CN103435317B

CN103435317B - 一种早期抑制温升后期促进水化的复合膨胀剂及其制备方法

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Publication number: CN103435317B
Application number: CN201310359215.8A
Authority: CN
Inventors: 丁庆军; 漆春生; 牟廷敏; 洪斌; 崔洪海; 苗强; 聂传振; 胡曙光; 黄修林
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: CN103435317A

Abstract

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种早期抑制温升后期促进水化的复合膨胀剂。本发明所述复合膨胀剂是由氧化钙、硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、氧化镁、硼酸、硫酸锌和ICA组成，各组分的质量百分比为：氧化钙10～30%，硫铝酸盐水泥熟料28～43%，硬石膏25～40%，氧化镁5～15%，硼酸0.3～0.5%，硫酸锌1～1.5%，ICA0.2～0.5%。本发明复合膨胀剂具有早期膨胀能大、可持续膨胀、和膨胀稳定期长的优点，能有效补偿混凝土的自收缩和干燥收缩，使混凝土的体积膨胀和强度增长协同发展，非常适合应用于钢管混凝土和大体积混凝土。

Description

一种早期抑制温升后期促进水化的复合膨胀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种早期抑制温升后期促进水化的复合膨胀剂及其制备方法。

背景技术

由于现代材料制备水平和建筑施工技术的不断进步，超高层建筑物和大跨径的钢管拱桥的建设愈来愈受到人们青睐，因此钢管混凝土和大体积混凝土的工程应用十分频繁。然而目前的钢管混凝土材料，一般强度等级高，胶凝材料用量大，水胶比低，且处于钢管密闭、无法与外界进行水分交换的环境中，混凝土收缩大，内部自干燥迅速，膨胀剂的水化受限大，难以持续稳定的膨胀，易于造成混凝土与钢管“脱空”的现象，使结构的整体性受损，极大的影响其承载力和使用寿命；而大体积混凝土中水泥水化的热量不易散出，水化温升大，使得混凝土内表温差大，易于引发不均匀的温度变形和温度应力，由此造成温度裂缝的产生，影响其耐久性。虽然在大体积混凝土中掺入膨胀剂可对其自收缩和干燥收缩进行补偿，但膨胀剂一般早期水化较快，放热迅速，不利于控制其水化温升，以避免温度裂缝的出现。故需制备出一种早期膨胀能大、可持续膨胀、膨胀稳定期长，可抑制水化温升，且后期能自发释水，调节周围环境湿度，保证水化膨胀持续进行的内养护复合膨胀剂，并使其在钢管混凝土和大体积混凝土工程中得到良好应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种早期抑制温升后期促进水化的复合膨胀剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种早期抑制温升后期促进水化的复合膨胀剂，由氧化钙、硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、氧化镁、硼酸、硫酸锌和ICA组成，各组分的质量百分比为：氧化钙10～30%，硫铝酸盐水泥熟料28～43%，硬石膏25～40%，氧化镁5～15%，硼酸0.3～0.5%，硫酸锌1～1.5%，ICA0.2～0.5%。

上述方案中，所述氧化钙为轻烧氧化钙，是由方解石经破碎后，经过900～1100℃高温煅烧而成。

上述方案中，所述硫铝酸盐水泥熟料是由无水硫铝酸钙铁铝酸四钙（C₄AF）和硅酸二钙（C₂S）组成，各组分的质量百分比为：C₄AF：3.5～8%，C₂S：18.5～37.5%。

上述方案中，所述硬石膏为天然或人工硬石膏。

上述方案中，所述氧化镁为过烧氧化镁，是由菱镁矿经1300～1400℃高温煅烧而成，其比表面积≥450m²/kg，比表面积的测定方法为：《GB/T8074-2008水泥比表面积测定方法(勃氏法)》。

