CN103491942A - 硅酮包水型乳剂妆底 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尤其专用于皮肤的采用硅酮包水型乳剂形式的液体护理和/或化妆品组合物,该组合物包含油脂相、水相、以及(i)至少一种有机聚硅氧烷弹性体、(ii)至少一种二甲聚硅氧烷共聚醇、和(iii)至少一种C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇;以及该组合物在用于护理和/或化妆角质物(尤其是皮肤)的化妆方法中的应用。
Description
本发明涉及角质物(尤其是皮肤)的化妆和/或护理领域,具体地旨在提供化妆品组合物,具体地用硅酮包水型乳剂形式的流体化妆品组合物;该化妆品组合物能够在使用时通过在角质物(尤其是皮肤)上的水滴而提供非常清爽的感觉和长时间保湿性、以及化妆效果。本发明的另一个主题是相应的护理和/或化妆方法。
具体地,本发明组合物可以是涂在脸部或颈部上的妆底(fundation)、遮瑕物(concealer)、着色霜、以及用于化妆身体的组合物。
妆底组合物通常是用于为皮肤(尤其是脸部)提供吸引人的颜色,而且也用于遮掩皮肤的瑕疵(例如红斑或斑点)。迄今为止已开发出了许多相应的配方,这些配方根据它们是否具有流体结构或固体结构可以具体地彼此区分。
更具体地,本发明涉及具有足够的流体质地从而适合于使用者用手指涂布的组合物。
更具体地,本发明致力于采用硅酮包水型乳剂形式的组合物。
传统地,油包水型乳剂中的液滴尺寸是在1和5 µm之间的范围内。人们寻求较大的液滴尺寸从而增加使系统破裂的容易度并因此当将其涂在皮肤上时使消费者获得清爽感和明亮感。
实际上,传统的液体妆底在涂布后会使皮肤变得干燥。这可能是由于其包裹大量水的能力较低所致。另一方面,水样质地的获得通常与乳剂稳定性是相互矛盾的,因此平衡稳定性与水样感是本领域技术人员所面临的一个难点。具有水样感的一种方法是增大乳剂中的水滴。实际上,鉴于容易破裂,仅仅扩大液滴的尺寸会带来稳定性方面的担心。
出人意料地,本发明人已发现(i)至少一种有机聚硅氧烷弹性体、(ii)至少一种二甲聚硅氧烷共聚醇、和(iii)至少一种C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇的特定组合可满足上述要求。
实际上,已观察到根据本发明的采用硅酮包水型乳剂形式的特定组合物提供具有较大尺寸(即5-20 µm)的水滴,与传统乳剂相比具有良好稳定性以及涂布在角质物上时改善的清爽感。因此,能够增加分配于皮肤上的水的量。此外,这些较大的水滴比小液滴(即2-5 µm)更易破裂。
因此,根据第一方面,本发明的一个主题是尤其专用于皮肤的采用硅酮包水型乳剂形式的流体护理和/或化妆用化妆品组合物,该组合物包含油脂相、水相以及
(i)至少一种有机聚硅氧烷弹性体,
(ii)至少一种式(I)的二甲聚硅氧烷共聚醇
其中:
R1、R2和R3彼此独立地代表C1-C6烷基或者-(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-
OR4基团,R1、R2或R3基团中的至少一个不是烷基;R4是氢、C1-C3烷基或者C2-C4酰基;
A为在0至200范围内的整数;
B为在0至50范围内的整数,条件是A和B不同时等于零;
x为在1至6范围内的整数;
y为在1至30范围内的整数;
z为在0至5范围内的整数,和
(iii)至少一种式(IV)的C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇
(IV)
其中:
PE代表(-C2H4O)x-(C3H6O)y-R,其中R是选自氢原子和包含1至4个碳原子的烷基,x为在0至100范围内的整数,y为在0至80范围内的整数,条件是x和y不同时等于0;并且
m为在1至40范围内的整数,n为在10至200范围内的整数,o为在1至100范围内的整数,p为在7至21范围内的整数,q为在0至4范围内的整数。
实际上,在至少一种C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇存在下,根据本发明的组合物在环境温度(25℃)下显示良好的稳定性。根据本发明的组合物的稳定性在37℃或45℃下亦显示良好的稳定性,尤其在存放2个月后。
本发明的另一个主题是用于非治疗性护理和/或化妆皮肤的化妆方法,该方法包括将本发明组合物涂布在所述皮肤上。
出乎意料地,本发明人实际上已经发现根据本发明的组合物被证明非常易于涂布在皮肤上且具有良好的铺展性,可均匀地分布在皮肤上并且在涂布后为使用者提供清爽感和长时间保湿。
另外,本发明组合物非常薄且轻,并且被证明具有皮肤护理感觉效果(清爽感和保湿)与化妆效果(适当的覆盖)之间非常好的平衡。
有利地,根据本发明组合物中还可以包含至少一种增稠剂,该增稠剂更具体地可以是二甲基甲硅烷基化硅石。
有利地,本发明组合物中另外还可以包含至少一种填充剂,该填充剂更具体地可以是氮化硼。
在本发明的意义中,“稳定”在本发明的意义中是指在把本发明组合物在烘箱中于45℃下放置2个月后当返回到环境温度时,如果将一薄层的该组合物放在手指之间进行剪切时不显示可觉察的颗粒。
在本发明的意义中,术语“流体”应被理解成该组合物以以下能力为特征,在其自身重量作用下流动的能力,尤其是当将其沉积在平直表面上时铺展开的能力。
在本文的上下文中,术语“硅酮”应被理解成表示符合其通常被接受的含义,即具有可变分子量的分支或交联的以及具有线性或环状结构的任何有机硅聚合物或寡聚物;其可通过使合适地官能化的硅烷类发生聚合和/或缩聚而获得,并且基本上是由主要单元的重复而构成,其中硅原子经由氧原子彼此连接(硅氧烷键≡Si-O-Si≡),任选地取代的烃基经由碳原子直接地连接到所述硅原子。最常见的烃基是烷基,具体地是C1-C10烷基,特别是甲基、氟烷基和芳基(尤其是苯基)。它们可以例如被C1-C40酯或醚基或C7-C60芳烷基取代。
