CN103432897B - 富氮多孔碳脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富氮多孔碳脱硫剂及其制备方法。脱硫剂由经表面氧化预处理后的多孔碳材料和经浸渍烧结固着在多孔碳材料表面上的含氮官能团构成，氮元素的质量含量为脱硫剂总质量的0.5～5.0%。多孔碳脱硫剂的制备，先将多孔碳材料浸泡在强氧化剂溶液中进行表面氧化预处理，之后与含氮化合物溶液混合进行浸渍，充分浸渍后蒸发除去溶剂，经干燥放入高温煅烧炉中，在惰性气体保护下于400-1000℃进行煅烧，使含氮化合物分解并与活性炭表面进行反应，充分煅烧后经冷却即制备得到富氮多孔碳脱硫剂。本发明制备的脱硫剂碳材料表面含氮官能团含量高，脱硫容量较之未进行表面氧化预处理就直接进行表面氮改性的活性炭脱硫剂提高了1.5-2倍。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫剂技术，具体涉及一种用于脱除工业排放废气中二氧化硫的表面含有丰富含氮官能团的多孔碳脱硫剂及其制备方法，属于材料科学与工程、化学工程和环境保护领域。
背景技术
我国SO2污染十分严重，每年向大气中排放的SO2超过2000万吨，居世界首位。由SO2排放所导致的酸雨污染危害面积达国土面积的30%，已成为制约我国经济、社会可持续发展的重要因素。因此，加大SO2污染的控制力度非常紧迫。
以石灰石—石膏法为代表的湿法烟气脱硫技术是目前世界范围内应用最广泛的脱硫技术。该法利用石灰石为吸收剂，吸收烟气中的SO2并生成副产物石膏。然而在实际工程应用的时，该脱硫技术面临设备腐蚀磨损大、投资较大、副产物石膏产量大、副产物石膏利用价值不高等问题。
炭法烟气脱硫技术采用颗粒活性炭(GAC)或活性炭纤维(ACF)等多孔碳材料为脱硫剂，利用多孔碳材料的纳米孔隙结构将烟气中SO2吸附并催化氧化为SO3，吸附饱和后的脱硫剂可通过水洗或加热的方式再生。与石灰石—石膏法脱硫技术副产石膏不同的是，炭法烟气脱硫技术的副产物为稀硫酸（水洗再生）或浓SO2（加热再生），利用价值高。
多孔碳材料脱硫剂是炭法烟气脱硫技术的基础，其脱硫性能与多孔碳材料的孔隙结构（比表面积、孔容、孔径和孔径分布）和表面物理化学特性（表面含氧官能团和表面含氮官能）关系很大。增加活性炭表面的含氮官能团的数量，有利于提高其脱硫活性。然而，目前商品活性炭等多孔碳材料表面结构单一，只含有极为少量的含氧官能团，通常没有含氮官能团。将普通商品活性碳等多孔碳材料用作脱硫剂进行烟气脱硫时，脱硫性能通常较差。
现有技术制备含氮多孔碳通常有两类方法：1）在生产原料中混入含氮化合物，将氮元素嵌入在碳骨架中；2）对活性炭、活性炭纤维等成品多孔碳进行后处理，将含氮官能团嫁接在多孔碳的表面。
在活性炭等多孔碳材料的生产原料中混入含氮化合物，并通过碳化、活化等处理，可得到含氮活性炭。例如在申请号为200810035853.3的专利文件中公开的一种含氮沥青球形活性炭的制备方法。该方法在成球的沥青和萘等原料中混入三聚氰胺或三聚氰胺甲醛树脂等含氮化合物，然后通过成球、不熔化、炭化和活化处理后制备得到含氮沥青基球形活性炭。又例如在申请号为201110291513.9的专利文件中公开的一种富氮活性炭电极的制备方法，该方法利用废弃的含有胺基树脂的人造板为原料，通过碳化、活化工艺制备出含氮活性炭，并用作双电层电容器的电极材料。
