CN103435780A

CN103435780A - 一种磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103435780A
Application number: CN2013103916937A
Authority: CN
Inventors: 尹展翔; 杨海燕; 李远超; 李善清
Original assignee: SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2013-12-11

Abstract

本发明公开了一种磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法，其步骤包括：（1）将双酚A环氧树脂、四溴双酚A和催化剂加入到溶剂中，搅拌下加热反应体系至回流状态，保持回流温度使之反应2～3小时，制得中间产物料液；（2）向中间产物料液中加入ODOPB，加热中间产物料液至回流状态，搅拌下保温反应1～2小时，制得产物料液；（3）减压蒸馏除去产物料液中的溶剂，得粗产物；（4）使粗产物在温度120～140℃下继续反应3～4h，反应完成后，即得磷溴复合阻燃环氧树脂。该方法制备的磷溴复合阻燃环氧树脂阻燃效果好，生产成本低，对环境的危害小。

Description

一种磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有良好的电气绝缘性和很高的粘合力，被广泛应用于涂料、胶黏剂、电子浇筑、灌封等领域。但环氧树脂耐热性不高，属于易燃物质，这阻碍了它在更广泛的领域的应用。

近年来，随着工业发展，人们对于环氧树脂的包括阻燃性在内的综合性能提出了更高的要求，并对此进行了深入研究。现阶段，阻燃型环氧树脂的研究重点主要集中在含溴的阻燃环氧树脂和含磷的阻燃环氧树脂两大类。

含溴的阻燃环氧树脂溴含量高阻燃效果好，但其最大缺点就是在使用和回收过程中，由于分解会产生溴化物气体，会对环境造成污染。含磷的阻燃环氧树脂由于对环境的危害小，越来越受到重视，但是现阶段含磷的阻燃环氧树脂的阻燃效果没达到预期，主要制约因素是其磷含量一般较低，根据现有生产工艺，要提高磷含量势必大大增加生产成本，同时磷含量的增加会降低环氧树脂的物理机械性能，导致其使用受限。

发明一种磷、溴含量不高，以利于减少环境危害和生产成本降低且阻燃效果好的磷溴复合环氧树脂，就显得十分必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法，以达到减少环境污染、降低生产成本和不降低环氧树脂的物理机械性能之目的。

为了实现上述发明目的，本发明所提供的磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

（1）将双酚A环氧树脂、四溴双酚A和催化剂加入到溶剂中，搅拌下加热反应体系至回流状态，保持回流温度使之反应2～3小时，制得中间产物料液；

（2）向中间产物料液中加入ODOPB，加热中间产物料液至回流状态，搅拌下保温反应1～2小时，制得产物料液；

（3）减压蒸馏除去产物料液中的溶剂，得粗产物；

（4）使粗产物在温度120～140℃下继续反应3～4h，反应完成后，即得磷溴复合阻燃环氧树脂；

所述溶剂、四溴双酚A、ODOPB 和催化剂的用量分别为双酚A环氧树脂质量的1.5～4、0.112～0.253、0.821～0.966和0.0005～0.0015倍。ODOPB是10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的简称。

所述的双酚A环氧树脂为E51型双酚A环氧树脂。

所述的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇中的一种。

所述的催化剂选自四甲基氯化铵、四乙基溴化铵和三苯基磷中的一种。

本发明使用两步法制备磷溴复合阻燃环氧树脂：先以双酚A环氧树脂和四溴双酚A为原料经过回流反应合成含溴的环氧树脂，再加入ODOPB合成磷溴复合阻燃环氧树脂。上述步骤（1）和（2）中的反应均为回流反应，回流反应温度根据所使用的溶剂不同而有所变化。

本发明提供的磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法与现有技术相比具有以下优点：（1）相比于含溴的阻燃环氧树脂或含磷的阻燃环氧树脂，这种制备方法制得的磷溴复合阻燃环氧树脂阻燃效果好；（2）相对于含溴的阻燃环氧树脂，磷溴复合阻燃环氧树脂对环境影响小；（3）相对于含磷的阻燃环氧树脂，磷溴复合阻燃环氧树脂生产成本低；（4）合成工艺简单，常压反应，对设备要求较低；（5）原料损耗少，产率高。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。

实施例1

（1）称取E51型双酚A环氧树脂100.3g，四溴双酚A 11.3g，丙酮155.4g，催化剂四乙基溴化铵0.06g，加入装有搅拌、冷凝回流管、温度计的500ml四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，开启顶置式搅拌器，搅拌器转速为70r/min，升温，温度达到回流温度时，保温反应2小时，制得中间产物料液。(2)称取ODOPB 82.4g加入中间产物料液中，保持搅拌器转速70r/min，加热中间产物料液至回流状态并保温反应1小时，制得产物料液。（3）减压蒸馏产物料液除去丙酮，得到粗产物。（4）让粗产物在温度120℃条件下反应3小时，反应完成后即得磷溴复合阻燃环氧树脂。

