CN103435094B - 含亚铁的一水硫酸锌的生产方法 - Google Patents
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Abstract
含亚铁的一水硫酸锌的生产方法，属于生物饲料加工技术领域。其包括以下工艺步骤：1）生产原料的准备；2）生产原料的浸出；3）溶液的净化；4）溶液的除杂；5）溶液的沉淀；6）溶液的浓缩；7）半成品烘干；8）半成品冷却；9）半成品分级。本发明对于用含锌废料回收锌提高回收率及用浸出液生产高质量饲料级一水硫酸锌具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于生物饲料加工技术领域，具体涉及含亚铁的一水硫酸锌的生产方法。
背景技术
传统的一水硫酸锌的生产方法是将含锌烟灰与硫酸反应生成溶液，为提高锌浸出率是将废料进行三次浸出，一次中性浸出，二次酸性浸出，三次洗涤浸出。工艺应用于一种锌加工产生含锌废料，二次酸性浸出后浸出液返回中性浸出，结果中性浸出温度低，酸性浸出杂质在中性浸出中积累，中性浸出液固分离速度不断减缓，渣量不断增加，影响生产。浸出溶液通过氧化除杂后产生合格的溶液，合格的溶液经浓缩烘干，得到一水硫酸锌。该产品应用于饲料添加剂，在实际畜牧生产中，其中较为突出的一个问题即为一水硫酸锌产品的氧化性。一水硫酸锌产品的氧化性表现在：可破坏饲料预混料中微量养分，如维生素、氨基酸等，使得预混料产品变色；增加了产品的吸湿性，进一步加快了养分的损失。
锌是动物维持生命和生长必不可少的营养素之一，硫酸锌是饲料工业中重要的锌补充制剂。随着饲料添加剂的快速发展，对硫酸锌中有害元素要求含量越来越高，如隔含量从过去小于30mg/Kg,降至10mg/Kg硫酸锌产品镉含量降低对硫酸锌生产过程中硫酸锌溶液除镉提出更高要求。如何针对含铜镉低硫酸锌溶液，除镉达到一定含量且滤出液体能够生产出含镉小于10 mg/Kg硫酸锌产品。
目前饲料添加剂硫酸锌生产中低含量镉除镉的方法采用添加锌粉，锌粉除镉效果快，但是锌粉过量造成锌粉浪费，锌粉偏少，除镉后液固分离时硫酸锌溶液镉含量不稳定。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种含亚铁的一水硫酸锌的生产方法的技术方案。
所述的含亚铁的一水硫酸锌的生产方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）生产原料的准备
选择锌加工产生的含锌废料，作为含亚铁的一水硫酸锌生产原料，该含锌废料主要含有锌31～60%、铁0～2.5%、氯0～1.2%和SiO2 6～20%；将含锌废料进行堆放处理，堆放时间不小于20天；对含锌废料进行配比，使得含锌废料中锌含量38～44%、铁含量1～2.0%、氯含量0.3～0.7%；
2）生产原料的浸出
a、在一次反应容器中，加入步骤6产生的母液水和步骤f产生的废水，结合废水中锌含量，配入需要耗硫酸总量，使锌溶解；
b、将步骤1）中含锌废料敲碎之后，碎料均匀加入一次反应容器中；
c、当婆美度为31～33度且pH为4.4～4.5停止加料，继续搅拌180～400分钟；
d、当步骤c中液体pH为4.7～4.9时进行液固分离，得一次浸出液和滤渣；
e、在二次反应容器中加入步骤g产生的废水，按固液比1:1加入步骤d）得到的滤渣，加入浓硫酸至pH为3.9～4.1，搅拌0.5h，pH为4.1～4.3；
f、在二次反应容器中加入水或步骤g产生的废水，使溶液pH为4.4～4.5，液固分离，得二次浸出液和滤渣；
g、在三次反应容器中加入清水，按固液1:3再加入步骤f的滤渣，搅拌30～60分钟，液固分离，得三次浸出液和滤渣；
3）溶液的净化
将步骤2）制得的一次浸出液加絮凝剂除去液体中悬浮杂质；
4）溶液的除杂
①取步骤3）得到的溶液；
②在反应容器中加入步骤①的溶液后加入步骤④的固体，搅拌30分钟～60分钟，液固分离，得液体和固体；
