CN103430100B - 感光性树脂组合物、使用其的光致抗蚀膜、抗蚀图案的形成方法以及导体图案的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含粘结剂聚合物、具有氨基的能够光聚合的单体、光聚合引发剂、以及具有羧基的苯并三唑衍生物的感光性树脂组合物，以及包含由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层和支撑层的光致抗蚀膜。该感光性树脂组合物以及光致抗蚀膜的分辨率和密合性良好，显影后的固化抗蚀层的脚部极小、剥离性也良好。

Description

感光性树脂组合物、使用其的光致抗蚀膜、抗蚀图案的形成方法以及导体图 案的形成方法

技术领域

本发明涉及通过碱性水溶液能够显影的感光性树脂组合物、包含由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层和支撑层的光致抗蚀膜、使用该光致抗蚀膜在基材上形成抗蚀图案的方法、以及使用该光致抗蚀膜的导体图案的形成方法。更详细而言，本发明涉及赋予适合于印刷电路板的制造、挠性印刷电路板的制造、IC芯片搭载用引线框(以下，称为引线框)的制造、金属掩膜制造等金属箔精密加工、BGA(球栅阵列)和CSP(芯片尺寸封装，Chip size package)等半导体封装体制造、TAB(Tape Automated Bonding，带式自动接合)和COF(Chip On Film：将半导体IC搭载于薄膜状的微细电路板上而成的芯片)所代表的带式基板的制造、半导体凸块的制造、平板显示器领域中的ITO电极、寻址电极、或者电磁波屏蔽体部件的制造的抗蚀图案的感光性树脂组合物及其相关技术。

背景技术

一直以来，印刷电路板采用光刻法制造。光刻法是指如下的方法：将感光性树脂组合物涂布在基板上，进行图案曝光，并使该感光性树脂组合物的曝光部聚合固化，将未曝光部采用显影液去除，在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或者镀覆处理，形成导体图案后，通过将该抗蚀图案从该基板上剥离去除，从而在基板上形成导体图案。

上述的光刻法中，可以任选使用如下的方法：在将感光性树脂组合物涂布在基板上时，将光致抗蚀剂溶液涂布在基板上使之干燥的方法；或者使用将支撑层、由感光性树脂组合物形成的层(以下，也称为“感光性树脂组合物层”。)、以及根据需要使用的保护层依次层叠而成的光致抗蚀膜，将其感光性树脂组合物层侧层叠在基板上的方法。在印刷电路板的制造中，大多使用后者的光致抗蚀膜。

对于使用上述的光致抗蚀膜制造印刷电路板的方法，以下简单地叙述。

首先，光致抗蚀膜具有保护层例如聚乙烯薄膜时，从感光性树脂组合物层将其剥离。接着，使用层压机在基板例如覆铜层叠板上，以该基板、感光性树脂组合物层、支撑层的顺序层叠感光性树脂组合物层以及支撑层。接着，介由具有布线图案的掩模，对该感光性树脂组合物层，采用包含超高压汞灯产生的i射线(365nm)的紫外线等活性能量射线进行曝光，由此使曝光部分聚合固化。接着，剥离支撑层例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。然后，采用显影液例如具有弱碱性的水溶液将感光性树脂组合物层的未曝光部分溶解或者分散去除，在基板上形成抗蚀图案。抗蚀图案形成后，形成电路的工艺大体上分为2种方法。第一种方法为将未被抗蚀图案覆盖的基板的铜面蚀刻去除后，将抗蚀图案部分采用比显影液更强的碱性水溶液去除的方法(蚀刻法)。第二种方法为在基板的铜面上使用铜、焊锡、镍进行镀覆处理之后，去除抗蚀图案部分，进而将露出的基板的铜面蚀刻的方法(镀覆法)。

另一方面，为了制作导体形状均一的高密度的布线，采用半添加法。半添加法中，首先，在种子铜薄膜上采用上述的方法形成抗蚀图案。接着，在抗蚀图案之间实施镀覆形成镀铜布线，将抗蚀剂剥离之后，采用被称为闪蚀(flash etching)的方法，将该镀铜布线和种子铜薄膜同时蚀刻。半添加法与上述的镀覆法不同，种子铜薄膜薄，几乎没有由蚀刻产生的影响，能够制作矩形且高密度的布线。