实施例2

（1）称取E51型双酚A环氧树脂100.3g，四溴双酚A 15.5g，丙酮202.6g，催化剂四乙基溴化铵0.07g，加入装有搅拌、冷凝回流管、温度计的500ml四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，开启顶置式搅拌器，搅拌器转速为100r/min，升温，温度达到回流温度时，保温反应2.5小时，制得中间产物料液。（2）称取ODOPB 86.3g加入中间产物料液中，保持搅拌器转速100r/min，加热中间产物料液至回流状态并保温反应1.5小时，制得产物料液。（3）减压蒸馏产物料液除去丙酮，得到粗产物。（4）让粗产物在温度130℃条件下反应3.5小时，反应完成后即得磷溴复合阻燃环氧树脂。

实施例3

（1）称取E51型双酚A环氧树脂100.3g，四溴双酚A 20.0g，乙醇261.2g，催化剂四乙基溴化铵0.10g，加入装有搅拌、冷凝回流管、温度计的500ml四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，开启顶置式搅拌器，搅拌器转速为150r/min，升温，温度达到回流温度时，保温反应3小时，制得中间产物料液。(2)称取ODOPB 90.5g加入中间产物料液中，保持搅拌器转速150r/min，加热中间产物料液至回流状态并保温反应2小时，制得产物料液。（3）减压蒸馏产物料液除去乙醇，得到粗产物。（4）让粗产物在温度140℃条件下反应4小时，反应完成后即得磷溴复合阻燃环氧树脂。

实施例4

（1）称取E51型双酚A环氧树脂100.3g，四溴双酚A 18.7g，四氢呋喃250.5g，催化剂四甲基氯化铵0.08g，加入装有搅拌、冷凝回流管、温度计的500ml四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，开启顶置式搅拌器，搅拌器转速为200r/min，升温，温度达到回流温度时，保温反应2.5小时，制得中间产物料液。（2）称取ODOPB 88.4g加入中间产物料液中，保持搅拌器转速200r/min，加热中间产物料液至回流状态并保温反应1.5小时，制得产物料液。（3）减压蒸馏产物料液除去四氢呋喃，得到粗产物。（4）让粗产物在温度130℃条件下反应3.5小时，反应完成后即得磷溴复合阻燃环氧树脂。

实施例5

（1）称取E51型双酚A环氧树脂100.3g，四溴双酚A 25.1g，四氢呋喃400.0g，催化剂四甲基氯化铵0.13g，加入装有搅拌、冷凝回流管、温度计的1000ml四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，开启顶置式搅拌器，搅拌器转速为250r/min，升温，温度达到回流温度时，保温反应3小时，制得中间产物料液。(2)称取ODOPB 96.5g加入中间产物料液中，保持搅拌器转速250r/min，加热中间产物料液至回流状态并保温反应2小时，制得产物料液。（3）减压蒸馏产物料液除去四氢呋喃，得到粗产物。（4）让粗产物在温度140℃条件下反应4小时，反应完成后即得磷溴复合阻燃环氧树脂。

实施例6

（1）称取E51型双酚A环氧树脂100.3g，四溴双酚A 18.5g，乙酸乙酯250.6g，催化剂三苯基磷0.09g，加入装有搅拌、冷凝回流管、温度计的500ml四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，开启顶置式搅拌器，搅拌器转速为150r/min，升温，温度达到回流温度时，保温反应2.5小时，制得中间产物料液。（2）称取ODOPB 86.7g加入中间产物料液中，保持搅拌器转速150r/min，加热中间产物料液至回流状态并保温反应1.5小时，制得产物料液。（3）减压蒸馏产物料液除去乙酸乙酯，得到粗产物。（4）让粗产物在温度130℃条件下反应3.5小时，反应完成后即得磷溴复合阻燃环氧树脂。

实施例7

（1）称取E51型双酚A环氧树脂100.3g，四溴双酚A 24.9g，乙酸乙酯360.4g，催化剂三苯基磷0.12g，加入装有搅拌、冷凝回流管、温度计的1000ml四口烧瓶中，将四口烧瓶置于油浴锅中，开启顶置式搅拌器，搅拌器转速为200r/min，升温，温度达到回流温度时，保温反应3小时，制得中间产物料液。（2）称取ODOPB 94.6g加入中间产物料液中，保持搅拌器转速200r/min，加热中间产物料液至回流状态并保温反应2小时，制得产物料液。（3）减压蒸馏产物料液除去乙酸乙酯。（4）粗产物在温度140℃条件下反应4小时，反应完成后即得磷溴复合阻燃环氧树脂。

