CN103467253A - 环庚烷衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环庚烷衍生物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式Ⅰ所示。该化合物对光、热稳定，较宽的向列相，具有宽的液晶态温度范围，较好的低温互溶性，与其他化合物相溶性好，尤其是此化合物具有低旋转粘度γ1和大介电各向异性（△ε>0）的特性。合成此类化合物对于低旋转粘度γ1和高介电各向异性△ε的单体液晶化合物的开发具有重要意义。含有式I的液晶混合物，其液晶相的温度范围广，粘度小，具有合适的折射率各向异性以及低启动电压，可以改善液晶组合物材料和显示器性能，光学器件使用时可实现较低的阈值电压和低旋转粘度γ1，对实现显示器的快速响应具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于液晶化合物合成及应用领域，涉及一种环庚烷衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
使用液晶组合物的液晶显示器广泛用于仪表、电脑、电视等显示器中，对于液晶显示技术领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以及降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
液晶显示元件根据显示方式分为下列模式：扭曲向列相（TN）模式、超扭曲向列相（STN）模式、共面模式（IPS）、垂直配向（VA）模式。无论何种显示模式均需要液晶组合物有以下特性。
（1）化学，物理性质稳定。
（2）粘度低。
（3）具有合适的△ε。
（4）合适的拆射率△n。
（5）与其他液晶化合物的相溶性好。
作为显示用的液晶材料得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物等，不断满足TN、STN、TFT-LCD等显示性能要求。
任何的显示用液晶组合物都要求有较宽的液晶态温度，较高的稳定性，比较适合的粘度，对电场有较快的响应速度。但是目前为止还没有任何单一的液晶单体单独用在液晶显示器中，而不用与其它化合物组合就能够满足性能要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种环庚烷衍生物及其制备方法与应用。
本发明提供的环庚烷衍生物，其结构通式如式I所示，
所述式I中，R1和R2均为如下A、B或C所示基团：
A、选自H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯基和C2-C15的烯氧基中的至少一种；
B、将所述A基团中的一个或至少两个不相邻-CH2-被如下基团中的至少一种取代而得且氧原子不直接相连的基团：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷基、-O-或-S-；
C、将所述A基团和B基团中至少一个氢被氟或氯取代而得的基团中的至少一种；
Z1选自单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-（CH2）3-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-和-CF＝CF-中的至少一种；
a、b和c均为0-3的整数，并且a+b+c≤5；
当a、b、c分别表示2或3时，
所表示的基团可相同可不同，
所表示的基团可相同可不同，
所表示的基团可相同可不同。
上述式I中，所述C1-C15的烷基具体选自C2-C15的烷基、C3-C15的烷基、C4-C15的烷基、C5-C15的烷基、C6-C15的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C10的烷基、C2-C10的烷基、C3-C10的烷基、C1-C10的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种；
所述C1-C15的烷氧基具体选自C2-C15的烷氧基、C3-C15的烷氧基、C4-C15的烷氧基、C5-C15的烷氧基、C6-C15的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的烷氧基、C3-C10的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种；
所述C2-C15的烯基具体选自C3-C15的烯基、C4-C15的烯基、C5-C15的烯基、C6-C15的烯基、C1-C6的烯基、C2-C6的烯基、C3-C6的烯基、C4-C6的烯基、C5-C6的烯基、C2-C5的烯基、C3-C5的烯基、C4-C5的烯基、C2-C4的烯基、C3-C4的烯基、C2-C10的烯基、C3-C10的烯基、C2-C8的烯基和C2-C3的烯基中的至少一种；
所述C2-C15的烯氧基具体选自C3-C15的烯氧基、C4-C15的烯氧基、C5-C15的烯氧基、C6-C15的烯氧基、C2-C6的烯氧基、C3-C6的烯氧基、C4-C6的烯氧基、C5-C6的烯氧基、C2-C5的烯氧基、C3-C5的烯氧基、C4-C5的烯氧基、C2-C4的烯氧基、C3-C4的烯氧基、C2-C10的烯氧基、C3-C10的烯氧基、C2-C8的烯氧基和C2-C3的烯氧基中的至少一种；
具体的，所述式I所示化合物为式I1所示化合物，
所述式I1中，R1、R2、Z1、a、b、c、和
的定义与前述式I中的定义相同。
更具体的，所述式I所示化合物为如下式I-1至式I-6所示化合物中的任意一种：
