CN103483504A - 两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是：将大单体A（甲基烯丙基聚氧乙烯醚）、大单体C（异戊烯醇聚氧乙烯醚）、水加入到反应器中，在40℃～60℃下搅拌混合溶解后，再加入小单体（丙烯酸等）、加入巯基乙酸,升温至75℃～85℃，在70～90min的时间内滴加入过硫酸铵水溶液，再在75℃～85℃下保温2～3h进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=6.8～7.2，即制得聚羧酸减水剂。本发明采用大单体等进行组合共聚，合成高性能的聚羧酸减水剂，有利于现有聚羧酸减水剂产品的减水与保坍之间的平衡及性能调整。

Description

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法

技术领域

本发明属于用于混凝土或类似建筑材料的高分子化合物的制备，涉及两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法。制备的聚羧酸减水剂适用作混凝土等的组成材料，以构筑（大跨度）桥梁、（高层）建筑等的混凝土结构。

背景技术

混凝土是当今世界上使用量最大的建筑材料，混凝土外加剂的发展对现代混凝土的作用显著，是推动混凝土技术进步的关键力量。目前混凝土已进入“绿色”、“高性能”时代，相应地对混凝土的原材料、工作性、耐久性、节能环保，以及经济性等提出了更高的要求。聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水率、低氯、低碱、低坍落度损失、清洁环保，以及较好的水泥适应性等特点，已成为当今混凝土外加剂领域研究与应用的热点。与萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系及脂肪族系等采用甲醛缩聚合成的高效减水剂不同，聚羧酸减水剂采用的是自由基聚合反应合成，分子结构可设计性强、可调整空间大。聚羧酸减水剂呈梳形结构，主链一般为脂肪链段，并含长侧链及多种功能基团（如羟基、羧基、磺酸基、酯基、醚基、腈基、酰胺基、酰亚胺基，以及硅氧基等），从而赋予其丰富多样的性能变化；功能基种类与数量、长侧链结构与分子量、长侧基在减水剂分子中的疏密程度、减水剂的分子量及分子量分布等都会极大的影响聚羧酸减水剂的性能。我国当前正处于基础设施建设高峰期，水泥和混凝土用量巨大，接近世界总量的60%，因而对混凝土外加剂的需求，尤其是具有优异性能的聚羧酸减水剂的需求是非常巨大的。

就聚羧酸减水剂整体发展水平而言，我国与发达国家相比，还有较大差距，特别是在品种、功能性、差异性，以及减水剂分子结构设计等方面存在不足，合成聚羧酸减水剂的关键原料活性大单体的品种较少、大单体功能基单一等，导致国内的聚羧酸减水剂产品同质化。因此，研究利用现有商售活性大单体,研究活性大单体的不同种类、不同品种之间的组合，合成新型聚羧酸减水剂是十分必要的。

现有技术中，聚羧酸减水剂合成中大多采用醚类大单体与丙烯酸、马来酸酐等小单体共聚合成，所用的醚类大单体皆为同种类的单一大单体，因而所合成的减水剂的性能方面有一定局限性，难以满足实际需要。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法。本发明采用不同种醚类大单体混合共聚，即将甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚两种不同活性的大单体进行混合共聚、链结构互为补充，从而提供一种能有效提高聚羧酸减水剂综合性能、性能优良的两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法。

本发明的内容是：两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是包括下列步骤：将大单体A5～30质量份、大单体C6.8～46.6质量份、以及水40～65质量份加入到反应器中，在40℃～60℃（较好的是40℃～50℃）的温度下搅拌混合溶解后，再加入小单体、加入巯基乙酸（作为链转移剂）0.2～1.2质量份,升温至75℃～85℃，在70min～90min的时间内滴加入质量百分比浓度为2.4～3.0%的过硫酸铵（作为引发剂）水溶液15～30质量份，再在75℃～85℃的温度下保温2～3h进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=6.8～7.2，即制得聚羧酸减水剂；

