CN103459141B

CN103459141B - 金属-橡胶层压材料

Info

Publication number: CN103459141B
Application number: CN201280005257.5A
Authority: CN
Inventors: 小岛好文; 横田敦; 东良敏弘
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2032-01-06
Also published as: US20130285334A1; JPWO2012096222A1; US10047697B2; EP2664454A1; EP2664454A4; JP5617934B2; EP2664454B1; WO2012096222A1; CN103459141A

Abstract

公开的是一种包含金属板、在金属板的表面上形成的橡胶层和在橡胶层上形成的固体润滑剂层的金属-橡胶层压材料，该固体润滑剂层包含含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、具有40至150℃的软化点的合成蜡、具有60至170℃的软化点的脂肪酸酰胺、石墨和任选的氟树脂。该金属-橡胶层压材料，其中金属板与橡胶层依次经由底漆层和粘结层粘合，在用作汽车发动机等等的内燃机中的金属垫片时表现出优异的效果，如耐微振磨损性。

Description

金属-橡胶层压材料

技术领域

本发明涉及金属-橡胶层压材料。更特别地，本发明涉及可以有效地用作适用于汽车发动机等的内燃机的金属垫片的金属-橡胶层压材料。

发明背景

如专利文献1中所述，在汽车发动机等的内燃机中，通过螺栓紧固的法兰的接缝表面发生会形成微振磨损状态的现象，其中由水平滑动（水平微振磨损）或开口（接缝表面之间距离增加）导致的微振磨损因振动、热膨胀等等反复发生。为了防止这种现象，在法兰接缝表面之间使用金属垫片以密封流体通道中流动的流体。但是，在这种情况下，存在法兰接缝表面与金属垫片的凸缘（bead）部分，特别是凸缘部分的凸出部分之间反复发生摩擦的问题，使得在凸出部分中粘结在金属垫片的金属板上的橡胶层在早期磨损和剥落，导致密封性能的显著降低。

上述专利文献1提出了一种用于具有凸缘的金属垫片的复合材料，该复合材料包含橡胶层和粘结在该橡胶层上的固体润滑剂层，其中该固体润滑剂层包含PTFE（9至40重量%）、炭黑（1至10重量%）、聚氨酯树脂（35至57重量%）、有机硅树脂（5至40重量%）和NBR（5重量%或更少）或石墨（3重量%或更少）并具有0.15或更少的摩擦系数。

除此提案之外，提出了下列各种提案以解决微动磨损（当在两个接触表面之间周期性反复发生轻微的相对运动时产生的表面损伤）的问题。

（a）通过向粘结的橡胶层表面施加无机粉末基固体润滑剂如石墨或二硫化钼，减少微振磨损导致的摩擦的方法。

根据这种方法，该无机粉末基固体润滑剂具有低的摩擦减少效果，并且不能预期该效果，直到产生该固体润滑剂对该法兰接缝表面的亲和性（转移）。因此，当在初始状态下发生高负荷的微振磨损时，粘结的橡胶层被磨损。

（b）通过向粘结的橡胶层表面施加液体润滑剂如蜡、油或脂肪酸，减少微振磨损导致的摩擦的方法。

根据这种方法，当该金属垫片在恶劣温度条件下使用时该液体润滑剂经历长期的劣化，失去摩擦减少效果。根据要密封的流体的类型，该液体润滑剂被洗脱到该流体中并失去。因此，摩擦力变高，导致粘结的橡胶层磨损。

（c）通过提高粘结的橡胶层的硫化程度或增加橡胶组合物中炭黑和其它填料成分的量，由此提高粘结的橡胶层的硬度，从而改善耐磨损性的方法。

根据这种方法，具有高硬度的粘结橡胶层导致在低表面压力区域中的密封性和在粗糙表面中的密封性的降低。结果，金属垫片的原本的密封功能被削弱。

（d）在专利文献2和3中公开的方法，其中金属垫片的正面和背面具有不同的摩擦阻力，使得该金属垫片可以相对于保持该金属垫片的两个接缝表面之一滑动。

这些方法都存在缺点。也就是说，由于微振磨损导致的粘结橡胶层的磨损仅仅被该垫片的一侧吸收，密封性降低的程度变低；但是，这并非根本的解决办法，因为并未完全消除橡胶层的磨损。此外，当在发生微振磨损的一侧的垫片表面具有需要高密封性能的部分时（高表面压力密封部分、燃料密封部分等），这些方法不能使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-B-3875481