按照申请号200810035853.3、201110291513.9专利文件公开的制备方法，在原料中混入含氮化合物,并与生产活性炭的原料同时进行碳化与活化工序处理，可以制备出含氮活性炭。但由于活化工序通常要求在900℃以上的高温下进行，含氮化合物的高温分解并挥发较完全，因此只有少量的氮元素残留在活性炭中。同时，按照该类方法制备的含氮活性炭，氮元素较均匀地嵌入到碳材料的骨架中，而活性炭表面的含氮官能并不多。活性炭或活性炭纤维的脱硫是一表面吸附与催化氧化过程，体相中的氮元素对脱硫过程贡献不大。因此，如何制备表面含氮官能团丰富的富氮多孔碳脱硫剂仍然十分重要。
环境工程学报5卷4期(2011年)公开了一种采用浸渍高温接枝法对活性炭纤维进行氮改性并用于烟气脱硫。该文献中将活性碳纤维浸泡在三聚氰胺、氯化铵、尿素的水溶液中，烘干后在箱式电阻炉中氮气保护下进行热处理。氮改性后的活性炭纤维脱硫性能得到提高。然而，由于活性炭纤维等碳材料的表面的石墨化结构，其表面疏水、反应活性低，氮元素较难嫁接在活性炭纤维等碳材料的表面，因此，活性炭纤维脱硫性能提高程度有限。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种表面含有丰富含氮官能团的富氮多孔碳材料脱硫剂及其制备方法，以克服现有技术制备的含氮多孔碳材料脱硫剂存在的碳材料表面含氮官能团含量低的问题。
本发明的基本构思为：首先，将商业可得的活性炭、活性炭纤维等多孔碳材料进行表面氧化预处理，增加多孔碳表面的含氧官能团，提高其表面反应活性；然后，将经过预处理的多孔碳材料浸渍在含氮化合物的水或有机溶剂的溶液中，浸渍一定时间后，将溶剂蒸发，使含氮化合物均匀分散在多孔碳的孔隙内及外表面上；最后，在惰性气氛中煅烧使含氮化合物分解，分解产物在高温下与多孔碳的表面碳原子进行反应生成表面含氮官能团，制备出富氮多孔碳脱硫剂。
本发明提供的富氮多孔碳材料脱硫剂，由经表面氧化预处理后的多孔碳材料和经浸渍烧结固着在多孔碳材料表面上的含氮官能团构成，其中氮元素的质量含量为脱硫剂总质量的0.5～5.0%。所述多孔碳材料优选颗粒活性炭或活性炭纤维。
本发明提供的制备上述富氮多孔碳脱硫剂的方法，包括如下步骤：
（1）表面氧化预处理：将商业可得的多孔碳材料浸泡在强氧化剂溶液中于不高于60℃的温度下进行表面氧化预处理，增加多孔碳材料表面的含氧官能团，充分氧化处理后取出，用去离子水冲洗至洗涤液的pH值为6～7，然后经干燥处理后进入下一工序；
（2）含氮化合物浸渍：将含氮化合物溶解到溶剂中配制成溶液，与经步骤（1）表面氧化预处理得到的多孔碳材料进行均匀混合，充分浸渍使含氮化合物均匀分散在多孔碳材料的孔隙及外表面上，于不高于100℃的温度下蒸发除去浸渍有含氮化合物的多孔碳材料中的溶剂，再经干燥处理进入下一工序，多孔碳材料与含氮化合物的质量比为1：0.02～3；
（3）高温煅烧：将步骤（2）得到的浸渍有含氮化合物的多孔碳材料放入高温煅烧炉中，在惰性气体保护下升温至400-1000℃煅烧0.5-12h，使含氮化合物分解并与活性炭表面进行反应，冷却后即制备得到表面含有丰富含氮官能团的富氮多孔碳脱硫剂。
步骤（1）中所用到的多孔碳材料可以是颗粒活性炭、活性炭纤维等，来源没有限制。活性炭可以是矿物质原料活性炭（如煤质活性炭、沥青基活性炭等）、木质活性炭（如椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质粉炭等)或其它原料制成的活性炭(如废橡胶、废塑料、农业废料等制成的活性炭）；活性炭纤维可以是粘胶基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维或聚丙烯氰基活性炭纤维等。步骤（1）中所用的强氧化剂可以选择硝酸、磷酸,或者是硫酸与高锰酸钾的混合溶液。优先选择质量浓度为20-50%的硝酸，制备较为经济。