所述大单体A是甲基烯丙基聚氧乙烯醚（简称HPEG，4C）,该大单体A的化学结构式如下：

式中：n=32～44，大单体A的平均分子量范围为1500～2000；较好的为n=39、分子量为1788；

所述大单体C是异戊烯醇聚氧乙烯醚（简称TPEG，5C），该大单体C的化学结构式如下：

式中：m=52～62，大单体C的平均分子量范围为2400～2814；较好的为m=62、分子量为2814；

所述小单体是丙烯酸3.5～20质量份(较好的是4～20质量份)。

本发明的内容中：所述大单体A5～30质量份、大单体C6.8～46.6质量份可以替换为大单体A6.0～35.2质量份、大单体B9.2～54.8质量份；

所述大单体B是异戊烯醇聚氧乙烯醚（简称TPEG，5C），该大单体B的化学结构式如下：

式中m=32～44，大单体B的平均分子量范围为1500～2000；较好的为m=36、分子量为1670。

本发明的内容中：所述小单体是丙烯酸3.5～12质量份可以替换为所述小单体是丙烯酸3.5～12质量份和丙烯磺酸钠0.05～2质量份。

本发明的内容中：所述小单体是丙烯酸3.5～12质量份还可以替换为所述小单体是丙烯酸3.5～12质量份、丙烯磺酸钠0.05～2质量份和丙烯腈0.05～1.00质量份。

上述内容中：所述大单体A的化学结构式中较好的为n=39、分子量为1788；所述大单体C的化学结构式中较好的为m=62、分子量为2814。

上述内容中：所述大单体B的化学结构式中较好的为m=36、分子量为1670。

本发明的合成反应原理为：通过三元、四元、五元的配比方式，在引发剂条件下，各单体在水溶液中进行自由基聚合。

三元聚合的反应式如下：

四元聚合的反应式如下：

五元聚合的反应式如下：

上述反应式中：所述三元聚合是大单体为A和B或A和C两种大单体、以及小单体丙烯酸的三元共聚；所述四元聚合是大单体为A和B或A和C两种大单体、以及丙烯酸和丙烯磺酸钠两种小单体的四元共聚；所述五元聚合是大单体为A和B或A和C两种大单体，以及丙烯酸、丙烯磺酸钠和丙烯腈三种小单体的五元共聚。

制备的聚羧酸减水剂的表征与物性测试:对制备的聚羧酸减水剂采用红外分析（FT-IR）和凝胶渗透色谱（GPC）进行结构表征；采用水泥净浆试验和混凝土试验进行性能评价。

本发明的内容中：所述活性大单体分子结构由¹H-NMR表征；分子量由¹H-NMR计算结果和GPC测定结果得到。经¹H-NMR表征，可确定大单体A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，4C），大单体B和C为异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，5C）。

本发明的内容中：经红外光谱和凝胶渗透色谱表征（红外和GPC的分析数据，见附图说明），所合成的聚合物即制得的聚羧酸减水剂中出现了特征官能团，制得的聚羧酸减水剂聚合物重均分子量在40000～100000之间，聚羧酸减水剂分子在这个范围内有较高的分散能力。

本发明的内容中：制得的聚羧酸减水剂的性能测试中，水泥净浆流动度实验按照国标GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行试验；混凝土试验按照国标GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》；GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行相关试验。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）本发明采用不同分子结构大单体组合的方式，经多元聚合合成聚羧酸减水剂（简称PC），结合两种不同结构（结构、分子量）聚醚类大单体的优点，合成分子结构合理、分子量适中，能有效提高聚羧酸减水剂综合性能，性能良好；

（2）采用本发明，合成制得的聚羧酸减水剂，在折固掺量为0.10%的情况下，初始净浆流动度达到270～320mm；当该减水剂折固掺量为0.15%时，混凝土拌合物坍落度可达200mm±20mm，1h的坍落度损失在10mm以内，减水率可达25%以上，3d、7d、28d抗压强度比分别为125%～135%、140%～155%、130%～150%；通过两种结构的活性大单体组合使用，与现有技术产品相比，本发明通过活性大单体的结构差异影响聚羧酸减水剂的结构（如链的柔性，以及侧基的惰性阻隔和空间位阻等）与性能（水泥粒子聚羧酸减水剂的吸附性，以及聚羧酸减水剂对水泥的分散性和分散保持能力等），起到更好地平衡聚羧酸减水剂的减水率与保坍性能等之间的关系等作用；由本发明制备的聚羧酸减水剂在较低掺量的条件时，具有较高的减水率，且兼具优异的分散保持性及各龄期混凝土抗压强度的增长；