在本发明中,术语“挥发性油”应被理解成表示能够在与皮肤接触后的小于1小时以内在环境温度和大气压下蒸发的油(或者非水介质)。挥发性油是一种挥发性化妆品油,其具体地在环境温度下为液体并且在环境温度和大气压下具有非零蒸气压,具体地具有在0.13
Pa至40000 Pa(10-3至300 mmHg)范围内、优选在1.3 Pa至13000 Pa(0.01至100
mmHg)范围内、更优选在1.3 Pa至1300
Pa(0.01至10 mmHg)范围内的蒸气压。
另外,该挥发性油通常具有在150℃至260℃范围内、优选地在170℃至250℃范围内的沸点(在大气压下测定)。
术语“硅酮油”应被理解成表示包含至少一个硅原子且尤其包含Si-O基的油。
术语“氟化油”应被理解成表示包含至少一个氟原子的油。
术语“烃油”应被理解成表示基本上由碳原子和氢原子形成和甚至构成、以及任选地由氧和氮原子形成和甚至构成的油,其不包含硅原子或氟原子;该油可以包含酯、醚、胺和酰胺基。
有机聚硅氧烷弹性体
根据本发明的组合物包含至少一种有机聚硅氧烷弹性体(也称为硅酮弹性体)。
有机聚硅氧烷弹性体可以是乳化性弹性体或者非乳化性弹性体。
在一个优选实施方式中,有机聚硅氧烷弹性体是一种不包含亲水性链(例如聚氧化烯或聚甘油化单元)的有机聚硅氧烷弹性体,其还具有非乳化性弹性体的名称。
在一个实施方式中,不含有亲水性链的有机聚硅氧烷弹性体、或者非乳化性硅酮弹性体,可以被定义成是弹性体交联的有机聚硅氧烷,其可通过使含有至少一个连接到硅的氢的二有机聚硅氧烷与具有连接到硅的烯属不饱和基的二有机聚硅氧烷特别是在铂催化剂存在下发生交联加成反应而获得;或者通过使具有羟基端基的二有机聚硅氧烷与含有至少一个键结到硅的氢的二有机聚硅氧烷特别是在有机锡化合物存在下发生脱氢交联偶联反应而获得;或者通过使具有羟基端基的二有机聚硅氧烷与可水解有机聚硅烷发生交联偶联反应而获得;或者通过有机聚硅氧烷特别是在有机过氧化物催化剂存在下发生热交联而获得;或者通过经由高能辐射(例如γ射线、紫外线或电子束)使有机聚硅氧烷发生交联而获得。
优选地,弹性体交联键和的有机聚硅氧烷是通过如下方式而获得:使(A2)含有至少两个分别连接到硅的氢的二有机聚硅氧烷与(B2)含有至少两个连接到硅的烯属不饱和基的二有机聚硅氧烷特别是在(C2)铂催化剂存在下发生交联加成反应,例如专利申请EP-A-295886中所述。
具体地,有机聚硅氧烷可通过在铂催化剂存在下使具有二甲基乙烯基硅氧烷基端基的二甲基聚硅氧烷与具有三甲基硅氧烷基端基的甲基氢聚硅氧烷发生反应而获得。
化合物(A2)是用于形成弹性体有机聚硅氧烷的的基本反应剂,并且交联是通过在催化剂(C2)存在下使化合物(A2)与化合物(B2)发生加成反应来完成。
化合物(A2)有利地是含有至少两个低级(例如C2-C4)烯基的二有机聚硅氧烷;该低级烯基可以是选自乙烯基、烯丙基和丙烯基。这些低级烯基可位于有机聚硅氧烷分子上的任何位置,但优选地位于有机聚硅氧烷分子的末端。有机聚硅氧烷(A2)可具有支链、直链、环状或网络结构,但优选的是直链结构。化合物(A2)可具有液体状态至胶体状态范围内的粘度。优选地,化合物(A2)具有至少100 厘沲的粘度(25℃)。
有机聚硅氧烷类(A2)可以是选自甲基乙烯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基硅氧烷基端基的二甲基聚硅氧烷、具有二甲基乙烯基硅氧烷基端基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基硅氧烷基端基的二甲基硅氧烷-联苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、具有三甲基硅氧烷基端基的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、具有三甲基硅氧烷基端基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基硅氧烷基端基的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、以及具有二甲基乙烯基硅氧烷基端基的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物。
化合物(B2)具体是在各分子中含有至少两个连接到硅的氢的有机聚硅氧烷 ,因此是化合物(A2)的交联剂。
有利地,每分子化合物(A2)中的烯基数量与每分子化合物(B2)中连接到硅的氢原子数的总和为至少4。
化合物(B2)可以具有任意的分子结构,特别是直链或支链结构、或者环状结构。
化合物(B2)可具有在1至50 000 厘沲范围内的粘度(25℃),从而特别地具有良好的与化合物(A)的溶混性。
有利的是,化合物(B2)的添加量是使得化合物(B2)中连接到硅的氢原子总量与化合物(A2)中所有烯属不饱和基团的总量之比在1/1至20/1范围内。
化合物(B2)可以是选自具有三甲基硅氧烷基端基的甲基氢聚硅氧烷、具有三甲基硅氧烷基端基的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、和二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物。
化合物(C2)是交联反应的催化剂,特别是氯铂酸、氯铂酸-烯烃复合物、氯铂酸-烯基硅氧烷复合物、氯铂酸-二酮复合物、载体上的铂黑和铂。
催化剂(C2)的添加量优选地是0.1至1000重量份、更优选1至100重量份(以每1000重量份的化合物(A2)与(B2)的总量中纯铂金属的重量份表示)。
其它有机基团可结合到上述有机聚硅氧烷类(A2)和(B2)中的硅,例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或辛基);取代的烷基(例如 2-苯基乙基、2-苯基丙基或3,3,3-三氟丙基);芳基(例如苯基、甲苯基或二甲苯基);取代的芳基(例如苯基乙基);以及取代的基于一价烃的基团(例如环氧基、羧酸酯基或巯基)。