然而，显影后在固化抗蚀层和基板的边界部分产生被称为脚部（foot）(固化抗蚀层脚部)的半固化抗蚀层(参照图1。)。特别是在高密度的抗蚀图案之间，由于脚部，显影后露出的种子铜薄膜的表面积减少，因此通过镀覆法形成的镀铜布线和铜薄膜的接地面积减少。因此，可能会导致镀铜布线变得容易剥离的问题。另外，由于脚部存在于镀铜布线下面，抗蚀剂剥离时也会成为被绊住、剥离不良的原因。进而，在蚀刻法中，由于脚部，显影后露出的铜薄膜的表面积减少，因此存在蚀刻去除不充分的担心。因此，寻求显影后的固化抗蚀层的脚部极小的光致抗蚀膜。

作为解决这些课题的方法，例如专利文献1中提出了通过使用三嗪化合物来防止透射光在基材表面上产生光晕，抑制脚部的产生的方法；另外，专利文献2中提出了通过使用分子内具有芴骨架的光聚合性化合物来抑制半固化抗蚀层(脚部)的产生的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-114452号公报

专利文献2：日本特开2009-53388号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，虽然上述专利文献1中所述的三嗪化合物对减少脚部有效果，但依然不能说充分；上述专利文献2中所述的分子内具有芴骨架的光聚合性化合物因其强疏水性而存在抗蚀剂剥离性大幅度变差的问题。

在这样的背景下，本发明的目的在于提供分辨率以及密合性良好、并且显影后的固化抗蚀层的脚部极小、剥离性也良好的感光性树脂组合物、包含由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层和支撑层的光致抗蚀膜、使用该光致抗蚀膜在基材上形成抗蚀图案的方法以及使用该光致抗蚀膜的导体图案的形成方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在含有粘结剂聚合物作为主要成分、并且含有能够光聚合的单体、光聚合引发剂的感光性树脂组合物中，含有具有氨基的单体作为能够光聚合的单体成分、和具有羧基的苯并三唑衍生物作为赋予剥离性的成分，能表现出高分辨率以及高密合性，并且显影后的固化抗蚀层的脚部极小，剥离性也良好，能够达到上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨涉及一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)粘结剂聚合物、(B)具有氨基的能够光聚合的单体、(C)光聚合引发剂以及(D)具有羧基的苯并三唑衍生物。

另外，本发明涉及包含由本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层和支撑层的光致抗蚀膜。

进而，本发明还涉及抗蚀图案的形成方法，其具有使用本发明的光致抗蚀膜在基材上形成感光性树脂组合物层，并进行曝光、显影的工序。

另外，本发明涉及导体图案的形成方法，其具有如下的工序：使用本发明的光致抗蚀膜在电路形成用基板上形成感光性树脂组合物层，并进行曝光、显影，形成抗蚀图案的工序；和对形成有前述抗蚀图案的前述电路形成用基板进行蚀刻或者镀覆，剥离前述抗蚀图案的工序。

本发明包含以下方式。

[1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)粘结剂聚合物、(B)具有氨基的能够光聚合的单体、(C)光聚合引发剂以及(D)具有羧基的苯并三唑衍生物。

[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(B)具有氨基的能够光聚合的单体为下述通式(I)所表示的能够光聚合的不饱和化合物。

(其中，式中的R₁为H或者CH₃。R₂以及R₃分别独立地表示选自由氢原子、烷基、烷氧基以及卤素基团所组成的组中的基团，R₂以及R₃可以相互键合而形成包含N的环。X为碳原子数1～10的亚烷基，或(C₂H₄O)m或(C₃H₆O)n表示的、m、n分别为1～10的整数的聚氧亚烷基；聚氧亚烷基为无规聚合或者嵌段聚合。)

[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)粘结剂聚合物，含有0.01～30重量份(B)具有氨基的能够光聚合的单体。

[4]根据[1]～[3]的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)粘结剂聚合物，含有0.01～2重量份(D)具有羧基的苯并三唑衍生物。