（3）本发明采用大单体等进行组合共聚，合成高性能的聚羧酸减水剂，有利于现有聚羧酸减水剂产品的减水与保坍之间的平衡及性能调整；制备工艺简单，工序简便，反应条件易控制，操作容易，实用性强。

附图说明

图1是本发明实施例中制备的三元共聚制备的聚羧酸减水剂的红外光谱图（FT-IR），在图1中横坐标为波数（cm^-1）、纵坐标为透过率（%）；在红外谱图中，1730.9cm^-1为羧酸羰基C=O收缩振动峰；529.3cm^-1为羧酸C-C=O的面内弯曲振动峰；1114.1cm^-1为大单体醚中C-O-C的伸缩振动峰；以上特征峰能够表明丙烯酸和两类聚醚大单体在溶液中共聚，生成了聚羧酸减水剂；

图2是本发明实施例中制备的四元共聚聚羧酸减水剂的凝胶渗透色谱（GPC）；由最后测定结果可知，Mw=4.46×10⁴，Mn=4.13×10⁴，Mw/Mn=1.08，平均分子量适中，且分子量分布较窄；适中的的分子量说明共聚物链长合理，对减水率较为有利；分子量分布较窄说明减水剂结构较为均匀。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，在50℃条件下，将11.0g大单体A，17.1g大单体C和55g水加入烧瓶中，将烧瓶放入磁力搅拌器的油浴中,在40℃～50℃条件下加热搅拌，充分溶解后，再加入4g丙烯酸，和0.4g巯基乙酸，搅拌均匀后升温至80℃。通过一个滴液漏斗向烧瓶内滴入质量浓度为2.6%的过硫酸氨溶液15g。滴加完毕后，在此温度下保温2小时，然后降温至30℃，再加入质量浓度为30%的NaOH溶液来调节所得溶液的PH到7.0，得到聚羧酸减水剂。

实施例2：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，在50℃条件下，将11.0g大单体A，17.1g大单体C和55g水加入烧瓶中，将烧瓶放入磁力搅拌器的油浴中，在40℃～50℃条件下加热搅拌，充分溶解后，再加入4g丙烯酸，0.08g丙烯磺酸钠和0.4g巯基乙酸，搅拌均匀后升温至78℃。通过一个滴液漏斗向烧瓶内滴入质量浓度为3.0%的过硫酸氨溶液15g。滴加完毕后，在此温度下保温2小时，然后降温至30℃，再加入质量浓度为30%的NaOH溶液来调节所得溶液的PH到7.2，得到聚羧酸减水剂。

实施例3：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，在50℃条件下，将8.82g大单体A，13.72g大单体B和55g水加入烧瓶中，将烧瓶放入磁力搅拌器的油浴中,在40℃～50℃条件下加热搅拌，充分溶解后，再加入3.98g丙烯酸，0.1g丙烯磺酸钠，0.06g丙烯腈和0.4g巯基乙酸，搅拌均匀后升温至85℃。通过一个滴液漏斗向烧瓶内滴入质量浓度为2.6%的过硫酸氨溶液15g。滴加完毕后，在此温度下保温2小时，然后降温至30℃，再加入质量浓度为30%的NaOH溶液来调节所得溶液的PH到6.8，得到聚羧酸减水剂。

实施例4:

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，在50℃条件下，将11.0g大单体A，20.7g大单体B和55g水加入烧瓶中，将烧瓶放入磁力搅拌器的油浴中，在40℃～50℃条件下加热搅拌，充分溶解后，再加入4g丙烯酸和0.4g巯基乙酸，搅拌均匀后升温至75℃。通过一个滴液漏斗向烧瓶内滴入质量浓度为2.6%的过硫酸氨溶液15g。滴加完毕后，在此温度下保温2小时，然后降温至30℃，再加入质量浓度为30%的NaOH溶液来调节所得溶液的PH到7.2，得到聚羧酸减水剂。