根据一个优选实施方式,将有机聚硅氧烷弹性体与至少一种基于烃的油和/或一种硅酮油混合以形成凝胶。在这些凝胶中,非乳化性有机聚硅氧烷弹性体具体地采用非球形颗粒的形式。
在一个优选实施方式中,将硅酮油与有机聚硅氧烷弹性体混合所形成的凝胶是具有在1至350 cst之间(25℃),具体地在2至100 cst之间、优选地在2至10 cst之间的分子量的线性硅酮油(二甲基硅氧烷)。可根据ASTM D-445规范来测量该硅酮油的粘度。
作为本发明中使用的与线性硅酮油混合的有机聚硅氧烷弹性体的例子,可提到的是以下参考:
二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物(和)二甲聚硅氧烷,例如由Shin Etsu公司销售的商品参考“ KSG-6”和“KSG-16”;
二甲聚硅氧烷(和)二甲聚硅氧烷交联聚合物,例如由Dow Corning公司销售的商品参考“DC9041 ”。
在一个优选实施方式中,所述组合物至少包含采用凝胶形式的非乳化性有机聚硅氧烷弹性体,其中将有机聚硅氧烷弹性体与具有在1至100 cst尤其是在1至10 cst(25℃)范围内的粘度的线性硅酮油混合,该线性硅酮油具体地是INCI(国际化妆品成份命名法)名称为二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物(和)二甲聚硅氧烷的那种,例如由Shin Etsu公司销售的产品“ KSG-6”和“ KSG-16”,优选KSG-16。
在另一个实施方式中,有机聚硅氧烷弹性体是乳化性弹性体。
乳化性硅酮弹性体应被理解成表示包含至少一个亲水性链的硅酮弹性体。
乳化性硅酮弹性体可以选自聚氧化烯化硅酮或聚甘油化硅酮的弹性体。
聚氧化烯化的硅酮弹性体是一种交联的有机聚硅氧烷,其可以通过使含有至少1个连接到硅的氢的二有机聚硅氧烷与一种具有至少2个烯属不饱和基的聚氧化烯发生交联加成反应而获得。
该聚氧化烯化弹性体特别地描述于专利US5236986、US5412004、US5837793和US5811487中,这些专利的内容以参考的方式并入本文中。
作为聚氧化烯化的硅酮弹性体,可以使用由Shin Etsu公司以商品名“KSG-21”、“KSG-20”、“KSG-30”、“KSG-31”、“KSG-32”、“KSG-33”、“KSG-210”、“KSG-310”、“KSG-320”、“KSG-330”、“KSG-340”、“X-226146”销售的产品,以及由Dow Corning公司以“DC9010”、“DC9011”销售的产品。
聚甘油化硅酮弹性体是一种交联的有机聚硅氧烷弹性体,其可以通过使含有至少一个连接到硅的氢的二有机聚硅氧烷与具有烯属不饱和基的聚甘油化化合物特别是在铂催化剂存在下发生交联加成反应而获得。
这种聚甘油化弹性体特别地描述于专利申请WO2004/024798中。
作为聚甘油化硅酮弹性体,可以使用由Shin Etsu公司以商品名“KSG-710”、“KSG-810”、“KSG-820”、“KSG-830”、“KSG-840”销售的产品。
在一个优选实施方式中,有机聚硅氧烷弹性体是非乳化性弹性体,即不含有亲水性链的有机聚硅氧烷弹性体。
可以使用的非乳化性弹性体包括由Shin-Etsu公司以商品名KSG-6、KSG-15、KSG-16、KSG-18、KSG-31、KSG-32、KSG-33、KSG-41、KSG-42、KSG-43和KSG-44销售的产品,由Dow Corning公司以DC9040、DC9041、DC9509、DC9505和DC9506销售的产品,由Grant Industries公司以商品名Gransil销售的产品,以及由General Electric公司以商品名SFE
839销售的产品。
更特别地,可以使用的非乳化性弹性体包括:由Shin-Etsu公司以商品名
KSG-6、KSG-15、KSG-16、KSG-18、KSG-41、KSG-42、KSG-43和KSG-44销售的产品,更特别地以商品名KSG-15和KSG-16销售的产品,优选地以商品名 KSG-16销售的产品。
KSG-16是由24%的二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物和76%的二甲聚硅氧烷所构成的凝胶。
KSG15是由6%的二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物和94%的环状二甲聚硅氧烷所构成的凝胶。
在一个优选实施方式中,有机聚硅氧烷弹性体的INCI名称是二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物。
根据本发明的组合物可包含这种有机聚硅氧烷弹性体,具体地是非乳化性有机聚硅氧烷弹性体,可单独使用或者以混合物形式使用;相对于该组合物的总重量,其含量是在0.01重量%至0.9重量%、优选0.01%至 0.6重量%,更优选0.03重量%至0.3重量%范围内的活性物质。
在一个优选的实施方式中,本发明组合物包含KSG-16作为非乳化性有机聚硅氧烷弹性体。
在一个更优选的实施方式中,相对于组合物的总重量,本发明组合物以在0.1%至 3%、优选0.1%至2重量%、更优选0.3重量%至1重量%范围内的量而含有作为非乳化性有机聚硅氧烷弹性体的KSG-16。
根据本发明,所述组合物包含至少一种二甲聚硅氧烷共聚醇。
二甲聚硅氧烷共聚醇
本发明所使用的二甲聚硅氧烷共聚醇有利地是氧丙烯化和/或氧乙烯化的聚二甲基(甲基)硅氧烷。
可使用对应于以下式(I)的化合物,作为二甲聚硅氧烷共聚醇:
其中:
R1、R2和R3彼此独立地代表C1-C6烷基或者-(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4基,R1、R2或R3基中的至少一个不是烷基;R4是氢、C1-C3烷基或者C2-C4酰基;
A为在0至200范围内的整数;
B为在0至50范围内整数的,条件是A和B不同时为零;
x为在1至6范围内的整数;
y为在1至30范围内1整数;
z为在0至5范围内的整数。
根据本发明的一个优选实施方式,在式(I)的化合物中,R1=R3=甲基,x为在2至6范围内的整数,y为在4至30范围内的整数,R4具体是氢。
作为式(I)的化合物的例子,可提到的是式(II)的化合物:
其中A为在20至105范围内的整数,B为在2至10范围内的整数,y为在10至20范围内的整数。
作为式(I)的硅酮化合物的例子,可提到的是式(III)的化合物:
HO-(CH2CH2O)y-(CH2)3-[(CH3)2SiO]A ’-(CH2)3-(OCH2CH2)y-OH
(III)
其中A'和y为在10至20范围内的整数。
作为二甲聚硅氧烷共聚醇,可使用由Dow Corning公司以商品名DC 5329、DC
7439-146、DC 2-5695和Q4-3667销售的产品;以及由Shin-Etsu公司以商品名KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017和KF-6028销售的产品。
在一个优选实施方式中,本发明的组合物包含作为二甲聚硅氧烷共聚醇的由Shin-Etsu公司以商品名KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017和KF-6028销售的产品之一,更具体地KF-6017。KF-6017的INCI名称为PEG-10二甲聚硅氧烷。
相对于乳剂的总重量,二甲聚硅氧烷共聚醇在本发明乳剂中的含量可以是在0.1重量%至2重量%、优选0.3重量%至1.5重量%、更优选0.3重量%至1重量%的范围内。
在一个更优选的实施方式中,相对于乳剂的总重量,本发明组合物以在0.1重量%至2重量%、优选0.3重量%至1.5重量%、优选0.3重量%至1重量%范围内的量包含PEG-10二甲聚硅氧烷作为二甲聚硅氧烷共聚醇。
在另一个优选的实施方式中,本发明组合物包含PEG-10二甲聚硅氧烷作为二甲聚硅氧烷共聚醇,并且包含二甲聚硅氧烷与二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物的混合物作为不含有亲水性链的有机聚硅氧烷弹性体。
本发明组合物中的液滴具有在2 µm至50 µm、具体地2 µm至40 µm、更具体地5 µm至30 µm、优选地5 µm至20 µm范围内的尺寸。
根据本发明的组合物继有机聚硅氧烷弹性体和二甲聚硅氧烷共聚醇后还包含至少一种C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇。
C8-C22
烷基二甲聚硅氧烷共聚醇
如前所述,本发明组合物包含至少一种C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇。
本发明的C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇更具体地是氧丙烯化和/或氧乙烯化聚甲基(C8-C22)烷基二甲基甲基硅氧烷。
C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇有利地是以下式(IV)的化合物:
其中:
PE代表基团(-C2H4O)x-(C3H6O)y-R,其中R是选自氢原子和包含1至4个碳原子的烷基,x为在0至100范围内的整数,y为在0至80范围内的整数,条件是 x和y不同时等于0;并且
m为在1至40范围内的整数,n为在10至200范围内的整数,o为在1至100范围内的整数,p为在7至21范围内的整数,q为在0至4范围内的整数。
优选地,R为氢原子,m为在1至10范围内的整数,n为在10至100范围内的整数,o为在1至30范围内的整数,p为15,q为3。
在一个优选的实施方式中,本发明的至少一种C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇是选自十六烷基二甲聚硅氧烷共聚醇,例如由Goldschmidt公司以商品名Abil EM-90销售的产品。
相对于本发明组合物的总重量,至少一种C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇例如在本文中所公开的乳剂中的含量是在0.1重量%至1.5重量%、优选0.1重量%至1重量%、更具体地0.1重量%至0.8重量%的范围内。
在一个优选的实施方式中,C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇是十六烷基二甲聚硅氧烷共聚醇,更具体地是由Goldschmidt公司以商品名Abil EM-90销售的产品。
Abil
EM-90是十六烷基PEG/PPG-10/1二甲聚硅氧烷。
在一个更优选的实施方式中,相对于本发明组合物的总重量,本发明组合物在本文中以在0.1重量%至1.5重量%、优选0.1重量%至1重量%、更具体地0.1重量%至0.8重量%范围内的量包含十六烷基PEG/PPG-10/1二甲聚硅氧烷作为C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇。
在另一个优选的实施方式中,本发明组合物包含十六烷基PEG/PPG-10/1 二甲聚硅氧烷作为C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇,并且包含二甲聚硅氧烷与二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物的混合物作为不含有亲水性链的有机聚硅氧烷弹性体。