③在反应容器中加入步骤②得到的液体，再加入锌粉0.5～3g/L，搅拌30分钟，锌粉用量至液中镉含量小于5ppm；
④将步骤③反应池中固液打入容积为反应容器1/3～1/4大小的高位带搅拌容器中，让固液自然流进压滤机中，进行液固分离，得到固体和含铜小于1ppm，含镉2～5ppm的含锌液；
5）溶液的沉淀：将步骤4）制得的含锌液送至沉淀池沉淀，沉淀12小时以上，溶液清澈；
6）溶液的浓缩：将步骤5）制得的上清含锌液送至浓缩容器中浓缩，升温前添加5～10g食用油，蒸发浓缩，用离心机分离得含水硫酸锌和母液，母液返回步骤2）一次反应容器中；
7）半成品烘干：将步骤6）得到的含水硫酸锌在转窑烘干机中烘干，得到含亚铁的一水硫酸锌；
8）半成品冷却：将步骤7）得到的含亚铁的一水硫酸锌，经皮带运输机和提升机进入料仓中；
9）半成品分级：将步骤8）料仓含亚铁的一水硫酸锌经过固体粉状物分离装置分级得250μm以下含亚铁的一水硫酸锌，该含亚铁的一水硫酸锌由下述重量百分含量的成份组成：
一水硫酸锌以锌计）：≥% 33
硫酸亚铁（以铁计）：≤% 2
氯 ：≤ % 0.8
铅 ：≤mg/Kg 10
砷 : ≤mg/Kg 1
镉 : ≤mg/Kg 10
所述的含亚铁的一水硫酸锌的生产方法，其特征在于所述的步骤3）中絮凝剂的添加量为1～2.0g/m3。
所述的含亚铁的一水硫酸锌的生产方法，其特征在于所述的步骤6）中蒸发浓缩液固分离条件：固体浓度大于1.6g/L，温度大于80℃。
所述的含亚铁的一水硫酸锌的生产方法，其特征在于所述的步骤7）中控制转窑烘干机烟气温度500～600℃。
本发明的步骤（1）目的在于控制原料中各元素含量在合理水平；步骤（2）目的在于浸出原料中锌，产出符合要求的锌液；步骤（3）通过絮凝剂除去溶液中悬浮微小颗粒；步骤（4）通过锌粉与液中铜、镉、铅进行置换反应，除去溶液中铜、镉、铅，并保证溶液中铜、铅、镉含量符合要求；步骤（5）通过沉淀进一步除去溶液中杂质；步骤（6）使产出的含水硫酸锌洁白、疏松；步骤（7）使含水硫酸锌干燥度良好、流动性好；步骤（8）使烘干一水硫酸锌冷却，均匀化，稳定物理化学性质；步骤（9）使一水硫酸锌粒度250μm以下大于95%，进一步改善流动性。
上述的含亚铁一水硫酸锌生产方法与现有强氧化剂除铁生产的一水硫酸锌方法比较重视了原料选择和生产用料配方，有助于保证产品独特性；原料三次浸出最后pH大于4.4，在锌浸出过程中有助于减少强酸条件下溶解出杂质量，在不影响浸出结果情况下，液固分离快；利用了生产过程中产生的固体，降低了锌粉耗量；利用自然过滤，减少了用泵压滤时除镉渣穿滤进入溶液，利用加入锌粉量最终控制过滤前溶液中镉含量，降低锌粉耗量，并达到稳定过滤后溶液镉含量，保证溶液经浓缩结晶烘干产出一水硫酸锌镉含量小于10ppm，取消了用强氧化剂除铁工艺步骤，不存在产品中强氧化剂残留的问题，并保留铁为二价。整个生产过程无废水外排。含亚铁的一水硫酸锌，白色或类白色流动性好，不易潮解。产品无氧化性，溶于水后电位值小于蒸馏水。保质期一年，久置后拆开使用，流动性好，不结块。用于饲料预混料生产易于混合加工，并有效缓解预混料中微量养分如维生素、氨基酸等微量元素养分的破坏。产品经国内多家大中型企业使用至今，证明产品应用于预混料生产，易于混合加工，预混料不易变色。
本发明对于用含锌废料回收锌提高回收率及用浸出液生产高质量饲料级一水硫酸锌具有重要意义。
具体实施方式
以下通过具体实施方式，来进一步说明本发明。本发明中涉及的百分比均为重量百分比。
实施例1：
1）备料
生产原料771.0t，锌含量27%-55%，锌平均含量41.38%，投料前堆放时间27～67天，原料按要求配料，原料共分163批次投入。
2）浸出
① 反应时先加入步骤⑥中废水进入一次反应容器中，加料后期加入其它生产过程产生的废水，依据进入反应容器中废水量及溶液婆美度，配入至溶液中98%硫酸，使溶液婆美度浓度增加8～12度。
② 原料用铁铲敲碎，均匀加入反应容器中反应。
③ 滤液婆美度31～33度且PH=4.4～4.5停加料，继续搅拌3.5～4.5小时。
