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CN103436255A - 负载镧系离子实现发光可调和传感的金属-有机框架材料的制备方法 - Google Patents

负载镧系离子实现发光可调和传感的金属-有机框架材料的制备方法 Download PDF

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CN103436255A CN2013104223678A CN201310422367A CN103436255A CN 103436255 A CN103436255 A CN 103436255A CN 2013104223678 A CN2013104223678 A CN 2013104223678A CN 201310422367 A CN201310422367 A CN 201310422367A CN 103436255 A CN103436255 A CN 103436255A
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罗峰
罗明标
许文苑
刘淑娟
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East China Institute of Technology
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East China Institute of Technology
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Abstract

一种负载镧系离子实现发光可调和传感的金属-有机框架材料的制备方法，是以Zn(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和均苯四甲酸二酐为原料，经过配位得到的一个配合物，将配合物浸泡在EuCl3或Tb(ClO4)3的溶液中，分别得到镧系掺杂配合物，再将上述掺杂配合物浸泡在MClx溶液中，分别得到配合物M–Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、M–Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O。本发明是通过简单的浸泡得到一种新型具有发光可调和传感的镧系MOFs分子，这种镧系掺杂操作方便、稳定、高效、重复性强、对MOFs的发光可调和传感性能有很好的调控作用。

Description

负载镧系离子实现发光可调和传感的金属-有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学领域，特别涉及一种负载镧系离子实现发光可调和传感的金属-有机框架材料的制备方法。
背景技术
由于发光金属-有机框架材料（MOFs）拥有大的比表面积、孔径大且分布均匀、合成简单、结构可以预测等优点，注定了其在生物医学、环境、分子传感、发光器件等方面具有潜在的应用价值。MOFs 材料具有有机配体和无机金属离子两种成分，并且其结构特性，相比于有机发光材料和无机发光材料来说，比较复杂。因此 MOFs 材料发光现象可以有多种起源，如：基于有机配体发光、基于镧系离子发光、基于客体分子发光、基于电荷转移引起的发光。
基于镧系离子的发光是 MOFs 材料最常见的发光形式之一。镧系离子的电子跃迁因其受 5d 外壳保护，很少受其周围化学环境的影响，因而形成的MOFs 材料发出的光色纯度好，基本是镧系离子窄的特征发射峰。特别是 Eu3+和Tb3+
的发射光具有寿命长、强度强、光成线性等优点，而受到广泛研究。但是，由于镧系离子中 4f 轨道跃迁是不可能发生的，从而对光的吸收比较弱，产生低效率的电子激发，发出的光的强度非常弱。因此单独使用镧系离子发光是不现实的。在 MOFs 材料中，由于有机配体与镧系离子的配位作用的存在，恰好解决了这个难题。其发光机理能用天线效应解释，大致可以分为三步：有机配体吸收能量；能量从配体转移到镧系离子上；镧系离子产生光。有机配体的敏化效应直接影响到发光材料的好坏，因此在制备镧系发光 MOFs 时必须小心选择合适的有机配体。在考虑合适的有机配体时，必须遵循的条件是：有机配体的最低三重态能级高于或者等于镧系离子的共振能，这样才能使有机配体的电荷转移到镧系离子上去，形成镧系发光 MOFs。
虽然镧系离子的发光机制（金属-配体间的配位作用或超分子定向能力）为设计和制备镧系发光MOFs提供了思路，然而根据当前晶体工程学的研究状况来看，合理地设计和制备镧系发光MOFs仍未能很好的实现，国内外有关镧系MOFs的发光传感研究还处在不成熟阶段。目前，最大的难题就是探索出一种高效的、重复性强的制备方法来实现MOFs的发光可调和传感。
发明内容
本发明的目的就是提供一种操作方便、稳定、高效、重复性强的负载镧系离子实现发光可调和传感的金属-有机框架材料的制备方法。
本发明的负载镧系离子实现发光可调和传感的金属-有机框架材料的制备方法，是以Zn(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和均苯四甲酸二酐为原料，经过配位得到的一个配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O ,其中L为均苯四甲酸，其一维的菱形孔道被抗衡离子NH4 +所占据，将此配合物浸泡在EuCl3或Tb(ClO4)3的溶液中，可分别得到镧系离子掺杂配合物Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O和Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O。然后将Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在MClx溶液中，（M = Na+或K+或Zn2+或Ni2+或Mn2+或Co2+或Cu2+，当M为Na+或K+时，X为1；当M为Zn2+或Ni2+或Mn2+或Co2+或Cu2+时，X为2），分别得到配合物M–Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O和M–Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O，其具体制备方法是：
（1）取1mmol Zn(NO3)2·6H2O，1mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O和0.5mmol 均苯四甲酸二酐放入聚四氟乙烯反应釜中，加10ml水作溶剂，放置在马弗炉中，加热到200℃，恒温144小时，然后以每小时3摄氏度降到室温或自然风干，得到无色块状晶体配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O，L=均苯四甲酸。
（2）将配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O 浸泡在10-3–10-6mol/L EuCl3或10-3–10-7mol/L Tb(ClO4)3的溶液中，分别得到镧系离子掺杂配合物Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O和Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O。
（3）取上述配合物Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O或Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在10-2mol/L MClx溶液中，分别得到金属离子浸入的镧系掺杂配合物M–Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O或M–Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O，M= Na+或K+或Zn2+或Ni2+或Mn2+或Co2+或Cu2+。
本发明的负载镧系离子实现发光可调和传感的金属-有机框架材料的制备方法，是通构过简单的浸泡得到一种新型具有发光可调和传感的镧系MOFs分子，这种镧系离子掺杂操作方便、稳定、高效、重复性强、对MOFs的发光可调和传感性能有很好的调控作用。
附图说明