步骤（2）中使用的含氮化合物可以是二氰二胺、尿素、三聚氰胺，也可以是其中的任意两种或多种的混合物。当使用混合物时，各含氮化合物的比例没有限制。步骤（2）中溶解尿素等含氮化合物所用的溶剂可以是水、乙醇、其它有机溶剂或者是水和有机溶剂的混合液，若用混合液作为溶剂时混合比例没有限制。提高有机溶剂的比例可以加快干燥步骤中溶剂的蒸发速度。步骤（2）中含氮化合物溶解温度为室温至100℃，提高溶解温度可以减少水或有机溶剂的使用量。步骤（2）中含氮化合物与活性炭、活性炭纤维等多孔碳材料的质量混合比例可控制在1：0.02～3的范围，制备得到的富氮多孔碳脱硫剂的含氮量可通过此混合比例进行调节。步骤（2）中含氮化合物与多孔碳均匀浸渍后，将溶剂蒸发的温度为室温至100℃，优先控制在40-100℃的范围。提高蒸发温度可以节约蒸发时间，但不利于含氮化合物与多孔碳的均匀混合。
步骤（3）中的惰性气氛可通过向高温煅烧炉中通入一定量的惰性气体实现，惰性气体可以是氮气、氩气或氦气。为降低生产成本，优选氮气。升温速率可为1-20℃/min,在保证质量的前提下节约时间，优选3-10℃/min。可以是按照一定的升温速率从室温直接升至目标温度，也可以采用升至某一温度后保持一定时间后再进行升温的分阶段升温方式。
按照本发明制备得到的富氮活性炭和活性炭纤维脱硫剂，发明人在固定床反应器中对其脱除模拟烟气中SO2性能进行了测试。测试条件为：模拟烟气中二氧化硫含量为0.3%、氧气含量为10%、水蒸气含量为8-20%，床层温度为60-150℃，空速为500-3000h-1。当出口中二氧化硫浓度大于0.02%,结束评价实验并计算脱硫容量。
本发明具有以下技术特点和优点：
（1）本发明以商业可得的活性炭或活性炭纤维为原料，经表面氮掺杂改性处理制备脱硫剂。在进行表面氮掺杂改性前，通过对活性炭或活性炭纤维的表面进行氧化预处理，提高了碳表面与含氮化合物的高温分解产物的反应活性。采用本发明制备的富氮多孔碳脱硫剂表面含氮官能团丰富，含氮量在0.5-5%之间。
（2）本发明制备的脱硫剂脱硫性能好。与原始活性炭或活性炭纤维相比，其脱硫容量提高了4-10倍；与未进行表面氧化预处理就直接进行表面氮改性的活性炭或活性炭纤维相比，其脱硫容量提高了1.5-2倍。
（3）本发明利用活性炭和活性炭纤维等多孔碳材料表面的含氮官能团为活性组分进行脱硫。在较低的温度下（<150℃）可将烟气中SO2催化转化为SO3，SO3然后与烟气中的水蒸气反应生成H2SO4副产品。与以Fe、Cu等金属氧化物为活性组分的催化剂为脱硫剂相比，具有脱硫效率高的特点。同时，由于活性组分不与稀硫酸反应，因而避免了活性组分的流失快、副产稀硫酸中含有金属阳离子而造成的酸品质不高等问题。
（4）本发明制备的富氮多孔碳脱硫剂适应范围广。对烟气中SO2浓度为0.01%-0.8%具有很好的脱硫效果，出口SO2浓度可低于100mg/Nm3，SO2浓度适应范围广；同时，在烟气温度为30-150℃均有较好的脱硫效果，操作温度适应范围宽。