在另一个优选实施方式中,本发明组合物包含二甲聚硅氧烷与二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物的混合物作为不含有亲水性链的有机聚硅氧烷弹性体,含有PEG-10二甲聚硅氧烷作为二甲聚硅氧烷共聚醇,含有十六烷基PEG/PPG-10/1二甲聚硅氧烷作为如C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇。
在另一个优选的实施方式中,相对于本发明组合物的总重量,本发明组合物包含0.03重量%至0.3重量%的二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物作为活性物质、0.3重量%至1重量%的PEG-10二甲聚硅氧烷、以及0.1重量%至0.8重量%的十六烷基 PEG/PPG-10/1二甲聚硅氧烷。
水相
水相的含量为等于或大于40重量%、具体地大于55重量%、实际上甚至大于70重量%、特别是大于74重量%的组合物总重量。
水相可以包括:醇,具体地是乙醇;具有6至80个氧化乙烯单元的聚乙二醇;多元醇类,例如丙二醇、异戊二醇、丁二醇、丙三醇、麦芽糖醇、山梨糖醇;二醇类,例如丙二醇、丁二醇、戊二醇、二丙基二醇或二乙二醇;二醇醚类,例如一丙二醇、二丙二醇或三丙二醇或者单乙二醇、二甘醇或三甘醇的(C1-C4)烷基醚);以及它们的混合物。
水相包括水。水可以是花露水(例如矢车菊水)、和/或矿物水(例如来自维泰勒的水、来自Lucas的水或来自理肤泉(La
Roche-Posay)的水)、和/或热水。根据本发明的一个具体实施方式,水相中水的量大于所述水相中醇类/多元醇类的总量。
具体地,相对于组合物的总重量,组合物中多元醇类的量可以为0.5重量%至40重量%、优选从1重量%至30重量%、更优选从5重量%至20重量%。
另外,水相中可以包含稳定剂,例如氯化钠、二氯化镁、硫酸镁。
优选地,相对于乳剂的总重量,水相在本发明乳剂中的含量是在40%至85%的范围内、优选在60重量%至80重量%的范围内。
油脂相
有利地,相对于组合物的总重量,油脂相中包含在10重量%至60重量%、优选在10重量%至35重量%范围内、优选在20重量%至30重量%范围内的挥发性油。
在挥发性油中,可提到的是烃油、硅酮油、氟化油以及它们的混合物。
可以用于本发明的挥发性烃油可以是选自具有在40℃至102℃范围内、优选在40℃至55℃范围内、更优选在40℃至50℃范围内的闪点的烃油。
作为挥发性烃油,可提到的是具有8至16个碳原子的挥发性烃油及它们的混合物,具体地支链C8-C16烷烃,例如C8-C16 异构烷烃(也称为异烷烃)、异十二烷、异癸烷、异十六烷、以及例如以Isopar或Permethyl商品名销售的油、支链C8-C16酯类(例如新戊酸异己基酯)、及它们的混合物。优选地,挥发性烃油是选自具有8至16个碳原子的挥发性烃油、以及它们的混合物,具体地选自异十二烷、异癸烷或异十六烷,尤其是异十二烷。挥发性的基于烃的油也可以是选自线性C8-C16烷烃。可提及的所述线性C8-C16烷烃的例子包括:正壬烷(C9)、正癸烷(C10)、正十一烷(C11)、正十二烷(C12)、正十三烷(C13)、正十四烷(C14)、正十五烷(C15)和正十六烷(C16)、及其混合物。根据一个实施方式,适用于本发明的挥发性线性烷烃可以是选自正十九烷、正十一烷、正十二烷、和正十三烷、及其混合物。具体地,挥发性线性烷烃可采用正十一烷/正十三烷混合物的形式来使用。
相对于乳剂的总重量,挥发性烃油的含量可以是在0.1重量%至30重量%范围内,优选在0.5重量%至20重量%的范围内,优选在0.5重量%至10重量%的范围内。具体地,相对于乳剂的总重量,本发明组合物包含至少0.5重量%的挥发性烃油。
可使用于本发明的挥发性硅酮油可以是选自具有在40℃至102℃范围内、优选大于55℃且小于或等于95℃、优选在65℃至95℃范围内的闪点的硅油。
作为挥发性硅酮油,可提到的是线性或环状硅酮油,特别是具有≤ 8 厘沲(8 ×10-6 m2/s)的粘度且具有2至7个硅原子的硅酮油,这些硅酮类任选地包含具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。作为挥发性硅酮油的例子,具体可提到的是八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、以及它们的混合物。
作为挥发性氟化油,可提到的是九氟乙氧基丁烷、九氟甲氧基丁烷、十氟戊烷、十四氟己烷、十二氟戊烷、及它们的混合物。
相对于本发明乳剂的总重量,选自挥发性硅酮油、挥发性氟化油及它们的混合物的挥发性油的含量可以是在0.5重量%至30重量%范围内,相对于组合物的总重量,优选在0.5重量%至20重量%的范围内、优选在0.5重量%至10重量%的范围内。
本发明乳剂的油脂相中还可以包含至少一种非挥发性油。
相对于乳剂的总重量,非挥发性油或者一种其混合物的含量是在0.5重量%至50重量%范围内、优选在3重量%至30重量%的范围内。
根据本发明的一个具体实施方式,本发明组合物水相/油相的重量比是在1至10的范围内。
优选地,本发明组合物的水相/油相的重量比可在1至8的范围内。
更优选地,本发明组合物的水相/油相的重量比可在2至5的范围内。
非挥发性油可以选自矿物、动物、植物或合成来源的包含碳、包含烃的油和/或硅酮油、以及它们的混合物,只要在它们符合设想的用途的范围内。