其中，所述式I-1所示化合物具体为式I-7、式I-8或式I-17所示化合物，
其中，所述式I-7所示化合物更具体为式I-17所示化合物，
所述式I-2所示化合物具体为式I-9或式I-10所示化合物，
所述式I-3所示化合物具体为式I-11或式I-12所示化合物，
其中，所述式I-11所示化合物更具体为式I-18所示化合物，
所述式I-12所示化合物更具体为式I-19所示化合物，
所述式I-4所示化合物具体为式I-13或式I-14所示化合物，
所述式I-5所示化合物具体为式I-15所示化合物，
所述式I-15所示化合物更具体为式I-20所示化合物，
所述式I-6所示化合物具体为式I-16所示化合物，
所述式I-16所示化合物更具体为式I-21所示化合物，
所述式I-1至式I-16中，
的定义与
的定义相同；
L1，L2，L3，L4，L5，L6，L7和L8均选自氢和氟中的任意一种；
R1、R2、Z1、a、b、c、
的定义与式I中定义相同。
上述式I所示化合物可按照如下流程I至IV制备而得：
流程I：当化合物为(Ⅰ-7)，(Ⅰ-9)，(Ⅰ-16)时按以下流程
流程II：当为(Ⅰ-15)按以下流程
流程III：当化合物为(Ⅰ-12)(Ⅰ-14)按以下流程
流程IV：当化合物为(Ⅰ-8)，(Ⅰ-10)，(Ⅰ-11),(Ⅰ-13)按以下流程
另外，包含式I所示化合物的液晶混合物及包含式I所示化合物和式II至式IV所示化合物的液晶混合物；或，
由式I所示化合物和式II至式IV所示化合物组成的液晶混合物，也属于本发明的保护范围：
所述式II至式IV中，R1和R2相同或不同，均选自氢、卤素、-CN、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基、C1-C5的氟代烷氧基、环丁基和环戊基中的任意一种；
Z2均选自单键、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-和-OCF2-中的任意一种；
Y1和Y2均选自H和F中的任意一种；
d为0-2的整数。
具体的，所述式II至式IV中，所述C1-C7的烷基具体选自C2-C7的烷基、C3-C7的烷基、C4-C7的烷基、C5-C7的烷基、C6-C7的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种；
所述C1-C7的烷氧基具体选自C2-C7的烷氧基、C3-C7的烷氧基、C4-C7的烷氧基、C5-C7的烷氧基、C6-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种；
所述C2-C7的烯基具体选自C3-C7的烯基、C4-C7的烯基、C5-C7的烯基、C6-C7的烯基、C2-C6的烯基、C3-C6的烯基、C4-C6的烯基、C5-C6的烯基、C2-C5的烯基、C3-C5的烯基、C4-C5的烯基、C2-C4的烯基、C3-C4的烯基和C2-C3的烯基中的至少一种；
所述碳原子总数为1-5的氟代烷氧基选自C2-C5的氟代烷氧基、C3-C5的氟代烷氧基、C4-C5的氟代烷氧基、C1-C4的氟代烷氧基、C2-C4的氟代烷氧基、C3-C4的氟代烷氧基、C1-C3的氟代烷氧基、C1-C2的氟代烷氧基和C2-C3的氟代烷氧基中的至少一种；
上述液晶混合物中，式I所示化合物、式II、式III和式IV所示化合物的质量比为：0-30：4-50：5-50：3-45，具体为6-22：12-36：24-48：14-38或10-14：20-27：41-47：19-34、6-11：22-24：41-45：21-33；所述式I所示化合物的质量不为0。
所述液晶混合物具体为液晶混合物a-h中的任意一种：
所述液晶混合物a包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物a具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物b包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物b具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物c包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物c具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物d包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物d具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物e包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物e具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物f包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物f具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物g包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物g具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物h包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物h具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物还包括如下组分中的至少一种：光学活性化合物和可聚合化合物。