实施例5：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，在50℃条件下，将11.0g大单体A，20.7g大单体C和55g水加入烧瓶中，将烧瓶放入磁力搅拌器的油浴中，在40℃～50℃条件下加热搅拌，充分溶解后，再加入4g丙烯酸，0.08g丙烯磺酸钠和0.4g巯基乙酸，搅拌均匀后升温至75℃。通过一个滴液漏斗向烧瓶内滴入质量浓度为2.6%的过硫酸氨溶液15g。滴加完毕后，在此温度下保温2小时，然后降温至30℃，再加入质量浓度为30%的NaOH溶液来调节所得溶液的PH到7.0，得到聚羧酸减水剂。

应用实施例：

对合成的聚羧酸减水剂进行水泥净浆实验、混凝土试验。聚羧酸减水剂的性能指标按照行业标准JG/T223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》；水泥净浆流动度实验按照国标GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行试验，减水剂折固掺量为0.1%，测试结果见表1所示；混凝土试验按照国标GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》，减水剂折固掺量为0.15%；GB-T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行相关试验。

表1：应用性能测试结果：

说明：聚羧酸减水剂折固掺量0.10%，中联P.O42.5R水泥（中国联合水泥集团北川中联水泥有限公司生产）。

表2：C₃₀混凝土测试结果：

说明：试验聚羧酸减水剂折固掺量0.15%，采用金工P.O42.5R水泥（四川金工水泥有限公司生产），中砂（机制砂），5～25连续粒级碎石，水泥每方用量360㎏，砂率为45%。

实施例6：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，包括下列步骤：将大单体A5～30质量份、大单体C6.8～46.6质量份、以及水40～65质量份加入到反应器中，在40℃～60℃（较好的是40℃～50℃）的温度下搅拌混合溶解后，再加入小单体、加入巯基乙酸（作为链转移剂）0.2～1.2质量份,升温至75℃～85℃，在70min～90min的时间内滴加入质量百分比浓度为2.4～3.0%的过硫酸铵（作为引发剂）水溶液15～30质量份，再在75℃～85℃的温度下保温2～3h进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=6.8～7.2，即制得聚羧酸减水剂；

所述大单体A是甲基烯丙基聚氧乙烯醚（简称HPEG，4C）,该大单体A的化学结构式如下：

式中：n=32～44，大单体A的平均分子量范围为1500～2000；较好的为n=39、分子量为1788；

所述大单体C是异戊烯醇聚氧乙烯醚（简称TPEG，5C），该大单体C的化学结构式如下：

式中：m=52～62，大单体C的平均分子量范围为2400～2814；较好的为m=62、分子量为2814；

所述小单体是丙烯酸3.5～20质量份(较好的是4～20质量份)。

实施例7：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，包括下列步骤：将大单体A5质量份、大单体C6.8质量份、以及水40质量份加入到反应器中，在40℃～60℃（较好的是40℃～50℃）的温度下搅拌混合溶解后，再加入小单体、加入巯基乙酸（作为链转移剂）0.2质量份,升温至75℃～85℃，在70min的时间内滴加入质量百分比浓度为2.4%的过硫酸铵（作为引发剂）水溶液15质量份，再在75℃～85℃的温度下保温2h进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=6.8～7.2，即制得聚羧酸减水剂；所述小单体是丙烯酸3.5质量份；其它同实施例6，省略。

实施例8：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，包括下列步骤：将大单体A30质量份、大单体C46.6质量份、以及水65质量份加入到反应器中，在40℃～60℃（较好的是40℃～50℃）的温度下搅拌混合溶解后，再加入小单体、加入巯基乙酸（作为链转移剂）1.2质量份,升温至75℃～85℃，在90min的时间内滴加入质量百分比浓度为3.0%的过硫酸铵（作为引发剂）水溶液30质量份，再在75℃～85℃的温度下保温3h进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=6.8～7.2，即制得聚羧酸减水剂；所述小单体是丙烯酸20质量份；其它同实施例6，省略。