上述方案中，所述硼酸为白色粉末状结晶，有滑腻手感，无臭味，密度约为1.43g/cm³。

上述方案中，所述硫酸锌为白色粉末，无气味，味涩，密度约为1.96g/cm³。

上述方案中，所述ICA为木薯淀粉改性聚合物，其结构式如式（I）所示：

上述方案中，所述ICA的制备方法包括如下步骤：

（1）淀粉糊化：称取重量份1～4份木薯淀粉溶于蒸馏水并搅拌均匀，再加入到反应器中，加热并糊化；

（2）自由基引发：称取硝酸铈铵和过硫酸铵共0.1～0.5重量份溶于蒸馏水，其中硝酸铈铵：过硫酸铵的质量比为1:9，搅拌均匀后加入到步骤（1）所述的反应器中；

（3）接枝共聚：分别称取0.1～10重量份单体丙烯酰胺和0.01～0.05重量份双甲基丙烯酰胺，溶于水并搅拌均匀，得到单体溶液；单体溶液需在步骤（2）所述自由基引发反应10min后再滴加到步骤（1）所述反应器中，在50～80℃条件下控制单体溶液的滴加时间为0.5～1h；

（4）复合交联：取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解在蒸馏水中得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与步骤（3）所述单体丙烯酰胺的质量比为1：1～1：9；取一定量水玻璃溶液，以酚酞做显色剂，用水玻璃溶液滴加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液，当2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液中酚酞的颜色从无色逐渐转变为红色，并且红色不再褪去时，得到浅蓝色的预聚硅酸溶胶；将所得预聚硅酸溶胶滴加至步骤（1）所述反应器中，机械搅拌转速为80～100r/min，反应温度为50～80℃，反应时间为2.5～3h，反应结束后得到无色凝胶状物质或含无色凝胶状物质的浓溶液；

（5）水解：将NaOH溶于水，调节pH值10～12，加入到步骤（1）所述反应器中，水解得到粗产物；

（6）上述粗产物经抽滤后，用乙醇和丙酮进行浸泡，洗涤，得到纯产物；

（7）将上述纯产物烘干至恒重，经破碎和研磨后，得到ICA粉末。

上述方案中，所述ICA的吸水率≥80g/g，释水率≥80wt%，吸水率和释水率参照Q/PLJ001-2011方法测定。

上述方案中，所述ICA为浅黄色粉末，密度约为1.12g/cm³，细度为150μm方孔筛筛余1.8%。

上述早期抑制温升后期促进水化的复合膨胀剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）按各组分质量百分比称取：氧化钙10～30%，硫铝酸盐水泥熟料28～43%，硬石膏25～40%，氧化镁5～15%，硼酸0.3～0.5%，硫酸锌1～1.5%，ICA0.2～0.5%；

（2）将氧化钙、硫铝酸盐水泥熟料和硬石膏进行混合，粉磨至比表面积≥280m²/kg；

（3）将氧化镁单独粉磨至比表面积≥450m²/kg；（4）将步骤2）和步骤3）所得材料再与硼酸、硫酸锌和ICA进行混合、均化后，得到所述复合膨胀剂，并装包封存。

本发明复合膨胀剂中各组分的作用机理：本发明通过合理搭配轻烧氧化钙、硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏掺量和过烧氧化镁的掺量使得该复合膨胀组分在水化早期、中期、后期都能发生反应，产生膨胀。早期膨胀中，硫酸盐离子、铝离子以及钙离子、碱介质等生成钙矾石，以钙矾石为主要膨胀源，钙矾石结合和吸附了32个水分子，其中点阵牢固结合水6个，配位水26个，这使得钙矾石的固相体积增大125％左右；石膏等与水泥、水拌合后经水化反应生成氢氧化钙的混凝土膨胀剂，其膨胀源为Ca(OH)₂，反应后固相体积几乎增加l倍。硫铝酸盐膨胀剂和石灰系膨胀剂都是在7d龄期内就产生大量的膨胀，MgO嘭胀剂由于具有延迟徽膨胀效应，主要作用于中后期膨胀，MgO的膨胀剂的膨胀直接驱动能源自Mg(OH)₂晶体的肿胀力和结晶压力，在水化早期Mg(OH)₂晶体很细小，浆体的膨胀主要因素是吸水肿胀力，随Mg(OH)₂晶体的长大，晶体的结晶生长压力转变为膨胀的主要动力。本发明复合膨胀剂引入组分ICA，在混凝土的拌合初期储蓄大量水分，吸收胶凝材料水化产生的部分热量，抑制混凝土内部水化温升，且当内部湿度不饱和时释放出结合水，提高其周围环境的相对湿度，一方面抑制混凝土的自收缩和干燥收缩，另一方面促进水泥等胶凝材料尤其是膨胀剂的继续水化，使混凝土的体积膨胀和强度增长协同发展，保证混凝土后期的持续稳定膨胀特性。