所述光学活性化合物具体可为如下各结构的手性掺杂剂：
上述手性掺杂剂具有诱导液晶的螺旋结构以调整必须的扭转角，防止逆扭转的效果，手性掺杂剂的添加量与液晶混合物质量比为0.1-0.3：100。
为了适用于聚合物稳定配向（Polymer sustained alignment，PSA）模式的元件，可将可聚合化合物混合于液晶混合物中。可聚合化合物的较好的例子为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物（环氧乙烷、环氧丙烷）、乙烯基酮等具有可进行聚合的基团的化合物。特别好的例子为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。可聚合化合物的添加量与液晶混合物质量比为0.1～2：100。
所述可聚合化合物更具体为如下各化合物：
上述本发明提供的式I所示液晶化合物和液晶组合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述液晶显示材料或电光学显示材料为显示器，具体为TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器。
本发明提供的式I所示液晶化合物，具有化合物所必需的一般物理性质：对光、热稳定，较宽的向列相，具有宽的液晶态温度范围，较好的低温互溶性，与其他化合物相溶性好，尤其是此化合物具有低旋转粘度γ1和大介电各向异性（△ε>0）的特性。合成此类化合物对于低旋转粘度γ1和高介电各向异性△ε的单体液晶化合物的开发具有重要意义。含有式I的液晶混合物，其液晶相的温度范围广，粘度小，具有合适的折射率各向异性以及低启动电压，可以改善液晶组合物材料和显示器性能，光学器件使用时可实现较低的阈值电压和低旋转粘度γ1，对实现显示器的快速响应具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1所得产物的质谱图。
图2为实施例1所得产物的差热图。
图3为实施例3所得产物的质谱图。
图4为实施例3所得产物的差热图。
图5为实施例5所得产物的质谱图。
图6为实施例5所得产物的差热图。
具体实施方式
下面实施例用于解释本发明，但本发明不仅限于下面实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例所用浓硫酸的质量百分浓度均为98%，所用浓盐酸的质量百分浓度均为37%。
下面实施例中GC表示气相色谱纯度，HPLC表示液相色谱纯度，MP表示熔点，MS表示质谱，1H-NMR表示核磁氢谱，△ε表示介电各向异性，△n表示光学各向异性。
下述实施例所得式Ⅰ所示产物均利用气相色谱、液相色谱、GC-MS所得质谱图和1H-NMR鉴定证实结构正确性。GC由安捷伦公司的HP6820型气相色谱分析仪进行测定，GC-MS分析测定装置为安捷伦公司的MS5975C型，1H-NMR由Bruker.BⅠospⅠn公司的DRX-500分析装置进行测定，熔点测定使用WRX-1S显微热分析仪，设定升温速率为3℃/mⅠn。
下述实施例所得式Ⅰ所示产物的物性均使用两种方式进行测定：将化合物本身作为试样进行测定和将化合物与母体液晶混合作为试样进行测定。将化合物与母体液晶混合作为试样测定化合物物性的方式为：首先将15%的液晶化合物与85%的母体液晶混合来制作试样，然后根据所得试样的测定值，按照下述式中所示的外推法来计算外推值，
外推值=[100×(试样的测定值)-(母体液晶的重量百分率)×(母体液晶的测定值)]/化合物的重量百分率，
从而得出单体液晶化合物的物性。
所用母体液晶组成如下：
液晶化合物的物理性质测定方法按照本行业的规范进行，参见《液晶器件手册》航空工业出版社出版化合物的物性测定方法：
1.相结构以及传递温度（℃）的测定
①在具备偏光显微镜熔点仪[梅特勒（Mettler）公司FP-52型]，加热板上放置化合物，一边以3℃/min速度加热，一边利用偏光显微镜来观察相态变化，从而确定相态种类。
②利用梅特勒公司差示量热扭扫描仪DSC822e，以1℃/mIn的速度升温或降温，利用外推法求出伴随试样的相变化的吸热波峰或发热波峰的起始点，从而确定转移温度。
结晶表示为C，近晶相为S，向列相为N，液体为I。
2.粘度η在20℃下测定mPa.s，使用E型旋转粘度计测定。
γ1在20℃下测定cPa，用ToYo6254液晶综合测试仪测定。
3.光学各向异性（折射率各向异性在25℃下测定△n），测定在25℃下，用波长589nm的光，使用阿贝折射仪进行测定△n。在一个方向对主棱镜（PrI3m）的表面进行摩擦后，将试样滴加到主棱镜上。折射率（n11）是在偏光方向与摩擦方向平行时测定所得数值，折射率（n⊥）是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定所得数值，光学各向异性（△n）的值由△n=n11-n⊥来计算。
4.介电常数各向异性（△ε，在25℃下测定）由惠普公司HP4284a精密LCR测试仪进行测定。测定液晶分子在长轴方向的介电常数ε‖，测定液晶分子在短轴方向的介电常数（ε⊥），介电各向异性△ε通过△ε=ε‖-ε⊥来计算。
测定值中，当以液晶化合物本身作为试样时，记录所得值作为实验值，当以液晶化合物与母液晶的混合物作为试样时，记录由外推法得到的值作为实验值。
实施例1、制备式I-17所示化合物（流程I）
步骤1.1-苯基环庚烯（式I-17-a）的制备
