CN103435181A

CN103435181A - 一种化工废水生化出水的高效处理及回用方法

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Publication number: CN103435181A
Application number: CN2013103614829A
Authority: CN
Inventors: 周庆; 周伟伟; 李爱民; 双陈冬; 李�权; 王梦乔; 张满成; 王未; 史倩倩; 马艳; 徐子潇
Original assignee: Nanjing University; Nanjing University Yancheng Environmental Protection Technology and Engineering Research Institute
Current assignee: Nanjing University; Nanjing University Yancheng Environmental Protection Technology and Engineering Research Institute
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-08-19
Also published as: CN103435181B

Abstract

本发明涉及一种化工废水生化出水的高效处理及回用方法，属于废水处理领域。其步骤为：(1)在反应池中进行芬顿氧化反应，调节pH值为5～7，向水样中投加硫酸亚铁和双氧水，使得Fe²⁺浓度为1～3mmol/L，H₂O₂浓度为2～5mmol/L，反应60～600分钟；(2)将基化超高交联树脂与步骤（1）中的出水混合，树脂的用量为水体积的0.1%～5%，混合10～1000分钟；(3)将步骤（2）出水进行树脂和水的固液分离，分离后的出水即可排放或直接回用。本方法可有效去除化工废水生化出水中的难降解物质，出水达到国家城镇污水处理厂污染物排放一级A标准及相关再生水回用标准，适用于废水的深度处理及回用。

Description

一种化工废水生化出水的高效处理及回用方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，更具体地说，涉及一种化工废水生化出水的高效处理及回用方法。

背景技术

化工行业的废水排放量巨大，且其中含有大量的难降解有毒有害物质，目前所使用的常规工艺难以对该类废水进行高效的处理。废水进入环境中，造成严重污染，大量的毒害有机物在自然界中迁移积累，直接或间接地对人体健康造成危害。因此，大量的深度处理技术被广泛用于强化对化工废水生化出水的处置效果，使其能够达标排放甚至可以中水回用。

常用的深度处理技术包括化学氧化、混凝沉淀、膜分离技术、活性炭吸附、树脂吸附技术等。这些方法各有各的优势，同时也各有各的缺点。树脂吸附法因其吸附容量大、选择性高、易于再生利用等优点在高浓有机化工废水的处理与资源化方面做出了巨大贡献。磁性树脂的开发，使得其可以被应用于全混式的操作模式，大大增强了处理水量，降低了树脂处理的成本，提高了其在低浓度废水处置方面的应用范围。李爱民等人曾研发出一种磁性丙烯酸系阴离子交换树脂对化工废水生化出水的深度处理方法（专利公开号：CN101905931），该方法可有效去除废水中的COD和色度。但是该方法所使用的磁性丙烯酸离子交换树脂仅能通过离子交换作用对水体中的阴离子物质进行去除，而化工废水中存在大量的非极性物质，难以高效去除，使用该方法仅能将水体中的COD降低到80mg/L以下。专利公开号为CN1346708A的专利文献曾公开一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法，该树脂在具有较高比表面积的吸附树脂表面修饰离子基团，可通过离子交换和高比表面积吸附两种作用方式同时去除水体中的非极性和极性物质，在高浓度难降解有机废水治理与资源化中得到广泛的应用推广。在此启发下，本课题组开发出胺基修饰的磁性超高交联复合功能树脂（申请号为201310106265.5）。然而，树脂的处理成本较高，在对高浓废水处理过程中，资源化能够带来大量的受益可以抵消其处置成本，而对于低浓废水的深度净化，其回收价值较小，因此，如何降低其处理成本，提高其利用效率，是需要考虑的首要问题。

以树脂吸附技术为核心，在其前端增加相应的预处理技术，一方面可以降低树脂的处理负荷，另一方面，可以将水体中的难去除物质转化成易于吸附去除的物质，不仅能够提高树脂的处理效率，还能增强树脂的使用寿命。芬顿氧化是一种常见的化工废水处理方法，其处理效率高，但是传统的芬顿氧化需投加大量的试剂，成本耗费巨大，又易造成大量化学污泥，而且，许多污染物经过芬顿氧化后并不能完全降解，产生大量中间产物，其出水往往不能达到回用要求。而将芬顿氧化与树脂吸附联用，利用树脂对芬顿不完全氧化的产物进行处理，不仅进一步净化了水质，同时可发挥树脂对芬顿氧化中间产物的吸附优势，降低了试剂用量、拓宽了pH条件，回避彼此的缺陷。本技术正是基于以上思路，开发出一种基于芬顿氧化与基于胺基修饰的磁性超高交联复合功能树脂吸附的两种技术联用工艺，对化工废水生化出水进行高效处理并且回用。