专利文献2：JP-U-2-59362

专利文献3：JP-U-3-124075。

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的一个目的在于提供一种金属-橡胶层压材料，所述层压材料包含金属板、在金属板的表面上形成的橡胶层和在橡胶层上形成的固体润滑剂层，该层压材料在用作汽车发动机等的内燃机中的金属垫片时表现出优异的效果，如耐微振磨损。

解决问题的方法

本发明的上述目的可以通过包含金属板、在金属板表面上形成的橡胶层和在橡胶层上形成的固体润滑剂层的金属-橡胶层压材料来实现，该固体润滑剂层包含含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物（urethane prepolymer）、具有40至150℃的软化点的合成蜡、具有60至170℃的软化点的脂肪酸酰胺、石墨和任选的氟树脂。

发明效果

当用作金属垫片时，本发明的金属-橡胶层压材料可以有效地防止在金属板的表面上形成的粘结橡胶层的磨损。即使当本发明的金属-橡胶层压材料在恶劣的温度条件下使用时，不仅可以防止长期劣化导致的摩擦力降低效果的损失，还可以防止洗脱到作为密封目标的流体中的润滑剂的损失。这确保了在长时间内始终稳定的密封性。

此外，本发明的金属-橡胶层压材料可以防止粘结橡胶层的磨损，而不需要提高该橡胶层的硬度。因此，密封性在低表面压力区域和粗糙表面中不会降低，因此可以有效地保持该金属垫片的原始密封功能。此外，可以在该垫片的两侧上防止微振磨损造成的粘结橡胶层的磨损；由此，当在发生微振磨损的一侧的垫片表面具有需要高密封性能的部分时（例如高表面压力密封部分或燃料密封部分），可以充分满足此类要求。

更具体而言，可以提供下列效果：

（1）涂布剂（其为固体润滑剂）的涂布性质是优异的。

（2）在用该固体润滑剂进行表面处理过的橡胶之间不发生粘连。

（3）表面处理后橡胶层的表面具有低摩擦和低滑动，并由此具有优异的装配操作性。

（4）在涂布剂与橡胶的官能团之间形成许多化学键。这赋予表面处理过的橡胶以耐久性和高温下的无粘性，由此使其具有对金属的较小附着力和粘性。在高温下可以实现相同的效果。

（5）与橡胶层的化学键合使得该性能，如低摩擦和低滑动能够持续，并可以减少橡胶磨损。

（6）即使当涂层厚度为例如5微米或更低时也可以实现足够的性能，不会造成不均匀的涂层，并允许低成本处理。

（7）即使当涂层厚度如上述那样低时，滑动性和无粘性也不逊色，可确保挠性，并因此不会削弱橡胶的物理性质。特别地，为了用于密封部件，开发了优异的密封性。

（8）由于配混了含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，石墨和氟树脂如此牢固地粘着在橡胶层上以至于它们极少被除去。

（9）常规的含有氟树脂的表面处理过的膜是坚硬的。当它们用于密封部件时密封性能降低，并由于反复的压缩和释放而在涂层中产生裂纹，并发生剥离。通过使用本发明的涂布剂形成固体润滑剂层可以解决这些问题。

（10）配混脂肪酸酰胺不仅导致了在高温下的高润滑性和在高温下的优异的耐摩擦磨损性，还导致了涂层的优异的挠性，并且不会削弱对橡胶层的附着力。

（11）由于添加了石墨和氟树脂，其即使在大约200℃的高温下也很少发生性质变化，可以维持在高温下的防止附着。

具体实施方式

在金属板的表面上形成的橡胶层优选通常依次通过底漆层和粘结层粘结到该金属板上。

该金属板的可用实例是不锈钢、软钢、镀锌钢、SPCC钢、铜、镁、铝、铝压铸件等等的板。为了用于金属垫片，通常使用厚度为大约2毫米或更低的板。这些金属板通常在脱脂处理后使用。在一些情况下，该金属板在它们的表面通过喷丸清理、Scotch brite^®、极细的织物、消光加工或其它方法粗糙化之后使用。