2L三口瓶加入镁29g（反应物），四氢呋喃0.5L（溶剂），溴苯10g（反应物），碘1粒，加热至引发。引发后，滴加剩余的溴苯163g（反应物），保持微回流。滴加完毕，继续回流1小时。再滴加环庚酮112g（反应物），滴完后继续回流1小时。反应完毕，将反应液倒入2L冰水中，加入盐酸120g（反应物），搅拌10分钟，分液。水相用1L甲苯萃取三次，合并有机相。有机相用2L去离子水洗三次，然后加入2L甲苯，30g对甲基苯磺酸，加热蒸出低沸点溶剂，待温度升至100℃以上时，继续回流5h。降至室温，加入1.5L水洗涤3次，有机相过装有250g硅胶的层析柱，用1L甲苯冲柱。浓缩后，减压蒸馏收集115-116℃馏分(10mmHg)，得产品（式I-17-a）147g，收率85%
步骤2.苯基环庚烷（式I-17-b）的制备
3L三口瓶中加入乙醇0.5L（溶剂），1-苯基环庚烯（式I-17-a）147g（反应物），5%Pd/C5g(催化剂),加氢室温搅拌5h。反应完毕，过滤，得滤液，蒸去溶剂，减压蒸馏收集112-113℃馏分(10mmHg)，得到产品（式I-17-b）142.6g，收率97%
步骤3.1-(4-溴苯基)环庚烷（式I-17-c）的制备
5L三口瓶中加入苯基环庚烷142.6g（式I-17-b）（反应物），三氯化铁10g（反应物），石油醚0.5L，二氯甲烷100ml（溶剂），降温至0℃-5℃，安装尾气吸收装置。滴加液溴132g（反应物），保持温度，滴毕再反应1h。反应液倒入1L含10%亚硫酸氢钠的去离子水里，搅拌20分钟，分液。水相用1L石油醚萃取三次，合并有机相。有机相用2L去离子水洗三次。无水硫酸钠干燥，浓缩，过层析柱（石油醚）。浓缩，粗产品用2倍乙醇重结晶，过滤得白色固体1-(4-溴苯基)环庚烷（式I-17-c）99g，收率48%。
步骤4.环庚基苯硼酸（式I-17-d）合成
在反应瓶中加入25.3g(0.1mol)4-(环庚基)对溴苯（式I-17-c）（反应物），80ml四氢呋喃（溶剂），通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.1mol正丁基锂（反应物）的石油醚（溶剂）溶液，1小时内滴加完毕，在-50℃搅拌反应30分钟。然后降温至-60℃，在1小时内滴加13g(0.13mol)硼酸三甲酯（反应物）的70ml四氢呋喃（溶剂）溶液，加完后，继续控温搅拌反应1小时，升温至室温，加入0.2mol盐酸搅拌1小时，加水洗涤后，乙酸乙酯50ml（溶剂）提取并分液，水洗有机相至中性，蒸干溶剂后，得化合物（Ⅱ-c）17.4g，收率80%，相色谱纯度97%。
步骤5化合物式I-17的合成
在反应瓶中加入24g（0.11mol）环庚基苯硼酸（式I-17-d）（反应物），38.9ｇ（0.1mol）g P2（反应物）(按照Peer.KⅠrsch et al.,Angew.Chem.Ⅰnt.Ed.2001.40.1480.合成)，四三苯基膦钯0.3g（催化剂）,碳酸钠15g（催化剂），甲苯100ml（溶剂）,水100ml,乙醇100ml（溶剂），加热回流4小时，加入100ml水，分液，有机相蒸干，经柱层析，重结晶得产品式I-17，33.7g收率70%，
实验结果如下：
（1）GC：99.9%；
（2）MP：80.5℃；
（3）MS：m/s%482(2.6),335(100),252(3.2),265(5.4)；
（4）1H-NMR：δ(ppm)1.50(m,10H),1.71(m,2H),2.76(m,1H)6.89(m,2H),7.22(d,2H),7.37(s,4H)；
质谱图如图1所示。
差热图如图2所示。
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的目标产物。
该产物的液晶性能及粘度检测结果如下：
（5）△ε：20.28V；
（6）△n：0.128。
（7）η：56.0。
由上可知，该产物对光、热稳定，较宽的向列相，具有宽的液晶态温度范围，较好的低温互溶性。
实施例2、制备式I-21所示化合物（流程I）
步骤1.环庚基乙基苯硼酸的合成
在反应瓶中加入27.7g(0.1mol)4-溴苯基乙基环庚烷（反应物），80ml四氢呋喃（溶剂），通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.1mol正丁基锂（反应物）的石油醚（溶剂）溶液，1小时内滴加完毕，在-50℃搅拌反应30分钟。然后降温至-60℃，在1小时内滴加13g(0.13mol)硼酸三甲酯（反应物）的70ml四氢呋喃（溶剂）溶液，加完后，继续控温搅拌反应1小时，升温至室温，加入0.2mol盐酸搅拌1小时，加水洗涤后，乙酸乙酯50ml（溶剂）提取并分液，水洗有机相至中性，蒸干溶剂后，得化合物（Ⅰ-21-a）19.4g，收率80%，相色谱纯度97%。
步骤2.化合物Ⅰ-21的合成
在反应瓶中加入26.6g（0.11mol）环庚基乙基苯硼酸（反应物），38.9g（0.1mol）g P2（反应物）(按照Peer.KⅠrsch et al.,Angew.Chem.Ⅰnt.Ed.2001.40.1480.合成)，四三苯基膦钯0.3g（催化剂），碳酸钠15g（催化剂），甲苯100ml（溶剂），水100ml，乙醇100ml（溶剂），加热回流4小时，加入100ml水，分液，有机相蒸干，经柱层析，重结晶得产品Ⅰ-21，35.4g，收率70%
实验结果如下：
（1）GC：99.9%
（2）MP：47℃
（3）MS：m/s%510(0.8)363(35.2)253(100)97(1.3)
（4）1H-NMR：δ（ppm）1.12(m,2H)，1.50(m,13H)，2.62(t,2H)，6.89(m,2H)，7.22(d,2H)，7.38(m,4H)
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的目标产物。
该产物的液晶性能及粘度检测结果如下：
（5）△ε：21.0V；
