至少C26的不饱和单酯和C12至至少C22的不饱和二酯。细节可参见表1。
表1.实施例1的产物分布
从表1清楚看出，与使用脂肪酸的常规复分解相比，对由均匀化合物起始的各产物化合物类别(烯烃、单酯和二酯)而言，获得了宽链长分布。该分布含有许多即使存在，也仅能极困难地通过其他途径获得的化合物。就生态角度(例如借助生命周期分析)而言，发现所述生物基产物是有利的。
实施例2：油酸和马来酸的异构化交叉复分解
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(5.8mg，7.5μmol)和催化剂(B1)(12.7mg，15μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加THF(3ml)和油酸(90%，1.0mmol，314mg)并将所述混合物在70℃下搅拌16小时。
分析：
在用甲醇和硫酸以类似于实施例1的方式酯化之后，所述混合物的GC显示不饱和C7-C22单酯和不饱和C4-C22二酯。细节可参见表2。
表2.实施例2的产物分布
Figure BDA0000397168530000121
实施例2的反应第一次提供了由具有宽链长分布的单羧酸酯和二羧酸酯构成的产物混合物。该混合物仅可通过本文所述的异构化交叉复分解串联反应获得，而无法通过顺序异构化-交叉复分解或交叉复分解-异构化获得。实施例2的反应为用于宽范围异构化交叉复分解反应的实例，其中可使用一种或多种反应物(A)和反应物(B)。
实施例3：用催化剂B1进行油酸的异构化自复分解
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(11mg，14.2μmol)和催化剂(B1)(11mg，15μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加油酸(90%，3mmol，942mg)并将所述混合物在70℃下搅拌20小时。
分析：
在用甲醇和硫酸以类似于实施例1的方式酯化之后，所述混合物的GC显示出如表1所示的宽分布。
实施例4：用催化剂B1进行油酸甲酯的异构化自复分解
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(5.8mg，7.5μmol)和催化剂(B1)(9.4mg，12.5μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加油酸甲酯(90%，2.66mmol，876mg)并将所述混合物在70℃下搅拌20小时。
分析：
所述混合物的GC显示出如表1所示的宽分布。
实施例5：用催化剂B2进行油酸的异构化自复分解
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(7mg，9μmol)和催化剂(B2)(12.7mg，15μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加油酸(90%，3mmol，942mg)并将混合物在70℃下搅拌20小时。
分析：
在用甲醇和硫酸以类似于实施例1的方式酯化之后，所述混合物的GC显示出如表1所示的宽分布。
实施例6：用催化剂B2进行油酸甲酯的异构化自复分解
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(5.8mg，7.5μmol)和催化剂(B2)(10.5mg，12.5μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加油酸甲酯(90%，2.66mmol，876mg)并将所述混合物在70℃下搅拌20小时。
分析：
所述混合物的GC显示出如表1所示的宽分布。
实施例7：用催化剂B3进行油酸甲酯的异构化自复分解
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(5.8mg，7.5μmol)和催化剂(B3)(7.6mg，12.5μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加油酸甲酯(90%，2.66mmol，876mg)并将所述混合物在70℃下搅拌20小时。
分析：
所述混合物的GC显示出如表1所示的宽分布。
实施例8：油酸的异构化乙烯醇解
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(3.07mg，3.8μmol，0.0075当量)和催化剂(B4)(6.66mg，7.5μmol，0.015当量)，将所述容器用隔膜密闭并用乙烯(N30纯度，1巴)吹扫3次。借助注射器添加己烷(3.0ml)和油酸(99%，0.5mmol，143mg)并将所述混合物在50℃下搅拌16小时。
分析：
在冷却至室温后，借助注射器添加甲醇(2ml)和浓硫酸(50μl)，并将所述混合物在70℃下搅拌2小时。所述混合物的GC显示所述脂肪酸至烯烃、不饱和单酯和二酯的完全转化，其中以示例性方式详细分析了烯烃级分。在冷却后，通过将所述反应混合物与甲醇(2.0ml)、水(0.6ml)和粉状NaOH(200mg)混合而移除所述烯烃级分。将该混合物在80℃下在1巴的乙烯压力下搅拌4小时。用己烷萃取并经碱性氧化铝过滤，随后通过GC分析。这获得表3所报告的烯烃链长分布。
表3.实施例8的烯烃级分的链长分布
链长 面积% 相对面积%
C7* 8.610 13.51