该底漆层由以下制成：磷酸锌膜、磷酸铁膜、涂布型铬酸盐膜（不优选）；包含钒、锆、钛、钼、钨、锰、锌或铈的氧化物或包含氧化物之外的化合物的无机膜；或有机膜，如硅烷-、酚-、环氧-或聚氨酯-基膜。此类膜可以使用原样的市售成膜化学品形成底漆层。后面描述的实施例采用了通过将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的共聚低聚物与有机金属化合物溶解在甲醇水溶液中制备的溶液。

对于该粘结层，可以根据用于在金属板的表面上形成橡胶层的橡胶类型，直接使用各种市售粘合剂，如硅烷-、酚-、环氧-、或聚氨酯基粘合剂。例如，下面提及的实施例（其中形成丁腈橡胶层）使用酚基粘合剂，所述酚基粘合剂是包含未硫化的NBR、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂和氯化聚乙烯的有机溶剂溶液。

可用本发明的涂布剂（固体润滑剂）处理的橡胶的实例包括各种合成橡胶，如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯（-二烯）共聚物橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸类橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶；以及天然橡胶。在这些各种橡胶中优选使用丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和氟橡胶。该橡胶层通常成型为大约15至200微米、优选大约20至100微米的厚度。

在该橡胶层上，作为固体润滑剂的该涂布剂施加至大约0.5至10微米、优选大约1至5微米的涂层厚度。在该涂布剂的总固体含量中，含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的比例为大约20至70重量%，优选大约30至60重量%；该合成蜡的比例为10至50重量%，优选大约13至40重量%；该脂肪酸酰胺的比例为大约10至50重量%，优选大约13至40重量%；该石墨的比例为5至40重量%, 优选10至30重量%；并且该氟树脂的比例为0至50重量%，优选大约10至40重量%。这些成分的总量为100重量%。

含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物通过使含有活性氢基的多元醇与基于该活性氢基当量为1.1至5倍当量、优选1.5至3倍当量的异氰酸酯反应而获得，并具有异氰酸酯基作为端基。

具有活性氢基的多元醇的可用实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇等等。

聚酯多元醇是二羧酸与多元醇的缩聚反应产物。二羧酸的实例包括选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐等等的至少一种芳族、脂肪族或脂环状二羧酸；及其低级烷基酯或其酸酐。多元醇的实例包括选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、氢化双酚A、1,4-环己二醇等等的至少一种。或者，可以使用己内酯等等的开环聚合产物。可用的聚酯多元醇通常具有大约100至50,000、优选大约500至5,000的数均分子量（M_n）。

聚醚多元醇的实例包括选自通过将环氧丙烷[PO]加成到丙二醇或聚丙二醇上获得的聚醚二醇；通过将PO加成到双酚A上获得的聚醚二醇；通过将PO加成到甘油上获得的聚醚三醇；通过将PO加成到乙二胺的活性氢上获得的四醇；通过将PO加成到山梨糖醇或蔗糖上获得的聚醚多元醇；通过将环氧乙烷加成到聚醚多元醇的末端氢基上而获得的高反应性的聚醚二醇等等的至少一种。可用的聚醚多元醇通常具有大约100至50,000、优选大约500至5,000的数均分子量（M_n）。

聚碳酸酯多元醇可以通过在催化剂的存在下、在氮气气氛中在大约150至240℃的温度下将聚碳酸酯二醇与三醇和/或四醇一起加热并同时搅拌大约5至15小时，以进行酯交换反应来获得。聚碳酸酯二醇的实例包括与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、新戊二醇、新戊二醇的羟基特戊酸酯、2-甲基戊二醇、3-甲基戊二醇、2,3,5-三甲基戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、3,3,5-三甲基-1,6-己二醇等的聚碳酸酯衍生物。三醇的实例包括脂肪族三醇，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和甘油。四醇的实例包括脂肪族四醇，如季戊四醇和双三羟甲基丙烷。可用的聚碳酸酯多元醇通常具有大约100至50,000、优选大约500至5,000的数均分子量（M_n）。

丙烯酸类多元醇的实例包括含羟基单体与除该含羟基单体之外的α,β-烯属不饱和单体的共聚物。含羟基单体的实例包括丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、烯丙醇、以及脂肪族不饱和羧酸、如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与乙二醇、环氧乙烷、丙二醇、环氧丙烷等等的反应产物。除该含羟基单体之外的α,β-烯属不饱和单体的实例包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸2-乙基己酯；以及它们相应的甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯等等。可用的丙烯酸类多元醇通常具有大约100至50,000、优选大约500至5,000的数均分子量（M_n）。