（5）本发明制备的富氮多孔碳脱硫剂，其机械强度由制备过程中使用的活性炭或活性炭纤维的强度所决定。浸渍含氮化合物后，只需要进行高温煅烧处理，而不需要进行进一步的活化处理，整个表面改性过程不会造成活性炭或活性炭纤维的强度的下降。
（6）申请号为200810035853.3等发明专利，是通过在制备活性炭的原料中混入含氮物质制备含氮或富氮多孔碳，与它们相比，本发明是直接采用商业可得的活性炭、活性炭纤维为原料，通过简单的浸渍与煅烧处理就能制备出富氮多孔碳脱硫剂材料，富氮多孔碳脱硫剂材料中的含氮官能团均匀分散在多孔碳材料的孔隙及外表面上，氮元素可得到有效利用，且制备工艺简单，适应性强、应用前景广。
附图说明
附图1是以二氰二胺为氮源制备的富氮活性炭纤维与其它脱硫剂的脱硫比较时间-效率曲线图。试验比较评价条件为：模拟烟气中二氧化硫含量为0.3%，氧气含量为5%，水蒸气含量为10%，床层温度为80℃，空速为600h-1。
附图2是以三聚氰胺为氮源制备的富氮颗粒活性炭与其它脱硫剂的脱硫比较时间-效率曲线图；试验比较评价条件为：模拟烟气中二氧化硫含量为0.3%、氧气含量为10%、水蒸气含量为10%，床层温度为80℃，空速为1800h-1。
附图3是以尿素为氮源制备的富氮颗粒活性炭与其它脱硫剂的脱硫比较时间-效率曲线图。试验比较评价条件为：模拟烟气中二氧化硫含量为0.3%、氧气含量为10%、水蒸气含量为10%，床层温度为80℃，空速为1800h-1。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的内容而非对本发明内容的限制。
实施例1
将活性炭纤维浸泡在质量浓度为30%的硝酸溶液中，在60℃恒温水浴中搅拌处理2小时取出，活性炭纤维用去离子水冲洗至pH＝6-7，然后在烘箱中于105℃干燥过夜。将100克二氰二胺溶解于200毫升质量浓度为50%的乙醇水溶液中，配成二氰二胺溶液。将100克经酸洗后的活性炭纤维倒入上述二氰二胺溶液中，在60℃下一边搅拌一边加热，缓慢蒸发掉乙醇和水分，然后在烘箱中于105℃干燥过夜。将负载了二氰二胺的活性炭纤维置入高温煅烧炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为5℃/min从室温升至750℃，并在750℃下保持1小时，冷却后得到以二氰二胺为氮源进行表面氮掺杂的富氮活性炭纤维脱硫剂。
元素分析表明其氮元素含量为4.1%,脱硫性能测试结果如图1所示，其脱硫容量为231mg/g。
对比例1
将原始的活性炭纤维进行脱硫性能测试，结果如图1所示，其穿透硫容为24.5mg/g。
对比例2
将100克二氰二胺溶解于200毫升50%的乙醇水溶液中，配成二氰二胺溶液。将100克活性炭纤维浸渍在上述二氰二胺溶液24小时后，在60℃下加热，缓慢蒸发掉乙醇和水分，然后在烘箱中于105℃干燥过夜。将负载了二氰二胺的活性炭置入高温煅烧炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为5℃/min从室温升至750℃，并在750℃下保持1小时，冷却后得到以二氰二胺为氮源进行表面氮掺杂的富氮活性炭纤维脱硫剂。
元素分析表明其氮元素含量为3.1%,脱硫性能测试结果如图1所示，其脱硫容量为148mg/g。
实施例2