可提到的非挥发性烃油是:例如液体石蜡或液体矿脂、异二十烷(isoeicosane)、貂油、海龟油或大豆油、全氢鲨烯(perhydrosqualene)、甜杏仁油、琼崖海棠籽油、棕榈油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、阿拉拉油(arara)、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、杏子油、蓖麻油、鳄梨油、荷荷巴油、橄榄油或谷物胚芽油;亚油酸、油酸、月桂酸或硬脂酸的酯;脂肪酸酯类,例如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、已二酸二异丙酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸或乳酸2-辛基十二烷基酯、琥珀酸二(2-乙基己基)酯、苹果酸二异十八烷基酯、三异硬脂酸甘油酯或者三异硬脂酸二甘油酯;高级脂肪酸,例如豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸 或异硬脂酸;或者高级脂肪醇,例如十六烷醇、十八烷醇或油醇、亚油醇或亚麻醇、异十八烷醇或辛基十二烷醇。
作为非挥发性硅酮油,可提到的是:聚二甲基硅氧烷类(PDMS),其可被任选地苯基化,例如苯基聚三甲基硅氧烷(trimethicone),或者任选地被脂肪族和/或芳香族基团或者以下官能团例如羟基、巯基和/或氨基所取代;用脂肪酸、脂肪醇类或聚氧化烯改性的聚硅氧烷类、以及它们的混合物。
油脂相也可以包括植物、动物、矿物或合成来源、实际上甚至硅酮来源的至少一种蜡、至少一种胶和/或至少一种糊状的脂肪性物质、以及它们的混合物。
在环境温度下为固体的并且能存在于本发明组合物中的蜡中,可提及的的是:烃蜡类,例如蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜡叶油椰蜡(ouricury)或日本蜡、软木纤维蜡或甘蔗蜡、石蜡或褐煤蜡、微晶蜡、羊毛脂蜡、褐煤蜡、地蜡、聚乙烯蜡、通过Fischer-Tropsch合成获得的蜡、氢化油、在25℃下为固体的脂肪酸酯和甘油酯。也可使用硅酮蜡,其中可提到的是烷基聚甲基硅氧烷类、烷氧基聚甲基硅氧烷类和/或聚甲基硅氧烷酯类。蜡可采用胶状蜡颗粒的稳定分散体的形式,使得可以根据已知方法制备它们,例如“微乳剂的原理和实践(Microemulsions
Theory and Practice)”,由L.M. Prince编辑,Academic Press公司出版(1977年),第21-32页中描述的方法。作为在环境温度下为液体的蜡,可提及的是荷荷巴油。
相对于乳剂的总重量,蜡的含量可以是0.1重量%至5重量%、优选0.1重量%至2重量%。
糊状的脂肪性化合物可以用以下物理化学性质中的至少一种来定义:
用装备有MS-r3或MS-r4主轴的Contraves TV旋转粘度计(以60 Hz的频率)在40℃下测量的粘度为0.1至40 Pa.s(1至400泊)、优选0.5至25 Pa.s。
熔点为 25-70℃、优选25-55℃。
本发明组合物还可以包含至少一个烷基、烷氧基或苯基二甲聚硅氧烷,例如由Goldschmidt公司以商品名“Abil Wax 2440”销售的产品。
本发明乳剂还可以包含用于油脂相的增稠剂。该增稠剂可以是选自:
-有机改性粘土,该粘土是用具体地选自季胺类或叔胺类的化合物处理的粘土。作为有机改性粘土,可提及的是有机改性膨润土,例如由Rheox公司以商品名“Bentone 34”销售的产品,或者有机改性的锂蒙脱石,例如由Rheox公司以商品名“Bentone 27”或“Bentone
38”销售的产品。
-疏水性的热解硅石。这种硅石,例如是由Degussa公司以参考“Aerosil
R812®”以及由Cabot公司以参考“Cab-O-Sil
TS-530®” 以及由Degussa公司以参考“Aerosil R972®”和“Aerosil
R974®”以及由Cabot公司以“Cab-O-Sil
TS-610®”和“Cab-O-Sil TS-720®”出售。
相对于油脂相,用于油脂相的增稠剂的含量可以是在0.1重量%至5重量%的范围内、优选在0.2重量%至3重量%的范围内。
相对于乳剂的总重量,油脂相的量为5重量%至50重量%、优选地10重量%至30重量%。
在一个优选的实施方式中,本发明组合物包含加入到油脂相中的增稠剂,具体地是疏水性的热解硅石,优选由Degussa公司以商品名Aerosil R972®销售的硅石,其是二甲基甲硅烷基化硅石。
在用氢气和氧气的高温火焰中氧化的蒸汽化四氯化硅制成且经疏水化处理(Aerosil R972®)的Aerosil二氧化硅给配方和工艺提供了若干非常重要的益处。
实际上,其:
通过分散到液体物质中而提供增稠效果和触变性;
提高颜料悬浮的可能性;
增加大乳剂液滴的稳定性;
确保水珠释放效果且无任何影响;
加速乳化过程并且缩短批处理时间;以及
使其更易于加工。
所有本发明组合物可以已知方式包含在化妆品和皮肤科领域中常用的一种或多种辅助剂:亲水性或亲脂性的胶凝剂和/或增稠剂、填充剂、保湿剂、软化剂、亲水性或亲脂性的有效成分(active principle);抗自由基剂、掩蔽剂、抗氧化剂、防腐剂、碱化剂或酸化剂、香料、成膜剂、着色剂、以及它们的混合物。这些各种辅助剂的量是在妆底中通常采用的量。
本发明组合物可以有利地包含大于5重量%、具体地大于3重量%,实际上大于0.1重量%的粉状相。该粉状相以均匀且稳定的形式分散于本发明组合物中。在本发明的意义中,术语“粉状相”涵盖所有颜料和/或填充剂类型的颗粒,如下面定义的。
相对于乳剂的总重量,填充剂在乳剂中的含量可以是在0.1重量%至3重量%的范围内,优选0.1重量%至1.5重量%。具体可提及的是滑石、云母、二氧化硅、高岭土、淀粉、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、微晶纤维素、由合成聚合物例如聚乙烯、聚酯类、聚酰胺类形成的粉末,例如以“尼龙”商品名销售的那些、或者聚四氟乙烯(“特氟龙(Teflon)”)、以及硅酮粉末。
在一个优选的实施方式中,本发明组合物包含在油脂相中的填充剂,更具体地是氮化硼。
氮化硼,当添加到本发明组合物中时,改善水滴的均匀性以及对皮肤的亲和性。它还改善组合物在皮肤上的光滑感并且提供产品与皮肤之间的缓冲感。