所有这些各种的具有活性氢基的多元醇可以是市售的。

可以与具有活性氢基的多元醇反应的异氰酸酯的实例包括芳族或脂肪族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸间二甲苯酯、1,5-萘二异氰酸酯和反式-亚乙烯基二异氰酸酯；三异氰酸酯，如三苯基甲烷三异氰酸酯；以及芳族或脂肪族单异氰酸酯，如异氰酸苯酯、异氰酸对氯苯酯、异氰酸邻氯苯酯、异氰酸间氯苯酯、异氰酸3,4-二氯苯酯、异氰酸2,5-二氯苯酯、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸十八烷基酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。所有这些各种的异氰酸酯可以是市售的。

通过使具有活性氢基的多元醇与异氰酸酯反应获得的含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物以上述比例用于形成该固体润滑剂的固体物质中。当氨基甲酸酯预聚物的比例低于该范围时，在固体润滑剂中常常发生石墨与氟树脂的去除，降低了耐摩擦磨损性和对橡胶层的附着力。相反，当该氨基甲酸酯预聚物的比例大于该范围时，对橡胶层的附着力优异；但是，滑动性和耐摩擦磨损性降低，同时粘着力提高。

合成蜡的实例包括固体石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡和具有大约40至150℃、优选大约60至100℃的软化点（根据对应于ISO 4625的JIS K5601-2-2测得）的其它各种改性蜡。通常，市售蜡可以直接使用。

合成蜡的使用导致在高温下更润滑，由此提高了高温下的耐磨损性。但是，当合成蜡含量大于上述范围时，该固体润滑剂在高温下软化，并且附着力和膜强度降低，由此降低了热耐磨损性。此外，当使用具有高于该范围的软化点的合成蜡时，滑动性和无粘性减少。相反，当使用具有低于该范围的软化点的合成蜡时，橡胶层与涂布剂之间的附着力，以及耐摩擦磨损性变得更低。

可用的脂肪酸酰胺具有大约60至170℃、优选大约70至120℃的软化点（根据对应于ISO 4625的JIS K5601-2-2测得）。当软化点更低时，滑动性和润滑性更为优异；但是，在常温下发粘，无粘性减少。相反，当软化点高于此范围时，滑动性和润滑性被削弱。

具有这样软化点的脂肪酸酰胺的实例包括脂肪酸酰胺，如油酸酰胺、硬脂酸酰胺和月桂酸酰胺；N-取代的脂肪酸酰胺，如亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂基硬脂酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双油酸酰胺；和N-取代的芳族酰胺，如亚二甲苯基双硬脂酸酰胺。

这样的脂肪酸酰胺以上述比例用于形成该固体润滑剂的涂布剂的固体物质中。当不使用脂肪酸酰胺时，如在下文描述的对比例6的结果中显示的那样，测量项目显示差的结果。相比较而言，当脂肪酸酰胺含量高于上述范围时，在高温下进行的附着力试验得到对橡胶的差的附着、并发生向配合材料（mating material）转移的结果。

石墨的可用实例包括片状石墨、土状石墨、人造石墨等等。石墨以上述比例用于该涂布剂的固体物质中。在规定范围之外的石墨含量导致与蜡中相同的行为。更具体而言，当石墨含量高于上述范围时，对橡胶层的附着力降低，并且耐摩擦磨损性降低。相反，当石墨含量低于上述范围时，对橡胶层的附着力优异，而滑动性和粘合力提高。

包含上述成分的该固体润滑剂优选以大约50重量%或更低、优选大约10至40重量%的比例含有氟树脂。氟树脂的加入使得该固体润滑剂在滑动性质与无粘性方面的作用更加有效。但是，当氟树脂含量高于该范围时，对橡胶层的附着力、耐摩擦磨损性和密封性被削弱。此外，该膜丧失挠性，并在固化的涂膜中产生裂纹，由此损害外观。

氟树脂的实例包括聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物等等。例如以以下方式制备这样的氟树脂：将通过嵌段聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等等获得的氟树脂分级为大约0.1至10微米的粒度；将通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等等获得的分散体通过剪切搅拌等等分散成粒度为大约0.1至10微米的微细粒子；或将通过这样的聚合方法获得的产物凝结并干燥，接着干磨或冷磨以获得粒度为大约10微米或更低的微细粒子。在0.1至10微米的粒度范围内，较小的粒度在可以降低涂层厚度方面是有利的；但是，由于涂层表面的不平坦较少，接触面积降低，磨损系数在低表面压力下倾向于增加。相反，当粒度更大时，涂层厚度增加，涂布成本更为高昂，同时涂层表面更为不平坦，与配合材料的接触面积在低表面压力下降低，并且摩擦系数降低。因此，根据使用要求，适当地调节该粒度，并且该粒度优选为大约0.5至5微米。