复合膨胀剂中ICA的作用机理如下：ICA具有良好的亲水性，充足的吸水能力；良好的碱容性和压敏性，以“高吸水-稳定储水-可控释水”为设计目标，采用木薯淀粉为主链，以不饱和单烯烃为支链，以酰胺基团(-CONH₂)和丙磺酸基团（-SO₃H）为功能基团，分子结构如式（I）所示，属于木薯淀粉改性聚合物。该聚合物网络结构接枝共聚物的形成共经历自由基引发、接枝反应、网络交联三个阶段。分子结构中，多羟基木薯淀粉和高活性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体为自由基聚合反应提供了条件，亲水并对碱不太敏感的酰胺基团和磺酸基团为储水稳定性提供了保障，轻度交联网络结构为容纳足够水分提供了空间。

ICA的结合水中分为自由水和束缚水，在热力学性质和力学性质上有所不同，但结合力都比较弱；束缚水是受分子间氢键作用吸附的水分，结合力略强，相当于混凝土中的毛细水，其热力学性质和力学性能与混凝土中的普通水略有不同，故ICA的比热容较混凝土的大很多，可在混凝土水化放热过程中吸收部分热量，抑制混凝土内部水化温升，改善胶凝材料的水化进程。且现代混凝土大多水胶比低、大量使用超细活性胶凝材料和高效减水剂、结构高度密实，外界水分无法进入混凝土内部，混凝土内部自干燥现象不可避免，致使水化反应受限，膨胀剂膨胀无法持续进行。随着混凝土内部湿度的下降，不可避免的导致混凝土内部负压增大，当湿度和混凝土内部毛细管压力达到一定值时，ICA能够在不饱和湿度环境下原位并及时地自发释水，补充了毛细孔水分消耗，消除混凝土内部自干燥，调节内部环境湿度，保证水化膨胀反应的持续进行，达到充分水化、抑制收缩，促进掺膨胀剂混凝土的后期继续膨胀。此外，通过掺入硼酸和硫酸锌，能够延缓膨胀剂水化早期的反应速率，削弱水化放热峰的峰高，推迟放热峰出现的时间，与ICA共同发挥降低水化温升的作用，有效改善了膨胀剂对混凝土工作性能劣化的现象。

本发明的有益效果：（1）本发明制备的复合膨胀剂，其原材料来源广泛、经济易得、且环境相容性好；（2）本发明复合膨胀剂具有早期膨胀能大、可持续膨胀和膨胀稳定期长的优点，能有效补偿混凝土的自收缩和干燥收缩，使混凝土的体积膨胀和强度增长协同发展；（3）本发明复合膨胀剂，既能确保钢管与核心混凝土形成良好“套箍”效应，也能解决大体积混凝土易于出现温度和收缩裂缝的问题，因此非常适合应用于钢管混凝土和大体积混凝土。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附表进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。