④ 检查反应容器中滤液PH=4.7～4.9，反应容器液固分离，得一次浸出液和滤渣，温度60～75℃，固液分离快，滤饼成型。
⑤ 在二次反应容器中加入⑦步骤中产生的废水，按固液比1：1与滤渣相配，加入步骤④滤渣，边搅拌边加入浓硫酸至反应容器使PH=3.9～4.1，再搅拌半小时，PH=4.1～4.3。
⑥ 在二次反应容器中加入步骤⑦中余下的废水，使PH=4.4～4.5，液固分离，得二次浸出液和滤渣，液固分离快，滤饼成型。
⑦ 在三次反应容器中，加入步骤⑥滤渣，按固液比1：3加入清水搅拌30-60分钟，液固分离得三次浸出液和滤渣，液固分离快，滤饼成型。
3）净化
取50g-80g絮凝剂用热水溶解倒入46m3含一次浸出液容器中搅拌5-10分钟，停搅拌。
4）除杂
浸出反应生产低含量铜镉硫酸锌溶液其中镉含量32ppm～60ppm,铜239ppm～500ppm，锌118g/L～125g/l，将上述含量溶液打入46m3的容器中，加入生产过程中产出的除镉渣并搅拌30分钟，用压滤机液固分离，压出液体进入另外一只46m3的容器中，一次性加入锌粉，平均加入锌粉量54Kg,搅拌半小时后测出溶液镉含量平均0.8～3ppm。液固打入容积17m3的容器中，自然流入压滤机中过滤，最终溶液平均含镉2～5ppm。
5）沉淀
将上述滤液送沉淀池沉淀达12小时以上。根据沉淀池水质情况，选择沉淀池中溶液清澈的含锌水使用。
6）浓缩
将沉淀池中清澈的含锌液放入过渡池中用泵送至浓缩容器中浓缩，添加几滴食用油，升温至80℃，浓缩至浓度1.6g/L后停止浓缩，趁热液固分离，产出含水硫酸锌，母液返回反应容器。
7）烘干分级
含水硫酸锌在转窑烘干机中通过自动控制回转窑烟气温度为500～600℃进行烘干，烘干产品分级，得到产品计28批次，共711.2吨，平均含锌33.18%，含铁范围0.9～1.8%,含氯范围0.3～0.55%，含铅范围1～7mg/Kg,含镉范围2～8mg/Kg。
实施例2：
1）备料
生产原料2014.1t，锌含量27%-55%，锌平均含量41.9%，投料前堆放时间25天-70天，原料按要求配料，原料共分455批次投入。
2）浸出
①反应时先加入⑥步骤中废水进反应容器中，加料后期加入其它生产过程产生的废水。依据进入反应容器中废水量及溶液婆美度，配入至溶液中98%硫酸，使溶液婆美度浓度增加8～12度。
②原料用铁铲敲碎，均匀加入反应容器中反应。
③滤液婆美度30-34度且PH=4.4～4.5停加料，继续搅拌3.5～4.5小时。
④检查反应容器中滤液PH=4.6～5.0，反应容器液固分离，得一次浸出液和滤渣，温度60～75℃，固液分离快，滤饼成型。
⑤在二次反应容器中加入步骤⑦中产生的废水，按固液比1：1与滤渣相配，加入步骤④滤渣，边搅拌边加入浓硫酸至反应容器使PH=3.9～4.1，再搅拌半小时PH=4.1～4.3。
⑥ 在二次反应容器中加入步骤⑦中余下的废水，使PH=4.4～4.5，液固分离，得二次浸出液和滤渣，液固分离快，滤饼成型。
⑦在三次反应容器中，加入步骤⑥滤渣，按固液比1：3加入清水搅拌30～60分钟，液固分离得三次浸出液和滤渣，液固分离快，滤饼成型。
3）净化
取50g-80g絮凝剂用热水溶解倒入46m3含一次浸出液的容器中搅拌5～10分钟，停搅拌。
4）除杂
浸出反应生产低含量铜镉硫酸锌溶液，其中镉含量42ppm～110ppm,铜250ppm～500ppm，锌112g/L～126g/l，将上述含量溶液打入46m3的容器中，加入生产过程中产出的除镉渣并搅拌30分钟，用压滤机液固分离，压出液体进入另外一只46m3的容器中，一次加入锌粉，平均加入锌粉量62Kg,搅拌半小时后测出溶液镉含量平均1.5～3ppm。液固打入容积17m3的容器中，自然流入压滤机中过滤，最终溶液平均含镉2.2～5ppm。
5）沉淀
将上述滤液送沉淀池沉淀达12小时以上。根据沉淀池水质情况，选择沉淀池中溶液清澈的含锌水使用。
6）浓缩