将该固体润滑剂成分制备成有机溶剂或水的溶液或分散液以形成涂布溶液。根据涂层厚度、涂布方法和其它条件，合适地选择该涂布溶液的浓度；但是，该涂布溶液优选以固体物质含量为大约2至50重量%的有机溶剂分散体的形式制备。有机溶剂的实例包括烃基、酯基或酮基有机溶剂，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮、环己酮、佛尔酮、环己酮、异佛尔酮、乙基溶纤剂和甲基溶纤剂。

将涂布溶液施加到橡胶层上可以通过任何方法，例如浸渍、喷雾、辊涂机或淋涂机进行。根据被施加以形成橡胶层的橡胶类型，在使得膜充分固化并确保足够附着力的加热条件下（即在大约150至250℃的温度下）实施热处理大约1分钟至大约24小时。

热处理后固体润滑剂层的厚度通常为大约1至10微米，优选大约2至5微米。当涂层厚度低于该范围时，无法覆盖该橡胶层的整个表面，并且滑动性和无粘性会被削弱。相反，当涂层厚度高于该范围时，涂布膜的表面更为刚性，密封性和挠性被削弱。

实施例

下面参照实施例描述本发明。

实施例1

依次用硅烷基底漆（silane-based primer）和酚醛树脂基粘合剂(phenol resin-based adhesive)处理不锈钢板（SUS301，由Nisshin Steel Co., Ltd.制造；厚度：0.2毫米）。随后，将下述溶液施加到其上以使得干燥后的厚度为20微米，所述溶液是通过将丁腈橡胶组合物添加到甲苯/甲基乙基酮（重量比：90/10）混合溶剂中以使固体物质含量为25重量%所制备的溶液，接着在180℃下加压硫化6分钟。通过浸渍将固体物质含量为6.2重量%的涂布剂施加到硫化层上，接着在200℃下热处理2分钟，由此形成厚度为5微米的抗粘附层。

硅烷基底漆：

在装有搅拌器、加热套和滴液漏斗的三颈烧瓶中装入40份（按重量计，下文中相同）的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和20份水，并加入乙酸而将pH调节为4至5。搅拌几分钟后，在持续搅拌的同时由滴液漏斗缓慢滴加40份乙烯基三乙氧基硅烷。在滴加完成后，将所得混合物在回流下在大约60℃下加热5小时，随后冷却至室温，由此生成共聚合低聚物。将该共聚合低聚物（2.5份）、1.0份四(乙酰丙酮)钛、86.5份甲醇和10.0份水混合并搅拌几分钟，由此获得硅烷基底漆。

酚醛树脂基粘合剂：

将未硫化的NBR（2份；N-237，中高腈，由JSR Corporation制造）添加到90份甲基乙基酮中。随后，加入5份甲阶酚醛树脂型酚醛树脂（Chemlok TS 1677-13，由Lord Far East, Inc.制造）和3份氯化聚乙烯（Superchlon，由Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.制造；氯含量：45重量%）。由此，获得包含这些成分的甲基乙基酮溶液的酚醛树脂基粘合剂。

丁腈橡胶组合物：

NBR（N-235S，由JSR Corporation制造；CN含量：36%） 100份

SRF炭黑 80份

白炭黑（Nipseal LP，由Nippon Silica Corporation制造） 40份

氧化锌 5份

硬脂酸 2份

抗氧化剂（Nocrac 224，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd制造） 2份

(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺)三烯丙基异氰脲酸酯 2份

1,3-双(叔丁基过氧)异丙基苯 7.5份

涂布剂：

使用其中涂布剂层（涂层厚度：3微米）在不锈钢板上经由硅烷基底漆层、酚醛树脂基粘结层和硫化丁腈橡胶层被形成的金属-橡胶复合材料，测量下列项目。

动态摩擦系数：

根据对应于ISO 8295的JIS K7125、B8147

通过表面检查仪（由Shinto Scientific Co., Ltd.制造）在配合（mating）材料为硬质铬钢球摩擦块（直径：10毫米）、运动速度为50毫米/分钟且载荷为50克的条件下测量动态摩擦系数。