关于着色剂,它们可以是植物、矿物或合成来源的水溶性着色剂、颜料、珠光剂、及其混合物。
有利地,颜料可以以疏水性的被包覆形式存在于本发明乳剂中。这些颜料可以是用疏水性剂对表面进行处理从而使它们与乳剂的油脂相相容、尤其是使它们具有与油脂相的油良好的可湿性的颜料。因此,这些经处理的颜料可良好地分散于油脂相中。
意图被包覆的颜料可以是无机或有机颜料。作为颜料,可使用金属氧化物,例如铁氧化物(尤其是颜色为黄色、红色、棕色或黑色的铁氧化物)、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆或氧化铬;锰紫、群青蓝、普鲁士蓝、铁蓝、氯氧化铋、珍珠母、用二氧化钛或氯氧化铋包覆的云母、着色的珠光颜料(例如用用铁氧化物着色的二氧化钛包覆的云母、具体地用铁蓝或氧化铬着色的二氧化钛包覆的云母、或者用上述类型有机颜料着色的二氧化钛包覆的云母、基于氯氧化铋的珠光颜料、及它们的混合物。
优选地使用由铁氧化物或二氧化钛形成的颜料。
在一个优选的实施方式中,根据本发明的组合物可以包含颜料,该颜料是选自二氧化钛(和)硬脂酰基谷氨酸二钠(和)氢氧化铝、二氧化铁(iron dioxide)(和)硬脂酰基谷氨酸二钠(和)氢氧化铝、以及它们的混合物。
在一个优选的实施方式中,相对于该组合物的总重量,本发明组合物可以包含多达18重量%的颜料。
疏水性处理剂可以选自硅酮类,例如聚甲基硅氧烷(methicone)类、二甲聚硅氧烷类或全氟烷基硅烷类;脂肪酸类,例如硬脂酸;金属皂类,例如二肉豆蔻酸铝或氢化牛脂谷氨酸的铝盐、磷酸全氟烷基酯类、全氟烷基硅烷类、全氟烷基硅氮烷类、聚(六氟氧化丙烯)、含有全氟烷基或全氟聚醚基的聚有机硅氧烷类、氨基酸类;N-乙酰化氨基酸类或它们的盐;卵磷脂、钛酸异丙基三异十八烷基酯、以及它们的混合物。
N-酰化氨基酸类可以包含具有8至22个碳原子的酰基,例如2-乙基己酰基、己酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基或者椰油酰基。这些化合物的盐可以是铝、镁、钙、锆、锌、钠或钾盐。氨基酸可以是例如赖氨酸、谷氨酸或丙氨酸。
上述化合物中提及的术语“烷基”表示具体地具有1至30个碳原子、优选5至16个碳原子的烷基。
经疏水性处理的颜料具体描述于专利申请EP-A-1086683中。
相对于组合物的总重量,疏水性被包覆颜料在组合物中的含量可以是在0.5重量%至 20重量%的范围内、优选在0.5重量%至15重量%的范围内、优选在0.5重量%至 12重量%的范围内。
同样地,根据本发明的组合物中可以包含有效成分。
作为可以使用于本发明组合物中的有效成分,可提到的是:保湿剂,例如蛋白水解物、多元醇类(例如丙三醇)、二醇类(例如聚乙二醇类)以及糖生物;天然提取物;维生素类,例如维生素A(视黄醇)、维生素E(生育酚)、维生素C(抗坏血酸)、维生素B5(泛醇)、维生素 B3(烟酰胺),这些维生素的衍生物(尤其是酯类)以及它们的混合物;尿素;咖啡因;水杨酸及其衍生物;α-羟基酸类,例如乳酸和羟基乙酸、和它们的衍生物;类视黄醇,例如类胡罗卜素和维生素A衍生物;遮光剂;薄荷、芦荟或人参的精油以及它们的混合物。
遮光剂(或者UV掩蔽剂)可以选自有机掩蔽剂、物理掩蔽剂、以及它们的混合物,更具体地可以是甲氧基肉桂酸乙基己基酯。本发明组合物可以包含作为可用于本发明的组合物的化学遮光剂,可以使用于化妆品领域的任何UV-A或UV-B掩蔽剂。
当然,本领域技术人员将认真地选择添加到本发明组合物中的可选的辅助剂,使得本发明组合物固有的有利特性不受或者基本上不受所设想添加的不利影响。
在下面的实施例中更详细地说明本发明。
实施例
1
由以下组合物制备符合本发明的硅酮包水型乳剂妆底(百分比表示为总组合物的重量/重量,需要时活性物质百分比(MA)是精确的):
按如下方式制备组合物:
在预备步骤中:
将二甲基甲硅烷基化硅石与异壬酸异壬酯混合,并经过三滚筒一次。
将颜料分散于部分二甲聚硅氧烷中,并经过三滚筒三次。
将UV过滤剂与乙基薄荷烷甲酰胺混合,并加热到75℃再冷却到室温。
按如下方式将各相混合并匀化:
在一个大烧杯中,利用Euro-star以230-250rpm(45-60秒)的混合机转速,将表面活性剂、油相和颜料混合。
然后,制备水相以得到半透明溶液。
然后,将水相缓慢地添加到油脂相(表面活性剂、油和颜料)中,用混合机转速130-140 rmp进行搅拌。
最终,将混合机转速提高到800 rmp-900 rmp(3秒)。
结果:
对于稳定性,在将所述乳剂于45℃下放置12周后稳定性良好。
也在使用者上对该乳剂进行了测试。所述乳剂提供预期的在清爽感方面改善的性质,尤其在室温(25℃)下。
在此方面,感觉为光滑且良好。
关于清爽感和水珠释放的评价,按如下方式进行。
步骤 1:取出相同量(大约0.1g)的产品,然后利用中指的肉垫将该产品涂布在内前臂上:
步骤 2:同时地将产品铺展开,以便该产品在相同区域上有良好的分布。
步骤 3:感觉凉爽感/清爽感,以评价清爽感。
步骤 4:观察水珠释放效果(水珠尺寸、水珠释放均匀性、在适当区域的水珠分布)。
用此乳剂处理的皮肤区域与未处理区域相比观察到显著性差异,所述经处理的皮肤的增湿效果优于所述未处理的皮肤。
实施例
2
至实施例
4
制备了以下三种符合本发明的硅酮包水型乳剂,并测试它们的稳定性(百分比是以重量表示):
这些组合物是以如实施例1中公开的方式制备。
在把测试乳剂于45℃下保持12周后,对所述乳剂的稳定性进行测量。
所有制备的乳剂均具有良好的稳定性,即主体的粘度和外观保持良好,但观察到随着所述乳剂中十六烷基PEG/PPG-10/1二甲聚硅氧烷量的减少这些乳剂的稳定性下降。因此,实施例2的乳剂具有比实施例3的乳剂更好的稳定性,实施例3具有比实施例4的乳剂更好的稳定性,实施例4在乳剂表面具有轻微的的水释放。
实施例
5
以实施例1中公开的方式,制备根据本发明的以下硅酮包水型乳剂。
还制备了无十六烷基二甲聚硅氧烷共聚醇的比较配方。