实施例9：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，包括下列步骤：将大单体A18质量份、大单体C26质量份、以及水52质量份加入到反应器中，在40℃～60℃（较好的是40℃～50℃）的温度下搅拌混合溶解后，再加入小单体、加入巯基乙酸（作为链转移剂）0.7质量份,升温至75℃～85℃，在80min的时间内滴加入质量百分比浓度为2.7%的过硫酸铵（作为引发剂）水溶液22质量份，再在75℃～85℃的温度下保温2.5h进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=6.8～7.2，即制得聚羧酸减水剂；所述小单体是丙烯酸12质量份；其它同实施例6，省略。

实施例10～16：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，包括下列步骤：将大单体A5～30质量份、大单体C6.8～46.6质量份、以及水40～65质量份加入到反应器中，在40℃～60℃（较好的是40℃～50℃）的温度下搅拌混合溶解后，再加入小单体、加入巯基乙酸（作为链转移剂）0.2～1.2质量份,升温至75℃～85℃，在70min～90min的时间内滴加入质量百分比浓度为2.6%的过硫酸铵（作为引发剂）水溶液15～30质量份，再在75℃～85℃的温度下保温2.5h进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=6.8～7.2，即制得聚羧酸减水剂；所述小单体是丙烯酸3.5～20质量份；其它同实施例6，省略；

各实施例中各原料组分的具体质量份用量见下表3：

表3：

实施例17～23：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，将实施例6中所述大单体A5～30质量份、大单体C6.8～46.6质量份替换为大单体A6.0～35.2质量份、大单体B9.2～54.8质量份；

各实施例中各原料组分的具体质量份用量可以见下表4：

表4：

所述大单体B是异戊烯醇聚氧乙烯醚（简称TPEG，5C），该大单体B的化学结构式如下：

式中m=32～44，大单体B的平均分子量范围为1500～2000；较好的为m=36、分子量为1670；

其它同实施例6～16中任一，省略。

实施例24：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，包括下列步骤：将大单体A6.0质量份、大单体B9.2质量份、以及水40质量份加入到反应器中，在40℃～60℃（较好的是40℃～50℃）的温度下搅拌混合溶解后，再加入小单体、加入巯基乙酸（作为链转移剂）0.2质量份,升温至75℃，在70min的时间内滴加入质量百分比浓度为2.4%的过硫酸铵（作为引发剂）水溶液15质量份，再在75℃的温度下保温3h进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=6.8～7.2，即制得聚羧酸减水剂；

所述大单体A是甲基烯丙基聚氧乙烯醚（简称HPEG，4C）,该大单体A的化学结构式如下：

式中：n=32～44，大单体A的平均分子量范围为1500～2000；较好的为n=39、分子量为1788；

所述大单体B是异戊烯醇聚氧乙烯醚（简称TPEG，5C），该大单体B的化学结构式如下：

式中m=32～44，大单体B的平均分子量范围为1500～2000；较好的为m=36、分子量为1670；

所述小单体是丙烯酸3.5质量份。

实施例25：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，包括下列步骤：将大单体A35.2质量份、大单体B54.8质量份、以及水65质量份加入到反应器中，在40℃～60℃（较好的是40℃～50℃）的温度下搅拌混合溶解后，再加入小单体、加入巯基乙酸（作为链转移剂）1.2质量份,升温至85℃，在90min的时间内滴加入质量百分比浓度为3.0%的过硫酸铵（作为引发剂）水溶液30质量份，再在85℃的温度下保温2h进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=6.8～7.2，即制得聚羧酸减水剂；

所述大单体A是甲基烯丙基聚氧乙烯醚（简称HPEG，4C）,该大单体A的化学结构式如下：

式中：n=32～44，大单体A的平均分子量范围为1500～2000；较好的为n=39、分子量为1788；

所述大单体B是异戊烯醇聚氧乙烯醚（简称TPEG，5C），该大单体B的化学结构式如下：

式中m=32～44，大单体B的平均分子量范围为1500～2000；较好的为m=36、分子量为1670；

所述小单体是丙烯酸20质量份。

实施例26：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，包括下列步骤：将大单体A20质量份、大单体B32质量份、以及水53质量份加入到反应器中，在40℃～60℃（较好的是40℃～50℃）的温度下搅拌混合溶解后，再加入小单体、加入巯基乙酸（作为链转移剂）0.6质量份,升温至80℃，在80min的时间内滴加入质量百分比浓度为2.8%的过硫酸铵（作为引发剂）水溶液20质量份，再在80℃的温度下保温2.5h进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=6.8～7.2，即制得聚羧酸减水剂；