发明内容

1.要解决的技术问题

针对现有工艺中存在的化工废水在生化处理工艺之后，由于水体中残留了难降解物质，其出水水质较差的问题，本发明提供了一种化工废水生化出水的高效处理及回用方法，它可以有效去除化工废水生化出水中的难降解物质，出水达到国家城镇污水处理厂污染物排放一级A标准及相关再生水回用标准，适用于废水的深度处理及回用。

2.技术方案

本发明的方法，是芬顿氧化与树脂吸附的耦合工艺，利用树脂吸附法对芬顿氧化不完全氧化处理后的物质进行去除。

本发明的具体技术方案如下：

一种化工废水生化出水的高效处理及回用方法，其步骤为：

(1)在反应池中进行芬顿氧化反应，调节pH值为5～7后，向水样中投加硫酸亚铁和双氧水，使得水样中Fe²⁺浓度为1～3mmol/L，H₂O₂浓度为2～5mmol/L，反应60～600分钟；

(2)将基化超高交联树脂与步骤（1）中的出水进行混合，树脂的用量为水体积的0.1%～5%，混合10～1000分钟；

(3)将步骤（2）出水进行树脂和水的固液分离，分离后的出水即可排放或直接回用。

优选地，所述的基化超高交联树脂为胺基修饰的磁性超高交联复合功能树脂。

优选地，还包括将步骤（3）分离所得树脂与再生液进行混合，再生液成分为：氢氧化钠：1wt.%～18wt.%、甲醇：10wt.%～80wt.%，或者为：氢氧化钠：1wt.%～18wt.%、乙醇50wt.%，树脂与再生液混合10～200分钟后，静置50-70分钟，分离出树脂。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

（1）传统芬顿氧化中硫酸亚铁和双氧水投加量大，因此铁泥量大，易板结，难以清理，而本发明采用两种技术耦合联用，在保证后续处理中树脂的高效吸附和离子交换作用的前提下，芬顿氧化过程中工业硫酸亚铁和双氧水只需传统投加量的5～30%，因此泥量大大减少，不易板结，减小清理难度，降低劳动负荷；

（2）传统的芬顿氧化在pH值为3时反应效果最佳，需要消耗大量的酸试剂，而本发明的工艺中由于是两种技术联用，pH值只需控制在5～7即可达到最佳效果，减少了酸试剂的使用，降低了成本；

（3）传统单一的树脂吸附处理技术也存在着树脂用量大，吸附易饱和，再生频繁，脱附液量大等缺点，在本发明中，由于废水经过芬顿氧化，废水中的物质物化性质发生改变，易于复合功能树脂的吸附和离子交换作用。与传统单一树脂吸附处理技术相比，减轻了废水对树脂的冲击，减小了树脂的负荷，使得树脂用量减少，使用时间延长，再生次数减少，相应的脱附液量也大大减少；

（4）采用本发明的方法处理化工废水生化出水，经过耦合工艺处理后的水质指标为：COD20～40mg/L，BOD₅4～10mg/L，TOC8～15mg/L，UV₂₅₄0.2～0.6，色度10～20度，浊度2～5NTU，石油类0.2～0.9mg/L，溶解性总固体500～900mg/L，阴离子表面活性剂0.1～0.5mg/L，均符合国家城镇污水处理厂污染物排放一级A以及城市污水再生利用系列（城市杂用水水质GB/T18920—2002，景观环境用水水质GBT18921-2002，地下水回灌水质GBT19772-2005，工业用水水质GB/T19923-2005，农田灌溉用水水质GB20922-2007）的相关标准，水质检测方法均按照上述标准所规定的国标法检测。处理后的出水可直接回用，极大地缓解了水资源短缺问题；

（5）本发明工艺简单，药品投加量小、成本低廉，易于操作，且水质标准高，出水水质稳定、优良。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明的技术方案作详细描述。