C8 9.411 14.77
C9 9.861 15.47
C10 9.590 15.05
C11 8.051 12.63
C12 5.467 8.58
C13 3.923 6.16
C14 2.689 4.22
C15 1.904 2.99
C16 1.500 2.35
C17 1.037 1.63
C18 0.839 1.32
C19 0.474 0.74
C20 0.201 0.32
C21 0.116 0.18
C22 0.056 0.09
C23 - -
*由于信号重叠，未解析C6级分。
从表33清楚看出，与油酸的异构化自复分解相比，获得了具有显著缩短的链长的烯烃级分。特别地，以此方式可由脂肪酸获得否则的话仅能由石化馏出物获得的短链和中链烯烃。产物混合物中的碳原子的绝大部分来自可再生资源，因此所述方法可代替通过SHOP法的乙烯低聚方法。
实施例9：油酸和(E)-3-己烯二酸的异构化交叉复分解
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入(E)-3-己烯二酸(73.5mg，0.50mmol，2.0当量)、催化剂(A)(5.1mg，6.3μmol，0.025当量)和催化剂(B5)(7.9mg，12.5μmol，0.05当量)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加THF(1.0ml)和油酸(99％，0.25mmol，71.3mg)并将所述混合物在60℃下搅拌16小时。
分析：
在冷却至室温后，借助注射器添加甲醇(2ml)和浓硫酸(50μl)，并将所述混合物在70℃下搅拌2小时。所述混合物的GC显示所述两种羧酸至烯烃、不饱和单酯和二酯的完全转化，其中以示例性方式详细分析了烯烃级分。在冷却后，通过将所述反应混合物与甲醇(2.0ml)、水(0.6ml)和粉状NaOH(200mg)混合而移除所述烯烃级分。将该混合物在80℃下搅拌4小时。用己烷萃取并经碱性氧化铝过滤，随后通过GC分析。这获得表4所报告的烯烃链长分布，其为全部混合物的复杂分析的代表性实例。
表4.实施例9的烯烃级分的链长分布
链长 面积% 相对面积%
C7 0.008 8.54
C8 0.011 11.76
C9 0.011 11.63
C10 0.011 10.94
C11 0.010 10.33
C12 0.009 9.32
C13 0.007 6.76
C14 0.008 8.08
C15 0.006 6.03
C16 0.004 4.61
C17 0.004 3.98
C18 0.003 2.85
C19 0.002 2.07
C20 0.002 1.72
对照实施例
对照实施例1
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入Pd(dba)2(7.19mg，12.5μmol)、BDTBPB(24.7mg，6.25μmol)和催化剂(B3)(7.6mg，12.5μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加油酸(90%，2.83mmol，887mg)并将所述混合物在70℃下搅拌20小时。
分析：
在用甲醇和硫酸以类似于实施例1的方式酯化之后，所述混合物的GC仅显示痕量的自复分解产物(3%十八碳-9-烯，4%1,18-十八碳-9-烯酸二甲酯)；其余分配为油酸甲酯的C18:1双键异构体。
评价/评论：对照实施例1的反应仅显示出异构化活性，但烯烃复分解几乎完全被抑制。未获得如实施例1的宽且平衡的产物分布。
对照实施例2
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入Pd(dba)2(2mg，5μmol)、BDTBPB(24.7mg，6.25μmol)和催化剂(B2)(10.5mg，12.5μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加油酸(90%，2.83mmol，887mg)并将所述混合物在70℃下搅拌20小时。
分析：
在用甲醇和硫酸以类似于实施例1的方式酯化之后，所述混合物的GC显示主要比例的自复分解产物(18%十八碳-9-烯，21%1,18-十八碳-9-烯酸二甲酯)和未异构化的原料(31%油酸甲酯)；其余分配为油酸甲酯的C18:1双键异构体和痕量(<0.5%)的具有其他链长的复分解产物。
评价/评论：对照实施例2的反应仅显示出复分解活性，但异构化几乎完全被抑制。未获得如实施例1的宽且平衡的产物分布。
对照实施例3
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入Pd(dba)2(2mg，5μmol)、BDTBPB(24.7mg，6.25μmol)和催化剂(Umicore M11)(9.5mg，12.5μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加油酸(90%，2.83mmol，887mg)并将所述混合物在70℃下搅拌20小时。
分析：
在用甲醇和硫酸以类似于实施例1的方式酯化之后，所述混合物的GC仅显示小比例的自复分解产物(3%十八碳-9-烯，4%1,18-十八碳-9-烯酸二甲酯)。存在约80%油酸甲酯的C18:1双键异构体。仅以痕量检测到其他链长的产物(<0.3%)。
评价/评论：对照实施例3的反应仅显示出异构化活性，但烯烃复分解几乎完全被抑制。未获得如实施例1的宽且平衡的产物分布。