（6）△n：0.128。
（7）η：76.0。
由上可知，该产物对光、热稳定，较宽的向列相，具有宽的液晶态温度范围，较好的低温互溶性。
实施例3、制备式I-20所示化合物（流程II）
步骤1
反应瓶中加入0.1mol1-(4-溴苯基)环庚烷，0.12mol间氟苯硼酸（反应物），0.3mol碳酸钾（反应物），80ml甲苯（溶剂），60ml乙醇（溶剂），60ml水（溶剂），通氮气保护下，加入0.4g四（三苯基膦）钯（催化剂），搅拌加热至回流反应3小时。降温至室温，分液，用50ml甲苯（溶剂）提取水相，有机相合并水洗至中性。蒸干溶剂，所得物溶于100ml甲苯，过硅胶柱脱色，用甲苯（溶剂）洗脱，收集洗脱液并蒸干溶剂，用3倍石油醚溶解后-20℃冷冻重结晶，吸滤，得到白色晶体（Ⅰ-20-a）。收率90%，气相色谱纯度99.5%。
步骤2
在反应瓶中加入0.1mol（Ⅰ-20-a）（反应物），0.11mol叔丁醇钾，80ml四氢呋喃（溶剂），通氮气保护，降温至-90℃，滴加0.12mol正丁基锂（反应物）的石油醚（溶剂）溶液，1小时内滴加完毕，在-90℃搅拌反应30分钟。仍控温至-90℃，在1小时内滴加0.11mol硼酸三甲酯（反应物）的70ml四氢呋喃（溶剂）溶液，加完后，继续控温搅拌反应1小时，升温至0℃，加入100ml水和20ml浓盐酸，搅拌20分钟，分液，石油醚（溶剂）提取并分液，水洗有机相至中性，蒸干溶剂后，用2倍石油醚加热溶解后-20℃冷冻重结晶，吸滤，得到白色晶体（Ⅰ-20-b）。收率60%，气相色谱纯度99.5%。
步骤3
在反应瓶中加入34.3g（0.11mol）Ⅰ-20-b（反应物），38.9ｇ（0.1mol）Ｐ2（反应物）(按照Peer.KⅠrschet al.,Angew.Chem.Ⅰnt.Ed.2001.40.1480.合成)，四（三苯基膦）钯0.3g（催化剂），碳酸钠15g（催化剂），甲苯100ml（溶剂）,水100ml,乙醇100ml（溶剂），加热回流4小时，加入100ml水，分液，有机相蒸干，经柱层析，重结晶得产品Ⅰ-20，40.3g收率70%，
实验结果如下：
（1）GC：99.9%；
（2）MP：115℃；CP：146.6℃
（3）MS：m/s%576(7.7),429(100),346(8.4),359(4.8)；
（4）1H-NMR：δ（ppm）1.50(m,10H),1.71(m,2H),2.76(m,1H)6.89(m,2H),7.02(d,1H),7.22(d,2H),7.37(s,4H),7.58(d,1H),7.83(m,1H)；
质谱图如图3所示。
差热图如图4所示
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的目标产物。
该产物的液晶性能及粘度检测结果如下：
（5）△ε：19.8V；
（6）△n：0.198。
（7）η：154.0。
由上可知，该产物对光、热稳定，较宽的向列相，具有宽的液晶态温度范围，较好的低温互溶性。
实施例4、制备式I-19所示化合物（流程III）
步骤1.(I-19-a)合成
2L三口瓶中加入28.8g（1.2mol）新制镁屑（反应物）和200ml干燥四氢呋喃（溶剂），1粒碘（引发剂），加热至回流，滴加少量263g（1mol）苄氧基溴苯（反应物）溶解于500ml干燥四氢呋喃（溶剂）的溶液，引发格氏反应后，保持反应轻微回流，继续滴加，完毕后保持回流30分钟，滴加112g（1mol）环庚酮（反应物），保持反应轻微回流，滴加完毕后保持回流30分钟，降至室温，搅拌下倒入1kg冰（水解）、300ml甲苯和3mol盐酸（水解）的混合液中，搅拌30分钟，分液，取上层有机相，300ml甲苯提取水相，1L去离子水分3次洗涤有机相，无水硫酸钠干燥后，真空水浴蒸馏除去溶剂得290g(I-19-a)无色液体。
步骤2.(I-19-b)的合成
2L三口瓶中加入上步制得的290g(Ⅰ-19-a)（反应物）、20g对甲苯磺酸（脱水剂）、1L甲苯（溶剂），回流分水3小时后停止，降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液200ml，搅拌10分钟后分液，取上层有机相，500ml去离子水分两次洗涤有机相，无水硫酸钠干燥后直接通过10厘米硅胶柱进行柱层析，之后使用200ml甲苯洗脱，水浴真空蒸馏除净溶剂，加入200ml甲苯和400ml乙醇的混合溶剂重结晶，室温析出，冰箱冷冻4h后过滤，得到244.6g（0.88mol）(Ⅰ-19-b)，GC：99.4%，收率：88%。
步骤3.(I-19-c)的合成
2L三口瓶中加入上一步得到的244.6g（0.88mol）(Ⅰ-19-b)（反应物）、500ml无水乙醇（溶剂），60g拉尼镍催化剂，安装好釜盖，使用氢气排空气5次，加氢气压至3.5MPa，升温至120℃，搅拌加氢反应13小时，反应完毕，降温至40℃以下，过滤除去拉尼镍，160g无水乙醇洗涤拉尼镍，将滤液旋蒸除净溶剂，得到淡黄色液体164.6g(0.84mol）(Ⅰ-19-c)，GC：99.6%，收率95.4%。
步骤4.(I-19-d)的合成
5L三口瓶加入164.6g（0.84mol）(Ⅰ-19-c)（反应物），1.5L无水乙醚（溶剂）、610ml丙酮（溶剂），搅拌溶解，降温至0℃，将600g浓硫酸、310g重铬酸钾、1.5L去离子水配置溶液，保持反应温度0-5℃，滴加到三口瓶中，1.5小时滴加完毕。水解取上层有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相至弱碱性，再水洗涤有机相至中性，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏，得到无色液体151.3g(I-19-d)（0.78mol），GC：97.8%，收率92.8%