实施例1～5

一种早期抑制温升后期促进水化的复合膨胀剂，其制备过程包括如下步骤：

（1）称取各组分：氧化钙，硫铝酸盐水泥熟料，硬石膏，氧化镁，硼酸，硫酸锌，和ICA，各组分质量百分比见下表1；（2）将氧化钙、硫铝酸盐水泥熟料和硬石膏进行混合，粉磨至比表面积≥280m²/kg；（3）将氧化镁单独粉磨至比表面积≥450m²/kg；（4）将步骤2）和步骤3）中所得材料和步骤1）中剩余的其它材料进行混合、均化，得到所述复合膨胀剂，并装包封存。

所述氧化钙为轻烧氧化钙，是由方解石经破碎后，经过900～1100℃高温煅烧而成；

所述硫铝酸盐水泥熟料是由无水硫铝酸钙铁铝酸四钙（C₄AF）和硅酸二钙（C₂S）组成，各组分的质量百分数为：C₄AF：3.5～8%，C₂S：18.5～37.5%。

所述硬石膏为天然或人工硬石膏；

所述氧化镁为过烧氧化镁，是由菱镁矿经1300～1400℃高温煅烧而成，其比表面积≥450m²/kg，比表面积的测定方法为：《GB/T8074-2008水泥比表面积测定方法(勃氏法)》；

所述硼酸为白色粉末状结晶，有滑腻手感，无臭味，密度约为1.43g/cm³；

所述硫酸锌为白色粉末，无气味，味涩，密度约为1.96g/cm³；

所述ICA为木薯淀粉改性聚合物，其结构式如式（I）所示，所述ICA吸水率≥80g/g，释水率≥80wt%，吸水率和释水率参照Q/PLJ001-2011方法测定；所述ICA为浅黄色粉末，密度约为1.12g/cm³，细度为150μm方孔筛筛余1.8%。

实施例1～3中，所述ICA通过如下步骤制备得到：

（1）淀粉糊化：取100ml的蒸馏水，称取2g木薯淀粉溶于蒸馏水并搅拌均匀，将淀粉液加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，加热并糊化；

（2）自由基引发：取50ml的蒸馏水，称取硝酸铈铵和过硫酸铵共0.3g溶于蒸馏水，其中硝酸铈铵：过硫酸铵的质量比为1:9，搅拌均匀后加入到步骤（1）所述的四口烧瓶中；

（3）接枝共聚：取100ml的蒸馏水，分别称取5g单体丙烯酰胺和0.03g双甲基丙烯酰胺（交联剂），溶于水并搅拌均匀，得到单体溶液；单体溶液需在步骤（2）所述自由基引发反应10min后再滴加到步骤（1）所述四口烧瓶中，在60℃条件下控制单体溶液滴加时间1h；

（4）复合交联：取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）溶解在50ml的蒸馏水中得到AMPS溶液，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与步骤（3）所述单体丙烯酰胺的质量比为1:6；取一定量水玻璃溶液，以酚酞做显色剂，用水玻璃溶液滴加AMPS溶液，当AMPS溶液中酚酞的颜色从无色逐渐转变为红色，并且红色不再褪去时，得到浅蓝色的预聚硅酸溶胶；将所得预聚硅酸溶胶滴加至步骤（1）所述四口烧瓶中，通过过强力机械搅拌（100r/min）作用促进复合交联，在60℃环境中反应3h，反应结束后得到无色凝胶状物质或含无色凝胶状物质的浓溶液；

（5）水解：取100ml的蒸馏水，将NaOH溶于水，调节PH值12，加入到步骤（1）所述四口烧瓶，水解30min得到粗产物；

（6）抽滤、洗涤：用真空抽滤机对粗产物脱水，然后用乙醇和丙酮对粗产物进行浸泡、洗涤，洗去残留碱、单体，至少进行两次洗涤，得到纯产物；

（7）干燥、粉磨：纯产物经真空干燥箱干燥至恒重，经破碎、研磨后，得到ICA粉末。

实施例4中，所述ICA的制备方法与实施例1～3大致相同，不同之处为：（1）称取的木薯淀粉质量为1g；（2）称取的硝酸铈铵和过硫酸铵的质量为0.1g；（3）称取的单体丙烯酰胺的质量为0.1g，双甲基丙烯酰胺的质量为0.01g，接枝共聚反应的温度为50℃，单体溶液的滴加时间为0.5h；（4）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与单体丙烯酰胺的质量比为1:1，复合交联的搅拌转速为80r/min，反应温度为50℃，反应时间为2.5h；（5）水解：调节pH值为10。