对照实施例4
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入Pd(dba)2(7.19mg，12.5μmol)、BDTBPB(24.7mg，6.25μmol)和催化剂(B2)(10.5mg，12.5μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加油酸甲酯(90%，2.66mmol，876mg)并将所述混合物在70℃下搅拌20小时。
分析：
所述混合物的GC显示主要比例的自复分解产物(24%十八碳-9-烯，24%1,18-十八碳-9-烯酸二甲酯)和33%未异构化的原料(油酸甲酯)。其他链长的产物仅以痕量存在(<0.3%)。
评价/评论：对照实施例4的反应仅显示出复分解活性，但异构化几乎完全被抑制。未获得如实施例1的宽且平衡的产物分布。
对照实施例5
反应：
首先在具有凸缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入Pd(dba)2(7.19mg，12.5μmol)、BDTBPB(24.7mg，6.25μmol)和催化剂(B1)(9.4mg，12.5μmol)，将所述容器用隔膜密闭并用氩气吹扫3次。借助注射器添加油酸甲酯(90%，2.66mmol，876mg)并将所述混合物在70℃下搅拌20小时。
分析：
所述混合物的GC显示主要比例的自复分解产物(30%十八碳-9-烯，30%1,18-十八碳-9-烯酸二甲酯)和23%未异构化的原料(油酸甲酯)。其他链长的产物仅以痕量存在(<0.3%)。
评价/评论：对照实施例5的反应仅显示出复分解活性，但异构化几乎完全被抑制。未获得如实施例1的宽且平衡的产物分布。

Claims (14)

1.一种制备包含不饱和化合物的组合物的方法，其中使(A)一种或多种具有10-24个碳原子的不饱和一元羧酸或这些一元羧酸的酯和任选的(B)一种或多种具有至少一个C=C双键的化合物(化合物(B)不同于化合物(A))在钯催化剂和钌催化剂的存在下进行串联异构化/复分解反应，条件是所用的钯催化剂为含有至少一个结构要素Pd-P(R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基团各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可为脂族、脂环族、芳族或杂环的，条件是R1-R3基团中至少一个含有β-氢，其中所述钯催化剂原样使用或原位生成，条件是所述方法在pKa为3或更小的物质存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述钯催化剂每分子含有两个钯原子。
3.根据权利要求2的方法，其中所述两个钯原子经由间隔基X彼此连接，其中所述间隔基选自卤素、氧、O-烷基、硫、硫-烷基、二取代的氮、一氧化碳、腈、二烯烃。
4.根据权利要求1的方法，其中所用的钯催化剂为式(I)的化合物：
其中：X为选自卤素、氧和O-烷基的间隔基；Y1为P(R1R2R3)基团，其中R1、R2和R3各自如上定义；Y2为P(R4R5R6)基团，其中R4、R5和R6各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可为脂族、脂环族、芳族或杂环的。
6.根据权利要求1的方法，其中所用的钯催化剂为式(I-a)的化合物：
Figure FDA0000397168520000012
其中：X为选自卤素、氧和O-烷基的间隔基；Y1为P(R1R2R3)基团，其中R1、R2和R3各自如上定义；Y2为P(R4R5R6)基团，其中R4、R5和R6各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可为脂族、脂环族、芳族或杂环的。
7.根据权利要求1的方法，其中所用的钯催化剂为式(I-a)的化合物：
其中间隔基X为溴且R1、R2和R3基团各自定义为叔丁基。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述钯催化剂为均相催化剂。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述钯催化剂为非均相催化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述反应在非质子溶剂中进行。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述反应在不存在溶剂下进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述反应在不存在pKa为3或更小的酸下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述反应在不存在氧的情况下进行。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中化合物(A)选自具有14-24个碳原子的不饱和羧酸和具有14-24个碳原子的不饱和羧酸的酯。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述反应在40-80℃下进行。
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