实施例1

某大型化工废水处理厂生化出水，其水质状况如表1所示。调节pH值为5.5后，向该水样中依次加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，使Fe²⁺浓度为3mmol/L，H₂O₂浓度为5mmol/L，反应时间300分钟。芬顿氧化出水与占水体积4%的氨基修饰的磁性超高交联复合功能树脂（实施例1-9中的树脂，采用的均为专利申请号为201310106265.5的专利文献公开的树脂）反应，反应800分钟后，进行固液分离。分离后的出水水质如表1所示。用含6wt.%氢氧化钠和80wt.%甲醇的脱附液进行再生，再生时间150分钟。再生后的树脂作为新鲜树脂继续反应。该厂废水符合再生水回用标准，以城市污水再生利用-工业用水水质（GB/T19923-2005）中的工艺与产品用水水质标准作为参照列入表1。

表1某大型化工废水处理厂生化出水水质、耦合工艺出水水质及工艺产品用水水质标准

实施例2

某中型化工废水处理厂生化出水，其水质状况如表2所示。调节pH值为6后，向该水样中依次加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，使Fe²⁺浓度为2.5mmol/L，H₂O₂浓度为4mmol/L，反应时间600分钟。芬顿氧化出水与占水体积2%的氨基修饰的磁性超高交联复合功能树脂反应，反应600分钟后，进行固液分离。分离后的出水水质如表2所示。用含10wt.%氢氧化钠和70wt.%甲醇的脱附液进行再生，再生时间180分钟。再生后的树脂作为新鲜树脂继续反应。该厂废水符合再生水回用标准，以城市污水再生利用-工业用水水质（GB/T19923-2005）中的锅炉补给水标准作为参照列入表2。

表2某中型化工废水处理厂生化出水水质、耦合工艺出水水质及锅炉补给水水质标准

实施例3

某中型化工废水处理厂生化出水，其水质状况如表3所示。调节pH值为7后，向该水样中依次加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，使Fe²⁺浓度为2mmol/L，H₂O₂浓度为4.5mmol/L，反应时间400分钟。芬顿氧化出水与占水体积3%的氨基修饰的磁性超高交联复合功能树脂反应，反应500分钟后，进行固液分离。分离后的出水水质如表3所示。用含18wt.%氢氧化钠和50wt.%甲醇的脱附液进行再生，再生时间60分钟。再生后的树脂作为新鲜树脂继续反应。该厂废水符合再生水回用标准，以城市污水再生利用-工业用水水质（GB/T19923-2005）中的洗涤用水水质标准作为参照列入表3。

表3某中型化工废水处理厂生化出水水质、耦合工艺出水水质及洗涤用水标准

实施例4

某小型化工废水处理厂生化出水，其水质状况如表4所示。调节pH值为6.5后，向该水样中依次加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，使Fe²⁺浓度为1mmol/L，H₂O₂浓度为2mmol/L，反应时间200分钟。芬顿氧化出水与占水体积1%的氨基修饰的磁性超高交联复合功能树脂反应，反应400分钟后，进行固液分离。分离后的出水水质如表4所示。用含1wt.%氢氧化钠和50wt.%乙醇的脱附液进行再生，再生时间200分钟。再生后的树脂作为新鲜树脂继续反应。该厂废水符合再生水回用标准，以城市污水再生利用-城市杂用水水质（GB/T18920-2002）中的城市绿化水质标准作为参照列入表4。

表4某小型化工废水处理厂生化出水水质、耦合工艺出水水质及城市绿化用水水质标准

实施例5

某中型化工废水处理厂生化出水，其水质状况如表5所示。调节pH值为5.5后，向该水样中依次加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，使Fe²⁺浓度为2mmol/L，H₂O₂浓度为4.5mmol/L，反应时间60分钟。芬顿氧化出水与占水体积5%的氨基修饰的磁性超高交联复合功能树脂反应，反应100分钟后，进行固液分离。分离后的出水水质如表5所示。用含12wt.%氢氧化钠和70wt.%甲醇的脱附液进行再生，再生时间30分钟。再生后的树脂作为新鲜树脂继续反应。该厂废水符合再生水回用标准，以城市污水再生利用-城市杂用水水质（GB/T18920-2002）中的建筑施工用水水质标准作为参照列入表5。