图1为本发明的配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O沿c轴方向的三维结构图及其一维的菱形孔道；
图2为本发明的配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在不同浓度EuCl3水溶液中的荧光光谱图；
图3为本发明的配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在不同浓度Tb(ClO4)3水溶液中的荧光光谱图；
图4为本发明的配合物Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在10-2mol/L MClx(M = Na+,K+,Zn2+,Ni2+,Mn2+,Co2+,Cu2+)水溶液中分别在5D0-7F2或5D4-7F5的跃迁强度图；    
图5为本发明的配合物Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在10-2mol/L MClx(M = Na+,K+,Zn2+,Ni2+,Mn2+,Co2+,Cu2+)水溶液中分别在5D0-7F2或5D4-7F5的跃迁强度图； 
图6为本发明的配合物Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在不同浓度CuCl2或CoCl2水溶液中的荧光光谱图；
图7为本发明的配合物Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在不同浓度CuCl2或CoCl2水溶液中的荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1： 
取1mmolZn(NO3)2·6H2O，1mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.5mmol均苯四甲酸二酐放入聚四氟乙烯反应釜中，加10mL水作溶剂，放置在马弗炉中，加热到200℃，恒温144小时，自然风干可得到无色块状晶体配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O，其中L为均苯四甲酸；将配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O 浸泡在10-3–10-6mol/L EuCl3或10-3–10-7mol/L Tb(ClO4)3的溶液中，可分别得到镧系掺杂的配合物Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O；将配合物Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在10-2mol/L MClx（(M = Na+,K+,Zn2+,Ni2+,Mn2+,Co2+,Cu2+)溶液中，又可分别得到金属离子浸入的镧系掺杂配合物M–Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、M–Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O。
分别对这几种配合物进行EA、ICP、PXRD分析，由PXRD分析可发现Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O与[NH4]2[ZnL]·6H2O的晶格不同，而M–Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、M–Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O （M = Co2+,Cu2+）的晶格也分别与Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O不相同；通过ICP分析可知，由配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O到Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O，发生了Eu(Ⅲ)或 Tb(Ⅲ)与(NH4)+的阳离子交换，而Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O到M–Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、M–Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O，Co2+或Cu2+取代了 Eu(Ⅲ)/Tb(Ⅲ)和(NH4)+。发光性、传感性能研究表明：（1）配合物在[NH4]2[ZnL]·6H2O 在波长为437nm处具有强荧光性，呈蓝光发射，这可能是配体到金属的电荷转移所致。（2）配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在10-3 mol/L EuCl3所得的Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O发光为红光发射；当EuCl3的溶液浓度在10-6 mol/L以下时，镧系离子掺杂的配合物对发光可调的作用微乎其微。（3）配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在10-3 mol/L Tb(ClO4)3所得的Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O为绿光发射；当Tb(ClO4)3的溶液浓度在10-7 mol/L以下时，镧系离子掺杂的配合物对发光可调的作用微不足道。这两种镧系离子掺杂的配合物的发射光谱呈现出Eu(Ⅲ)或 Tb(Ⅲ)离子的特征发射光谱。（4）金属离子浸入的镧系掺杂配合物M–Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、M–Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O的发光性主要取决于金属离子特性：Na+,K+,Zn2+对配合物的发光强度没有影响，而其他几种金属离子则对配合物的发光强度具有猝灭效应。特别是，在M–Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O中，Cu2+具有最明显的影响，而在M–Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O中，Co2+具有最显著的影响。镧系离子掺杂的配合物Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O或Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O可作为高选择性、高灵敏度、低检测限的发光传感器来检测水溶液中的Cu2+或Co2+。

Claims (1)

1.一种负载镧系离子实现发光可调和传感的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：具体步骤是，取1mmolZn(NO3)2·6H2O，1mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.5mmol均苯四甲酸二酐放入聚四氟乙烯反应釜中，加10mL水作溶剂，放置在马弗炉中，加热到200℃，恒温144小时，然后以每小时3摄氏度降到室温或自然风干可得到无色块状晶体配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O，其中L为均苯四甲酸；将配合物[NH4]2[ZnL]·6H2O 浸泡在10-3–10-6mol/L EuCl3或10-3–10-7mol/L Tb(ClO4)3的溶液中，分别得到镧系离子掺杂的配合物Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O；将配合物Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O浸泡在10-2mol/L MClx溶液中，分别得到金属离子浸入的镧系掺杂配合物M–Eu[NH4]2[ZnL]·6H2O、M–Tb[NH4]2[ZnL]·6H2O，M = Na+或K+或Zn2+或Ni2+或Mn2+或Co2+或Cu2+。
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