步骤5.(I-19-e)的合成
在1L三口瓶中加入400mL四氢呋喃(溶剂)、150g(0.35mol)氯甲醚三苯基膦盐(反应物)，搅拌下降温至0℃，分批加入39g(0.35mol)叔丁醇钾(反应物)，加完搅拌1小时，滴加31g(0.16mol)(Ⅰ-19-c)(反应物)和200ml四氢呋喃(溶剂)的溶液，滴完搅拌1小时，加入200ml水,搅拌10分钟，分液，蒸净溶剂。得到的粗产物柱层析得产品(I-19-e)32g（0.14mol），GC：98%收率90%。
步骤6.(Ⅰ-19-f)的合成
500mL三口瓶中32g（0.14mol）(Ⅰ-19-e)(反应物)，200mL四氢呋喃(溶剂)降温到5℃，滴加120g浓度为20%的盐酸，滴完室温搅拌4小时，加入200mL二氯甲烷(溶剂)搅拌使反应液溶清后，分液，100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相，水洗有机相至中性，蒸干溶剂得淡黄色固体29.2g，GC：95%，收率100%。
在另一1L三口瓶中加入400mL无水甲醇(溶剂)，6g氢氧化钾(催化剂)，搅拌溶解后再加入上述反应产品(反应物)，降温0℃～10℃，保温搅拌4小时，加入400mL二氯甲烷(溶剂)搅拌使反应液溶清后，分液用100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相，水洗有机相至中性，蒸干溶剂得淡黄色固体(Ⅰ-19-f)26.3g（0.13mol），GC：90%，收率90%。
步骤7环庚基环己基甲酸(Ⅰ-19-g)
5L三口瓶加入176.4g（0.84mol）(Ⅰ-19-f)（反应物）、610ml丙酮（溶剂），搅拌溶解，降温至0℃，将84g浓硫酸、132g高锰酸钾、1.5L去离子水配置溶液，保持反应温度0-5℃，滴加到三口瓶中，1.5小时滴加完毕。水解取上层有机相，用饱和亚硫酸钠溶液至黑色固体消失，过滤的白色固体，再水洗涤至中性，烘干得到环庚基环己基甲酸(Ⅰ-19-g)123.5g，收率70%
步骤8
反应瓶中加入0.1mol(Ⅰ-19-g)，30ml甲苯（溶剂）和30ml异辛烷（溶剂），加入14g1,3-丙二硫醇（反应物），搅拌下将上述悬浮液加热至50℃，在30分钟内加入三氟甲磺酸（反应物）19.2g，加完后升温至回流，分出生成的水，待分净水后，冷却降温至90℃，在70-90℃之间45分钟内加入甲基叔丁基醚（溶剂）100ml，继续降温，析出晶体，在氮气保护下过滤，得到的晶体用甲基叔丁基醚（溶剂）（25ml×4）洗涤，真空干燥得到橙色晶体（二噻烷三氟甲磺酸盐）。
在反应瓶中加入0.1mol3，4，5-三氟苯酚（反应物），0.1mol三乙胺（反应物）和130ml二氯甲烷（溶剂）的混合溶液并冷却至-70℃，滴加上述0.1mol(4-b)晶体（反应物）的120ml二氯甲烷（溶剂）的溶液，45分钟加完，在此温度搅拌1小时后，5分钟内加入0.4mol NEt3·3HF（反应物）。然后在-70℃下，一小时内加入0.4mol液溴（反应物）的30ml二氯甲烷（溶剂）溶液，然后在-70℃下继续反应一小时，升温至0℃，将反应液倒入32%的160ml氢氧化钠水溶液（调节PH值）和300g冰中，通过滴加大约45g32%氢氧化钠水溶液来调节反应液的pH值至5～8。分液后水相用80ml二氯甲烷（溶剂）提取，合并有机相用4g硅藻土（脱色剂）过滤，水洗，减压下蒸干溶剂。得到的粗产物柱层析后石油醚（溶剂）重结晶，得到白色晶体产品（Ⅰ-19），收率45%，GC：99.8%。
（1）MP：53℃
（2）MS：m/s%376(97.3)228(100)148(72.5)95(98.6)
（3）1H-NMR：δ(ppm)1.27(m,6H),1.43(m,16H),2.48(m,1H)6.89(m,2H)
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的目标产物。
该产物的液晶性能及粘度检测结果如下：
（5）△ε：12.0V；
（6）△n：0.087。
（7）η：77.0。
由上可知，该产物对光、热稳定，较宽的向列相，具有宽的液晶态温度范围，较好的低温互溶性。
实施例5、制备式I-18所示化合物（合成路线IV）
步骤1
1L三口瓶中加入6.3g镁粉（反应物），200ml干燥的四氢呋喃（溶剂），氮气保护下，加热回流，滴加入46.3g（0.24mol）3,5-二氟溴苯（反应物），滴完后回流1小时，滴入0.216mol环庚酮（反应物）与50ml干燥四氢呋喃（溶剂）的混合溶液，滴毕搅拌回流30分钟，降温到0℃左右滴加200ml水和30ml浓盐酸溶液（调节PH值），分液，水相用200ml甲苯（溶剂）萃取，有机相水洗，分液，常压蒸馏至110度，补加100ml甲苯，加入10g对甲苯磺酸，回流分水5小时，加入200ml水，分液，有机相水洗至中性，得到43g（GC：86%）液体（I-18-a）。
步骤2:
在反应瓶中加入（I-18-a）产品，400ml乙醇（溶剂）5gPd/C（催化剂）,常压加氢8小时，过滤除去催化剂，蒸干溶剂，得淡黄色油状物，减压蒸馏得产品（I-18-b），纯度98%
步骤3:
在反应瓶中加入0.1mol（I-18-b）（反应物），200ml四氢呋喃（溶剂），通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.11mol正丁基锂（反应物），滴加过程控温-55℃～-60℃，滴毕，继续控温搅拌反应1小时。降温至-70℃，滴加0.15mol二氟二溴甲烷（反应物），滴加过程控温-65℃～-70℃，滴毕，继续控温搅拌反应30分钟，升温至室温，加入20ml浓盐酸（调节pH值）+50ml水（溶剂）水解，分液，100ml二氯甲烷（溶剂）提取水相，水洗有机相至中性，蒸干溶剂得淡黄色液体（I-18-c），气相色谱纯度66%。