实施例1-7中使用的双酚A环氧树脂的国产型号为E51型，仅以该型号的双酚A环氧树脂为例来说明本发明的设计思想，并不说明其它型号的双酚A环氧树脂不适于本发明。当然，其它型号的双酚A环氧树脂例如E55型、E44型、E35型、E42型、E20型、E12型、E06型、E03型等仍然适于本发明，为节约篇幅在此不再用实施例一一进行说明。

称重实施例1-7制备的磷溴复合阻燃环氧树脂并计算产率，结果如下表1所示。

表1 产品质量结果表

名称	磷溴复合阻燃环氧树脂质量（g）	产率（%）
			实施例1	192.0	99.0
实施例2	200.0	99.0
			实施例3	207.2	98.3
实施例4	204.2	98.5
			实施例5	217.4	98.0
实施例6	203.0	98.8
			实施例7	218.3	99.3

从表1中可以明显看出，产品产率较高，都在98.0%以上，说明本方法的合成工艺原料损耗少，产率高。

抽样检测实施例1-7制备的磷溴复合阻燃环氧树脂，检测结果见表2。

表2 产品检测结果表

名称	溴含量（%）	磷含量（%）	氧指数（%）	外观
					实施例1	3.4	4.0	36.2	无色透明固体
实施例2	4.5	4.0	36.6	无色透明固体
					实施例3	5.6	4.0	37.1	无色透明固体
实施例4	5.3	4.0	36.8	透明浅黄色固体
					实施例5	6.6	4.2	38.2	透明浅黄色固体
实施例6	5.3	4.0	36.7	无色透明固体
					实施例7	6.6	4.1	38.0	无色透明固体

注：1. 产品溴含量采用氧瓶燃烧法测定。

2.产品磷含量采用燃烧法和离子色谱测定。

3.产品氧指数采用氧指数测定仪（JF-3型氧指数测定仪，江宁分析仪器厂制造）和秒表测定。

4.外观采用目测法。

下面，进行磷溴复合阻燃环氧树脂、含溴的阻燃环氧树脂、含磷的阻燃环氧树脂三者阻燃性能测定的对比试验，以说明本发明制备的磷溴复合环氧树脂的优越性。

取本发明实施实例1所制得的磷溴复合阻燃环氧树脂产品、溴含量为7.5%的含溴的阻燃环氧树脂和磷含量为7.5%的含磷的阻燃环氧树脂，分别制成尺寸为长100mm，宽5.5±0.5mm、高2mm±0.25mm的试样，在同样的环境中，在相同条件下分别用氧指数测定仪和秒表测三试样的氧指数。检测结果如下表3所示。

表3 上述三种试样氧指数检测结果

试样	溴含量（%）	磷含量（%）	氧指数（%）
				磷溴复合阻燃环氧树脂	3.4	4.0	36.2
溴含量为7.5%的含溴环氧树脂	7.5	0	26.1
				磷含量为7.5%的含磷环氧树脂	0	7.5	29.7

注：1.上述对比试验所用的含溴的阻燃环氧树脂是以双酚A环氧树脂和四溴双酚A为原料制备，所用的含磷的阻燃环氧树脂是用双酚A环氧树脂和ODOPB为原料制备。

2. 产品溴含量采用氧瓶燃烧法测定。

3.产品磷含量采用燃烧法和离子色谱测定。

4.产品氧指数采用氧指数测定仪（JF-3型氧指数测定仪，江宁分析仪器厂制造）和秒表测定。

从表3中可以明显看出，磷溴复合阻燃环氧树脂的氧指数明显高于含溴的阻燃环氧树脂和含磷的阻燃环氧树脂，说明本法发明所述方法制备磷溴复合阻燃环氧树脂阻燃效果好。磷溴复合阻燃环氧树脂中的溴含量较低，因而相对于含溴的阻燃环氧树脂对环境的危害大大减小；并且其中的磷含量也较低，不但不会降低环氧树脂的机械性能，而且相对于含磷的阻燃环氧树脂的生产成本也大大降低。

Claims

1.一种磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（3）减压蒸馏除去产物料液中的溶剂，得粗产物；

所述溶剂、四溴双酚A、ODOPB 和催化剂的用量分别为双酚A环氧树脂质量的1.5～4、0.112～0.253、0.821～0.966和0.0005～0.0015倍。

2.根据权利要求1所述的磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的双酚A环氧树脂为E51型双酚A环氧树脂。

3.如权利要求1所述的磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自四甲基氯化铵、四乙基溴化铵和三苯基磷中的一种。