实施例5中，所述ICA的制备方法与实施例1～3大致相同，不同之处为：（1）称取的木薯淀粉质量为4g；（2）称取的硝酸铈铵和过硫酸铵的质量为0.5g；（3）称取的单体丙烯酰胺的质量为10g，双甲基丙烯酰胺的质量为0.05g，接枝共聚反应的温度为80℃，单体溶液的滴加时间为0.7h；（4）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与单体丙烯酰胺的质量比为1:9，复合交联的搅拌转速为90r/min，反应温度为80℃，反应时间为2.5h；（5）水解：调节pH值为11。

表1复合膨胀剂的各组分百分比（%）

实施例	氧化钙	硫铝酸盐水泥熟料	硬石膏	MgO	硼酸	硫酸锌	ICA
								1	10	43	35	10	0.3	1.5	0.2
2	15	38	40	5	0.4	1.3	0.3
								3	18	36	36	8	0.4	1.2	0.4
4	24	30	32	12	0.5	1.1	0.4
								5	30	28	25	15	0.5	1	0.5

将实施例1～5制备得到的复合膨胀剂应用到钢管混凝土中，实施情况见表2，应用结果见表3，表3的结果表明：该膨胀剂用于钢管混凝土中能够有效的提高混凝土的自由膨胀率，且在28d到60d混凝土的自由膨胀还在继续提高，说明该膨胀剂在水化初期及水化后期均能有效提高混凝土的自由膨胀率；由于该膨胀剂对水化的延迟作用导致混凝土初期强度偏低，中后期混凝土继续膨胀，同时混凝土的强度快速提升，最终达到有效的混凝土强度，实现混凝土体积的持续膨胀和强度的增长协同发展。

将实施例1～5制备得到的复合膨胀剂应用到大体积混凝土中，实施情况见表4，应用结果见表5，表5的结果表明：该膨胀剂用于大体积混凝土中能够有效的提高混凝土的自由膨胀率，由于大体积混凝土处于开放环境下，产生干燥收缩，所以在28d到60d混凝土的自由膨胀保持不变或略有降低，但是降低值较空白样要小很多，说明该膨胀剂在水化初期及水化后期还是能有效提高混凝土的自由膨胀率，从而减少了大体积混凝土的后期收缩。同时，该膨胀剂对水化的延迟作用导致混凝土初期强度偏低，随着中后期混凝土的持续膨胀，混凝土的强度快速提升，最终达到有效的混凝土强度，实现混凝土体积的持续膨胀和强度的增长协同发展。

表2复合膨胀剂在钢管混凝土中的实施情况（kg/m³）

注：在混凝土的拌合阶段，为使膨胀剂中的ICA充分吸收水分，需延长搅拌时间，约5～8min。

表3膨胀剂在钢管混凝土中的应用结果

注：坍落度、扩展度测试按GBT50080-2002进行；抗压强度测试按GBT50081-2002进行；自由膨胀率指钢管密闭条件下的膨胀率。

表4膨胀剂在大体积混凝土中的实施情况（kg/m³）

表5膨胀剂在大体积混凝土中的应用结果

注：坍落度、扩展度测试按GB/T50080-2002进行；抗压强度测试按GB/T50081-2002进行；自由膨胀率测试按GB/T50082-2009进行。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种早期抑制温升后期促进水化的复合膨胀剂，其特征在于它由氧化钙、硫铝酸盐水泥熟料、硬石膏、氧化镁、硼酸、硫酸锌和ICA组成，各组分的质量百分比为：氧化钙10～30％，硫铝酸盐水泥熟料28～43％，硬石膏25～40％，氧化镁5～15％，硼酸0.3～0.5％，硫酸锌1～1.5％，ICA 0.2～0.5％；