将10-20目颗粒活性炭浸泡在质量浓度为20%的硝酸溶液中，在60℃恒温水浴中搅拌3小时。酸洗后的颗粒活性炭用去离子水冲洗至pH＝6-7，然后在烘箱中105℃干燥过夜。将5克三聚氰胺溶解于100毫升水中，配成三聚氰胺溶液。将30克经酸洗后的10-20目颗粒活性炭倒入上述三聚氰胺溶液中，在60℃下一边搅拌一边加热，缓慢蒸发掉水分，然后在烘箱中105℃干燥过夜。将负载了三聚氰胺的颗粒活性炭置入高温煅烧炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为5℃/min从室温升至800℃，并在800℃下保持1小时，冷却后得到以三聚氰胺为氮源进行表面氮掺杂的富氮颗粒活性炭脱硫剂。
元素分析表明其氮元素含量为3.5%,脱硫性能测试结果如图2所示，其穿透硫容为393mg/g。
对比例3
将10-20目的原始颗粒活性炭进行脱硫性能测试，结果如图2所示，其穿透硫容为68mg/g。
对比例4
将5克三聚氰胺溶解于100毫升水中，配成三聚氰胺溶液。将30克10-20目颗粒活性炭倒入上述三聚氰胺溶液中，在60℃下一边搅拌一边加热，缓慢蒸发掉水分，然后在烘箱中105℃干燥过夜。将负载了三聚氰胺的活性炭置入高温煅烧炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为5℃/min从室温升至800℃，并在800℃下保持1小时，冷却后得到以三聚氰胺为氮源进行表面氮掺杂的富氮颗粒活性炭脱硫剂。
元素分析表明其氮元素含量为2.6%,脱硫性能测试结果如图2所示，其穿透硫容为255mg/g。
实施例3
将10-20目颗粒活性炭浸泡在质量浓度为50%的硝酸溶液中，在60℃下反应1小时。酸洗后的颗粒活性炭用去离子水冲洗至pH＝6-7，然后在烘箱中105℃干燥过夜。将200克尿素溶解于1000毫升质量浓度为50%的乙醇水溶液中，配成尿素溶液。将100克经酸洗后的颗粒活性炭倒入上述尿素溶液中，在60℃下一边搅拌一边加热，缓慢蒸发掉乙醇和水分，然后在烘箱中105℃干燥过夜。将负载了尿素的活性炭置入高温煅烧炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为5℃/min从室温升至850℃，并在850℃下保持1小时，冷却后得到以尿素为氮源进行表面氮掺杂的富氮颗粒活性炭脱硫剂。
元素分析表明其氮元素含量为3.7%,脱硫性能测试结果如图3所示，其脱硫容量为208mg/g。
对比例5
将200克尿素溶解于1000毫升50%的乙醇水溶液中，配成尿素溶液。将100克10-20目颗粒活性炭倒入上述尿素溶液中，在60℃下一边搅拌一边加热，缓慢蒸发掉乙醇和水分，然后在烘箱中105℃干燥过夜。将负载了尿素的活性炭置入高温煅烧炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为5℃/min从室温升至750℃，并在750℃下保持1小时，冷却后得到以尿素为氮源进行表面氮掺杂的富氮颗粒活性炭脱硫剂。
元素分析表明其氮元素含量为3.1%,脱硫性能测试结果如图3所示，其脱硫容量为97mg/g。
实施例4
将10-20目的颗粒活性炭浸泡在质量浓度为30%的磷酸溶液中，在60℃下反应2小时。酸洗后的颗粒活性炭用去离子水冲洗至pH＝6-7，然后在烘箱中105℃干燥过夜。将100克尿素溶解于1000毫升水中，配成尿素溶液。将100克经酸洗后的10-20目颗粒活性炭倒入上述尿素溶液中，在60℃下一边搅拌一边加热，缓慢蒸发掉水分，然后在烘箱中105℃干燥过夜。将负载了尿素的活性炭置入高温煅烧炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为5℃/min从室温升至850℃，并在850℃下保持1小时，冷却后得到富氮颗粒活性炭脱硫剂。