将沉淀池中清澈的含锌液放入过渡池中用泵送至浓缩容器中浓缩，添加几滴食用油，升温浓缩至浓度1.6g/L后停止浓缩，趁热液固分离，产出含水硫酸锌，母液返回反应容器。
7）烘干分级
含水硫酸锌在转窑烘干机中通过自动控制回转窑烟气温度为500～600℃进行烘干，烘干产品分级，得到产品计67批次，共1894吨，平均含锌33.28%，含锌铁范围0.9-1.8%,含氯范围0.3-0.55%，含铅范围1-7mg/Kg,含镉2-8 mg/Kg。
Claims (4)
1.含亚铁的一水硫酸锌的生产方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）生产原料的准备
选择锌加工产生的含锌废料，作为含亚铁的一水硫酸锌生产原料，该含锌废料主要含有锌31～60%、铁0～2.5%、氯0～1.2%和SiO2 6～20%；将含锌废料进行堆放处理，堆放时间不小于20天；对含锌废料进行配料，使得含锌废料中锌含量38～44%、铁含量1～2.0%、氯含量0.3～0.7%；
2）生产原料的浸出
a、在一次反应容器中，加入步骤6）产生的母液水和步骤f产生的废水，依据进入反应容器中废水量及溶液波美度，配入至溶液中98%硫酸，使溶液波美度浓度增加8～12度；
b、将步骤1）中含锌废料敲碎之后，碎料均匀加入一次反应容器中；
c、当波美度为31～33度且pH为4.4～4.5停止加料，继续搅拌180～400分钟；
d、当步骤c中液体pH为4.7～4.9时进行液固分离，得一次浸出液和滤渣；
e、在二次反应容器中加入步骤g产生的废水，按固液比1:1加入步骤d）得到的滤渣，加入浓硫酸至pH为3.9～4.1，搅拌0.5h，pH为4.1～4.3；
f、在二次反应容器中加入水或步骤g产生的废水，使溶液pH为4.4～4.5，液固分离，得二次浸出液和滤渣；
g、在三次反应容器中加入清水，按固液比为1:3再加入步骤f的滤渣，搅拌30～60分钟，液固分离，得三次浸出液和滤渣；
3）溶液的净化
将步骤2）制得的一次浸出液加絮凝剂除去液体中悬浮杂质；
4）溶液的除杂
①取步骤3）得到的溶液；
②在反应容器中加入步骤①的溶液后加入步骤④的固体，搅拌30分钟～60分钟，液固分离，得液体和固体；
③在反应容器中加入步骤②得到的液体，每L液体中再加入锌粉0.5～3g，搅拌30分钟，锌粉用量至液中镉含量小于5ppm；
④将步骤③反应池中物料打入容积为反应容器1/3～1/4大小的高位带搅拌容器中，让物料自然流进压滤机中，进行液固分离，得到固体和含铜小于1ppm，含镉2～5ppm的含锌液；
5）溶液的沉淀：将步骤4）制得的含锌液送至沉淀池沉淀，沉淀12小时以上，溶液清澈；
6）溶液的浓缩：将步骤5）制得的上清含锌液送至浓缩容器中浓缩，升温前添加5～10g食用油，蒸发浓缩，用离心机分离得含水硫酸锌和母液，母液返回步骤2）一次反应容器中；
7）半成品烘干：将步骤6）得到的含水硫酸锌在转窑烘干机中烘干，得到含亚铁的一水硫酸锌；
8）半成品冷却：将步骤7）得到的含亚铁的一水硫酸锌，经皮带运输机和提升机进入料仓中；
9）半成品分级：将步骤8）料仓含亚铁的一水硫酸锌经过固体粉状物分离装置分级得250μm以下含亚铁的一水硫酸锌，该含亚铁的一水硫酸锌由下述重量百分含量的成份组成：
一水硫酸锌（以锌计）：≥% 33
硫酸亚铁（以铁计）：≤% 2
氯 ：≤ % 0.8
铅 ：≤mg/kg 10
砷 : ≤mg/kg 1
镉 : ≤mg/kg 10。
2.如权利要求1所述的含亚铁的一水硫酸锌的生产方法，其特征在于所述的步骤3）中絮凝剂的添加量为1～2.0g/m3。
3.如权利要求1所述的含亚铁的一水硫酸锌的生产方法，其特征在于所述的步骤6）中蒸发浓缩液固分离条件：固体浓度大于1.6g/L，温度大于80℃。
4.如权利要求1所述的含亚铁的一水硫酸锌的生产方法，其特征在于所述的步骤7）中控制转窑烘干机烟气温度500～600℃。
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