所述氧化钙为轻烧氧化钙，是由方解石经破碎后，经过900～1100℃高温煅烧而成；所述硫铝酸盐水泥熟料是由无水硫铝酸钙、铁铝酸四钙和硅酸二钙组成，各组分的质量百分比为：无水硫铝酸钙：55～75％，铁铝酸四钙：3～8％，硅酸二钙：18.5～37.5％；所述氧化镁为过烧氧化镁，是由菱镁矿经1300～1400℃高温煅烧而成，其比表面积≥450m²/kg；所述ICA为木薯淀粉改性聚合物，其结构式如式(I)所示：

2.根据权利要求1所述复合膨胀剂，其特征在于，所述硬石膏为天然或人工硬石膏。

3.根据权利要求1所述复合膨胀剂，其特征在于，所述ICA的细度为150μm方孔筛筛余1.8％。

4.根据权利要求1所述复合膨胀剂，其特征在于所述ICA的制备方法包括如下步骤：

(1)淀粉糊化：称取重量份1～4份木薯淀粉溶于蒸馏水并搅拌均匀，再加入到反应器中，加热并糊化；

(2)自由基引发：称取硝酸铈铵和过硫酸铵共0.1～0.5重量份溶于蒸馏水，其中硝酸铈铵：过硫酸铵的质量比为1:9，搅拌均匀后加入到步骤(1)所述的反应器中；

(3)接枝共聚：分别称取0.1～10重量份单体丙烯酰胺和0.01～0.05重量份双甲基丙烯酰胺，溶于水并搅拌均匀，得到单体溶液；单体溶液需在步骤(2)所述自由基引发反应10min后再滴加到步骤(1)所述反应器中，在50～80℃条件下控制单体溶液的滴加时间为0.5～1h；

(4)复合交联：取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解在蒸馏水中得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与步骤(3)所述单体丙烯酰胺的质量比为1：1～1：9；取一定量水玻璃溶液，以酚酞做显色剂，用水玻璃溶液滴加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液，当2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液中酚酞的颜色从无色逐渐转变为红色，并且红色不再褪去时，得到浅蓝色的预聚硅酸溶胶；将所得预聚硅酸溶胶滴加至步骤(1)所述反应器中，机械搅拌转速为80～100r/min，反应温度为50～80℃，反应时间为2.5～3h，反应结束后得到无色凝胶状物质或含无色凝胶状物质的浓溶液；

(5)水解：将NaOH溶于水，调节pH值10～12，加入到步骤(1)所述反应器中，水解得到粗产物；

(6)上述粗产物经抽滤后，用乙醇和丙酮进行浸泡，洗涤，得到纯产物；

(7)将上述纯产物烘干至恒重，经破碎和研磨后，得到ICA粉末。

5.根据权利要求1所述复合膨胀剂，其特征在于，所述ICA的吸水率≥80g/g，释水率≥80wt％。

6.权利要求1～5中任一所述一种早期抑制温升后期促进水化的复合膨胀剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)按各组分质量百分比称取：氧化钙10～30％，硫铝酸盐水泥熟料28～43％，硬石膏25～40％，氧化镁5～15％，硼酸0.3～0.5％，硫酸锌1～1.5％，ICA 0.2～0.5％；

(2)将氧化钙、硫铝酸盐水泥熟料和硬石膏进行混合，粉磨至比表面积≥280m²/kg；

(3)将氧化镁单独粉磨至比表面积≥450m²/kg；

(4)将上述步骤(2)和步骤(3)所得材料与硼酸、硫酸锌和ICA进行混合、均化后，得到所述复合膨胀剂，装包封存。