步骤4:
在反应瓶中加入0.1mol（I-18-c）（反应物）,100mlDMSO（溶剂），0.2mol无水碳酸钾（反应物），0.12mol3,4,5-三氟苯酚（反应物），搅拌加热至65～70℃反应2小时。降温至室温，过滤固体，并用30ml二氯甲烷（溶剂）冲洗滤饼，滤液加入100ml水，搅拌，分液，用200ml二氯甲烷（溶剂）提取水层，水洗有机相至中性，蒸干溶剂。浓缩物溶于500ml甲苯（溶剂），过硅胶柱脱色，用甲苯（溶剂）洗脱，收集洗脱液并蒸除溶剂，所得物用无水乙醇（溶剂）重结晶3次，得到白色针状晶体（I-18），收率40%，气相色谱纯度99.8%。
该产物的结构验证数据如下：
（1）MP：47.8℃
（2）MS：m/s%406(0.05)259(100)189(18.4)176(7.3)163（41.1）
（3）1H-NMR：δ(ppm)1.51(m,10H),1.71(m,2H),2.76(m,1H)6.54(d,2H),6.89（m，2H）
质谱图如图5所示。
差热图如图6所示。
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的目标产物。
该产物的液晶性能及粘度检测结果如下：
（5）△ε：18.0V；
（6）△n：0.12。
（7）η：64.0。
由上可知，该产物对光、热稳定，较宽的向列相，具有宽的液晶态温度范围，较好的低温互溶性。
按照前述实施例1-5的方法，仅将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基进行相应替换，得到如下归属式I的化合物：
实施例6、制备液晶混合物a
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物a：
该液晶混合物的性能检测结果如下所示：
Cp：87℃
Δn：0.105
Δε：7.2V
γ1：65；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
对照例1
按照实施例6的组分及各组分的质量份，仅去掉式I-17和式I-18所示化合物的两组分，其余组分及其对应的质量份均不变，所得混合物的性能检测结果如下所示：
Cp：80℃
Δn：0.115
Δε：5.2V
γ1：63；
由上可知，不加入本发明提供的式I-17和式I-18所示化合物，所得液晶混合物的Δε明显降低。
实施例7、制备液晶混合物b
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物b：
该液晶混合物的性能检测结果如下所示：
Cp：94℃
Δn：0.125
Δε：78V
γ1：65；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例8、制备液晶混合物c
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物c：
该液晶混合物的性能检测结果如下所示：
Cp：95℃
Δn：0.105
Δε：7.2V
γ1：60；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例9、制备液晶混合物d
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物d：
该液晶混合物的性能检测结果如下所示：
Cp：91℃
Δn：0.098
Δε：6.7V
γ1：68；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例10、制备液晶混合物e
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物e：
该液晶混合物的性能检测结果如下所示：
Cp：86℃
Δn：0.10
Δε：7.1V
γ1：58；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例11、制备液晶混合物f
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物f：
该液晶混合物的性能检测结果如下所示：
Cp：98℃
Δn：0.115
Δε：6.8V
γ1：58；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例12、制备液晶混合物g
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物g：
该液晶混合物的性能检测结果如下所示：
Cp：97℃
Δn：0.098
Δε：7.2V
γ1：63；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例13、制备液晶混合物h
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物h：
该液晶混合物的性能检测结果如下所示：
Cp：90℃
Δn：0.120
Δε：7.6V
γ1：60；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
Claims (8)
1.式I所示化合物，
所述式I中，R1和R2均为如下A、B或C所示基团：
A、选自H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯基和C2-C15的烯氧基中的至少一种；