对于如此获得的乳剂,通过采用实施例1中公开的方法测试了它们的稳定性以及它们的清爽感和水珠释放。
用要求保护的配方所获得的水滴具有更大的尺寸。当水滴在皮肤上破裂时,它们给使用者提供显著的清爽感和明亮感。
Claims (15)
1.一种尤其专用于皮肤的采用硅酮包水型乳剂形式的液体护理和/或化妆化妆品组合物,所述组合物包含油脂相、水相以及
(i)至少一种有机聚硅氧烷弹性体,
(ii)至少一种式(I)的二甲聚硅氧烷共聚醇
其中:
R1、R2和R3彼此独立地代表C1-C6烷基或者-(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4基,R1、R2或R3 中的至少一个不是烷基;R4是氢、C1-C3烷基或 C2-C4酰基;
A为在0至200范围内的整数;
B为在0至50范围内的整数,条件是 A和B不同时为零;
x为在1至6范围内的整数;
y为在1至30范围内的整数;
z为在0至5范围内的整数,以及
(iii)至少一种式(IV)的C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇
其中:
-PE代表(-C2H4O)x-(C3H6O)y-R,其中R是选自氢原子和包含1至4个碳原子的烷基,x为在0至100范围内的整数,并且y为在0至80范围内的整数,条件是 x和y不同时等于0;并且
-m为在1至40范围内的整数,n为在从10至200范围内的整数,o为在1至100范围内的整数,p为在7至21范围内的整数,q为在0至4范围内的整数。
2.如权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种有机聚硅氧烷弹性体是弹性交联的有机聚硅氧烷,所述弹性交联的有机聚硅氧烷可通过使含有至少一个连接到硅的氢的二有机聚硅氧烷与含有连接到硅的烯属不饱和基的二有机聚硅氧烷发生交联加成反应而获得,更具体地是二甲聚硅氧烷与二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物的混合物。
3.如权利要求1或2所述的组合物,其中相对于所述组合物的总重量,所述至少一种有机聚硅氧烷弹性体的含量为从0.01重量%至0.9重量%、优选地从0.01重量%至0.6重量%、更具体地从0.03重量%至0.3重量%。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其中在式(I)的二甲聚硅氧烷共聚醇中,R1=R3=甲基,x为在2至6范围内的整数,y为在4至30范围内的整数。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其中相对于所述组合物的总重量,所述至少一种二甲聚硅氧烷共聚醇的含量为0.1重量%至 2重量%、优选0.3重量%至 1.5重量%、更具体地0.3重量%至1重量%。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述至少一种C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇是十六烷基PEG/PPG-10/1二甲聚硅氧烷。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其中相对于所述组合物的总重量,所述至少一种C8-C22烷基二甲聚硅氧烷共聚醇的含量是在0.1重量%至1.5重量%、优选0.1重量%至 1重量%、更具体地0.1重量%至0.8重量%的范围内。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物还包含至少一种选自以下化合物的增稠剂:二甲基甲硅烷基化硅石、有机改性粘土和疏水性的热解硅石,例如二甲基甲硅烷基化硅石,更具体地是二甲基甲硅烷基化硅石。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物还包含至少一种选自以下化合物的填充剂:滑石、云母、二氧化硅、高岭土、淀粉、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、微晶纤维素、由合成聚合物形成的粉末(例如聚乙烯、聚酯类、聚酰胺类和硅酮粉末),更具体地是氮化硼。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物还包含至少一种着色剂,所述着色剂可以是水溶性着色剂、颜料、珠光剂、或者其混合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其中相对于所述组合物的总重量,所述组合物还包含至多18重量%的颜料。
12.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述油脂相包含至少一种挥发性油和/或至少一种非挥发性油。
13.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其中相对于所述组合物的总重量,所述组合物包含0.03重量%至 0.3重量%的二甲聚硅氧烷/乙烯基二甲聚硅氧烷交联聚合物、0.3重量%至 1重量%的PEG-10二甲聚硅氧烷、和0.1重量%至0.8重量%的十六烷基PEG/PPG-10/1二甲聚硅氧烷。
14.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物是采用妆底、遮瑕物或霜的形式,更具体地采用妆底的形式。
15.一种用于化妆所述皮肤的化妆方法,包括将如前述权利要求中任一项中所定义的组合物涂布在所述皮肤上。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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