表5某中型化工废水处理厂生化出水水质、耦合工艺出水水质及城市建筑施工用水水质标准

实施例6

某大型化工废水处理厂生化出水，其水质状况如表6所示。调节pH值为6.2后，向该水样中依次加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，使Fe²⁺浓度为1.5mmol/L，H₂O₂浓度为3.5mmol/L，反应时间500分钟。芬顿氧化出水与占水体积1.5%的氨基修饰的磁性超高交联复合功能树脂反应，反应200分钟后，进行固液分离。分离后的出水水质如表6所示。用含5wt.%氢氧化钠和80wt.%甲醇的脱附液进行再生，再生时间120分钟。再生后的树脂作为新鲜树脂继续反应。该厂废水符合再生水回用标准，以城市污水再生利用-景观环境用水水质（GB/T18921-2002）中的水景类娱乐性景观环境用水水质标准作为参照列入表6。

表6某大型化工废水处理厂生化出水水质、耦合工艺出水水质及水景类用水水质标准

实施例7

某小型化工废水处理厂生化出水，其水质状况如表7所示。调节pH值为5.8后，向该水样中依次加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，使Fe²⁺浓度为1.5mmol/L，H₂O₂浓度为3mmol/L，反应时间500分钟。芬顿氧化出水与占水体积0.1%的氨基修饰的磁性超高交联复合功能树脂反应，反应1000分钟后，进行固液分离。分离后的出水水质如表7所示。用含18wt.%氢氧化钠和50wt.%甲醇的脱附液进行再生，再生时间10分钟。再生后的树脂作为新鲜树脂继续反应。该厂废水符合再生水回用标准，以城市污水再生利用-农田灌溉用水水质（GB20922-2007）中的露地蔬菜用水水质标准作为参照列入表7。

表7某小型化工废水处理厂生化出水水质、耦合工艺出水水质及露地蔬菜用水水质标准

实施例8

某小型化工废水处理厂生化出水，其水质状况如表8所示。调节pH值为6.3后，向该水样中依次加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，使Fe²⁺浓度为1.5mmol/L，H₂O₂浓度为3.5mmol/L，反应时间200分钟。芬顿氧化出水与占水体积0.5%的氨基修饰的磁性超高交联复合功能树脂反应，反应900分钟后，进行固液分离。分离后的出水水质如表8所示。用含15wt.%氢氧化钠和60wt.%甲醇的脱附液进行再生，再生时间30分钟。再生后的树脂作为新鲜树脂继续反应。该厂废水符合再生水回用标准，以城市污水再生利用-农田灌溉用水水质（GB20922-2007）中的水田谷物用水水质标准作为参照列入表8。

表8某小型化工废水处理厂生化出水水质、耦合工艺出水水质及水田谷物用水水质标准

实施例9

某中型化工废水处理厂生化出水，其水质状况如表9所示。调节pH值为5.6后，向该水样中依次加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿氧化，使Fe²⁺浓度为1mmol/L，H₂O₂浓度为2.5mmol/L，反应时间60分钟。芬顿氧化出水与占水体积4%的氨基修饰的磁性超高交联复合功能树脂反应，反应120分钟后，进行固液分离。分离后的出水水质如表8所示。用含1wt.%氢氧化钠和80wt.%甲醇的脱附液进行再生，再生时间60分钟。再生后的树脂作为新鲜树脂继续反应。该厂废水符合再生水回用标准，以城市污水再生利用-地下水回灌水质（GB19772-2005）中的地表回灌用水水质标准作为参照列入表9。

表9某中型化工废水处理厂生化出水水质、耦合工艺出水水质及地表回灌用水水质标准

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Claims

1.一种化工废水生化出水的高效处理及回用方法，其步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种化工废水生化出水的高效处理及回用方法，其特征在于，所述的基化超高交联树脂为胺基修饰的磁性超高交联复合功能树脂。

3.根据权利要求1或2中所述的一种化工废水生化出水的高效处理及回用方法，其特征在于，还包括将步骤（3）分离所得树脂与再生液进行混合，再生液成分为：氢氧化钠：1wt.%～18wt.%、甲醇：10wt.%～80wt.%，或者为：氢氧化钠：1wt.%～18wt.%、乙醇50wt.%，树脂与再生液混合10～200分钟后，静置50-70分钟，分离出树脂。