所述大单体A是甲基烯丙基聚氧乙烯醚（简称HPEG，4C）,该大单体A的化学结构式如下：

式中：n=32～44，大单体A的平均分子量范围为1500～2000；较好的为n=39、分子量为1788；

所述大单体B是异戊烯醇聚氧乙烯醚（简称TPEG，5C），该大单体B的化学结构式如下：

式中m=32～44，大单体B的平均分子量范围为1500～2000；较好的为m=36、分子量为1670；

所述小单体是丙烯酸12质量份。

实施例27～33：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，将上述实施例中所述小单体是丙烯酸及其质量份替换为所述小单体是丙烯酸3.5～12质量份和丙烯磺酸钠0.05～2质量份；

各实施例中各原料组分的具体质量份用量可以见下表5：

表5：

其它同实施例6～26中任一，省略。

实施例34～40：

两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是：将上述实施例中所述小单体是丙烯酸及其质量份替换为所述小单体是丙烯酸3.5～12质量份、丙烯磺酸钠0.05～2质量份和丙烯腈0.05～1.00质量份；

各实施例中各原料组分的具体质量份用量可以见下表6：

表6：

其它同实施例6～26中任一，省略。

上述实施例中：所述大单体A的化学结构式中较好的为n=39、分子量为1788；所述大单体C的化学结构式中较好的为m=62、分子量为2814。

上述实施例中：所述大单体B的化学结构式中较好的为m=36、分子量为1670。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (10)

1.两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是包括下列步骤：将大单体A5～30质量份、大单体C6.8～46.6质量份、以及水40～65质量份加入到反应器中，在40℃～60℃的温度下搅拌混合溶解后，再加入小单体、加入巯基乙酸0.2～1.2质量份,升温至75℃～85℃，在70min～90min的时间内滴加入质量百分比浓度为2.4～3.0%的过硫酸铵水溶液15～30质量份，再在75℃～85℃的温度下保温2～3h进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=6.8～7.2，即制得聚羧酸减水剂；

所述大单体A是甲基烯丙基聚氧乙烯醚,该大单体A的化学结构式如下：

式中：n=32～44，大单体A的平均分子量范围为1500～2000；

所述大单体C是异戊烯醇聚氧乙烯醚，该大单体C的化学结构式如下：

式中：m=52～62，大单体C的平均分子量范围为2400～2814；

所述小单体是丙烯酸3.5～20质量份。

2.按权利要求1所述两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述大单体A5～30质量份、大单体C6.8～46.6质量份替换为大单体A6.0～35.2质量份、大单体B9.2～54.8质量份；

所述大单体B是异戊烯醇聚氧乙烯醚，该大单体B的化学结构式如下：

式中m=32～44，大单体B的平均分子量范围为1500～2000。

3.按权利要求1或2所述两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述小单体是丙烯酸3.5～12质量份替换为所述小单体是丙烯酸3.5～12质量份和丙烯磺酸钠0.05～2质量份。

4.按权利要求1或2所述两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述小单体是丙烯酸3.5～12质量份替换为所述小单体是丙烯酸3.5～12质量份、丙烯磺酸钠0.05～2质量份和丙烯腈0.05～1.00质量份。

5.按权利要求1或2所述两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述大单体A的化学结构式中较好的为n=39、分子量为1788；所述大单体C的化学结构式中较好的为m=62、分子量为2814。

6.按权利要求3所述两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述大单体A的化学结构式中较好的为n=39、分子量为1788；所述大单体C的化学结构式中较好的为m=62、分子量为2814。

7.按权利要求4所述两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述大单体A的化学结构式中较好的为n=39、分子量为1788；所述大单体C的化学结构式中较好的为m=62、分子量为2814。

8.按权利要求2、6或7所述两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述大单体B的化学结构式中较好的为m=36、分子量为1670。

9.按权利要求3所述两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述大单体B的化学结构式中较好的为m=36、分子量为1670。

10.按权利要求4所述两种结构的聚醚大单体组合制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述大单体B的化学结构式中较好的为m=36、分子量为1670。

Images