实施例5
将10-20目颗粒活性炭浸泡在150毫升质量浓度为98%的浓硫酸中，冰浴搅拌下缓慢加入18克高锰酸钾，冰浴下反应1小时，然后在35℃下反应1小时。表面氧化处理后的颗粒活性炭去离子水冲洗至pH＝6-7，然后在烘箱中105℃干燥过夜。将100克尿素溶解于1000毫升水中，配成尿素溶液。将100克经表面氧化处理后的10-20目活性炭倒入上述尿素溶液中，在60℃下一边搅拌一边加热，缓慢蒸发掉水分，然后在烘箱中105℃干燥过夜。将负载了尿素的活性炭置入高温煅烧炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为5℃/min从室温升至800℃，并在800℃下保持1小时，冷却后得到富氮颗粒活性炭脱硫剂。
Claims (9)
1.一种富氮多孔碳脱硫剂，其特征在于，由经表面氧化预处理后的多孔碳材料和经浸渍烧结固着在多孔碳材料表面上的含氮官能团构成，其中氮元素的质量含量为脱硫剂总质量的0.5～5.0％，由包括如下步骤的方法制备：
(1)表面氧化预处理：将商业可得的多孔碳材料浸泡在强氧化剂溶液中于不高于60℃下进行表面氧化预处理，增加多孔碳材料表面的含氧官能团，充分氧化处理后取出，用去离子水冲洗至洗涤液的pH值为6～7，然后经干燥处理后进入下一工序；
(2)含氮化合物浸渍：将含氮化合物溶解到溶剂中配制成溶液，与经步骤(1)氧化预处理得到的多孔碳材料进行均匀混合，充分浸渍使含氮化合物均匀分散在多孔碳材料的孔隙及外表面上，于不高于100℃的温度下蒸发除去浸渍有含氮化合物的多孔碳材料中的溶剂，再经干燥处理进入下一工序，多孔碳材料与含氮化合物的质量比为1：0.02～3；
(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的浸渍有含氮化合物的多孔碳材料放入高温煅烧炉中，在惰性气体保护下升温至400-1000℃煅烧0.5-12h，使含氮化合物分解并与活性炭表面进行反应，冷却后即制备得到表面含有丰富含氮官能团的富氮多孔碳脱硫剂。
2.按照权利要求1所述的富氮多孔碳脱硫剂，其特征在于，所述多孔碳材料为颗粒活性炭或活性炭纤维。
3.按照权利要求1所述的富氮多孔碳脱硫剂，其特征在于，所述强氧化剂选自硝酸、磷酸，或者是硫酸与高锰酸钾的混合溶液。
4.按照权利要求1所述的富氮多孔碳脱硫剂，其特征在于，所述强氧化剂选择质量浓度为20-50％的硝酸。
5.按照权利要求1所述的富氮多孔碳脱硫剂，其特征在于，所述含氮化合物选自二氰二胺、尿素和三聚氰胺。
6.按照权利要求1所述的富氮多孔碳脱硫剂，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、其它有机溶剂或者是水和有机溶剂的混合液。
7.按照权利要求1至6之一所述的富氮多孔碳脱硫剂，其特征在于，所述浸渍有含氮化合物的多孔碳材料于40-100℃下蒸发去除溶剂，于105-150℃进行干燥处理。
8.按照权利要求1至6之一所述的富氮多孔碳脱硫剂，其特征在于，所述煅烧按照1-20℃/min升温速率升温至400～1000℃。
9.按照权利要求8所述的富氮多孔碳脱硫剂，其特征在于，所述煅烧按照3-10℃/min升温速率升温至400～1000℃。
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