采用Al板的高温附着力试验：

在其中粘合面积为25 × 25毫米、温度为200℃、时间为72小时且压力为200 kgf/cm²（19.6 MPa）的条件下将铝板（60 × 25毫米）加压粘合到该金属-橡胶复合材料（60 × 25毫米）的涂布剂层一侧上。在室温条件下测量拉伸剪切粘合强度（根据对应于ISO 4587的JIS K6850），该结果用作该表面附着力。

微振磨损试验：

根据对应于ISO 8295的JIS K7125、B8147

使用表面检查仪（由Shinto Scientific Co., Ltd.制造），在配合材料为硬质铬钢球摩擦块（直径：10毫米）、运动速度为400毫米/分钟、往复运动宽度为30毫米且载荷为5千克（在室温下）或2.5千克（在150℃下）的条件下评价摩擦磨损。测量直到橡胶层磨损且粘结层露出的次数。

实施例2

在实施例1中，使用相同量（73份）的聚乙烯蜡（由Mitsui Chemicals, Inc.制造；熔点：110℃；粒度为2微米或更低并含有85重量%甲苯的分散体）取代所述固体石蜡。

实施例3

在实施例2中，进一步使用120份的聚四氟乙烯细粉（粒度：1微米；甲苯含量：85重量%），并将石墨的量变为10份，甲苯的量变为939份，总量变为1,259.5份。

实施例4

在实施例2中，使用相同量（44.5份）的含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物B（由100份聚酯多元醇树脂(D6-439，由DIC Corporation制造)和60份异氰酸酯DN980（由DIC Corporation制造）制备）取代含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A。

实施例5

在实施例2中，使用相同量（44.5份）的含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物C（由100份丙烯酸类多元醇树脂(UMB-2005，由Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.制造)和6份异氰酸酯Desmodur RE制备）取代含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A。

下表1显示了上述实施例中获得的结果，以及除甲苯之外的涂布剂成分的固体物质量（单位：份）和它们的百分比（单位：重量%；在括号中显示）。各涂布剂中的固体物质含量为7.5重量%。

表1（实施例）

对比例1

在实施例1中，不使用油酸酰胺和石墨，并将固体石蜡的量变为198份，甲苯的量变为747份，总量变为989.5份。

对比例2

在对比例1中，使用相同量（198份）的聚乙烯蜡取代固体石蜡。

对比例3

在对比例1中，使用相同量（198份）的油酸酰胺取代固体石蜡。

对比例4

在对比例1中，使用相同量（198份）的聚四氟乙烯细粉取代固体石蜡。

对比例5

在对比例2中，使用99份的聚乙烯蜡和99份的油酸酰胺取代198份的聚乙烯蜡。

对比例6

在对比例1中，使用29.7份的石墨取代固体石蜡，并将甲苯的量变为915份，总量变为989.2份。

表2显示了在上述对比例中获得的结果，以及除甲苯之外的涂布剂成分的固体物质量（单位：份）和它们的百分比（单位：重量%；在括号中显示）。各涂布剂中的固体物质含量为7.5重量%。

表2（对比例）

Claims

1.金属-橡胶层压材料，其是包含金属板、在金属板的表面上形成的橡胶层、和在橡胶层上形成的固体润滑剂层的金属-橡胶层压材料，其特征在于，

所述固体润滑剂层包含20至70重量%的含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、10至50重量%具有40至150℃的软化点的合成蜡、10至50重量%具有60至170℃的软化点的脂肪酸酰胺、5至40重量%的石墨和0至50重量%的氟树脂，并且这些成分的总量为100重量%。

2.如权利要求1所述的金属-橡胶层压材料，其中所述氟树脂具有0.5至5微米的粒度。

3.如权利要求1所述的金属-橡胶层压材料，其中所述金属板与所述橡胶层依次经由底漆层和粘结层粘合。

4.如权利要求3所述的金属-橡胶层压材料，其用作金属垫片。

5.如权利要求4所述的金属-橡胶层压材料，其用作内燃机中的金属垫片。

6.如权利要求5所述的金属-橡胶层压材料，其用作汽车发动机的内燃机中的金属垫片。

7.用于汽车内燃机的金属垫片，其包含如权利要求6所述的金属-橡胶层压材料。