B、将所述A基团中的一个或至少两个不相邻-CH2-被如下基团中的至少一种取代而得且氧原子不直接相连的基团：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷基、-O-或-S-；
C、将所述A基团和B基团中至少一个氢被氟或氯取代而得的基团中的至少一种；
Z1和Z2相同或不同，均选自单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-（CH2）3-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-和-CF＝CF-中的至少一种；
a、b和c均为0-3的整数，并且a+b+c≤5；
当a、b、c分别表示2或3时，
所表示的基团可相同可不同，
所表示的基团可相同可不同，
所表示的基团可相同可不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为如下式I-1至式I-6所示化合物中的任意一种：
其中，所述式I-1所示化合物具体为式I-7、式I-8或式I-17所示化合物，
其中，所述式I-7所示化合物更具体为式I-17所示化合物，
所述式I-2所示化合物具体为式I-9或式I-10所示化合物，
所述式I-3所示化合物具体为式I-11或式I-12所示化合物，
其中，所述式I-11所示化合物更具体为式I-18所示化合物，
所述式I-12所示化合物更具体为式I-19所示化合物，
所述式I-4所示化合物具体为式I-13或式I-14所示化合物，
所述式I-5所示化合物具体为式I-15所示化合物，
所述式I-15所示化合物更具体为式I-20所示化合物，
所述式I-6所示化合物具体为式I-16所示化合物，
所述式I-16所示化合物更具体为式I-21所示化合物，
所述式I-1至式I-16中，
的定义与
的定义相同；
L1，L2，L3，L4，L5，L6，L7和L8均选自氢和氟中的任意一种；
R1、R2、Z1、a、b、c、
和
的定义与式I相同。
3.包含权利要求1-2任一所述式I所示化合物的液晶混合物。
4.包含权利要求1-2任一所述式I所示化合物和式II至式IV所示化合物的液晶混合物；或，
由权利要求1-3任一所述式I所示化合物和式II至式IV所示化合物组成的液晶混合物：
所述式II至式IV中，R1和R2相同或不同，均选自氢、卤素、-CN、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基、C1-C5的氟代烷氧基、环丁基和环戊基中的任意一种；
Z2均选自单键、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-和-OCF2-中的任意一种；
Y1和Y2均选自H和F中的任意一种；
d为0-2的整数。
5.根据权利要求3或4所述的液晶混合物，其特征在于：所述权利要求1～3任一所述式I所示化合物、式II、式III和式IV所示化合物的质量比为：0-30：4-50：5-50：3-45；所述式I所示化合物的质量不为0。
6.根据权利要求3-5任一所述的液晶混合物，其特征在于：所述液晶混合物为液晶混合物a-h中的任意一种：
所述液晶混合物a包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物a具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物b包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物b具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物c包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物c具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物d包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物d具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物e包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物e具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物f包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物f具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物g包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物g具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物h包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶混合物h具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
7.权利要求1～2任一所述液晶化合物和权利要求3-6任一所述液晶组合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述液晶显示材料或电光学显示材料为显示器，具体为TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器。
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