[5]根据[1]～[4]的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(A)粘结剂聚合物具有羧基，其酸值为100～300mgKOH/g。

[6]一种光致抗蚀膜，其特征在于，其包含由[1]～[5]的任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层和支撑层。

[7]一种抗蚀图案的形成方法，其包括：使用[6]所述的光致抗蚀膜在基材上形成感光性树脂组合物层，并进行曝光、显影。

[8]一种导体图案的形成方法，其包括：使用[6]所述的光致抗蚀膜在电路形成用基板上形成感光性树脂组合物层，并进行曝光、显影，形成抗蚀图案；以及对形成有前述抗蚀图案的前述电路形成用基板进行蚀刻或者镀覆，剥离前述抗蚀图案。

发明的效果

本发明的感光性树脂组合物以及光致抗蚀膜具有分辨率和密合性良好、并且显影后的固化抗蚀层的脚部极小、剥离性也良好的效果。因此，采用使用本发明的光致抗蚀膜的抗蚀图案的形成方法以及导体图案的形成方法，能够得到抗蚀图案的剥离不良、导体图案(布线)的剥离减少的效果。

附图说明

图1是示意性表示在使用以往的光致抗蚀膜在基板(铜薄膜)上形成固化抗蚀层，形成镀覆层(铜布线)时产生脚部(固化抗蚀层脚部)而导致的问题的截面图。A表示显影后的截面图、B表示镀覆后的截面图、C表示剥离后的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或与其相对应的甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或与其相对应的甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰是指丙烯酰或与其相对应的甲基丙烯酰。

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A)粘结剂聚合物、(B)具有氨基的能够光聚合的单体、(C)光聚合引发剂以及(D)具有羧基的苯并三唑衍生物。

作为(A)粘结剂聚合物，可列举出例如丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、酰胺环氧类聚合物、醇酸类聚合物、酚类聚合物等，可以单独使用这些聚合物中的一种或组合使用其中的两种以上。在这些聚合物中，优选含羧基聚合物。

作为含羧基聚合物，可例示丙烯酸类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、环氧类聚合物等；其中，优选使用使(甲基)丙烯酸酯与乙烯性不饱和羧酸以及根据需要的其他可共聚的单体共聚而成的丙烯酸类聚合物。

基于上述(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量((甲基)丙烯酸酯与使用的全部聚合性单体的比例)，从良好地实现碱显影性、分辨率以及剥离特性的见解出发，优选含有10～70质量份，更优选含有20～60质量份，特别优选含有30～50质量份。

另外，基于乙烯性不饱和羧酸的结构单元的含量(乙烯性不饱和羧酸与使用的全部聚合性单体的比例)，从分辨率以及密合性、脚部产生的抑制、剥离性的观点出发，优选为12～50质量份，更优选为15～40质量份，特别优选为18～30质量份。如果乙烯性不饱和羧酸的含量过少，则有碱反应性差、显影时间、剥离时间变长的倾向；如果乙烯性不饱和羧酸的含量过多，则有显影液耐受性降低、密合性降低的倾向。

进而，基于其他的可共聚的单体的结构单元的含量(其他的可共聚的单体与使用的全部聚合性单体的比例)优选含有10～80质量份，更优选含有20～70质量份，特别优选含有30～60质量份。

这些含有羧基的聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。作为两种以上组合使用时的含有羧基的聚合物，可列举出例如：由不同的共聚成分形成的两种以上的含有羧基的聚合物、不同的重均分子量的两种以上的含有羧基的聚合物、不同的分散度的两种以上的含有羧基的聚合物等。

以下，对所述丙烯酸类聚合物进行说明。但本发明中所使用的丙烯酸类聚合物并不限定于以下的丙烯酸类聚合物。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等烷基的碳原子数为1～20、优选为1～10的脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄基酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等，这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。

作为上述乙烯性不饱和羧酸，例如，可优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸，也可以使用马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸、它们的酸酐、半酯，这些乙烯性不饱和羧酸可以单独使用或两种以上组合使用。其中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。

作为上述其他可共聚的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基环己烷、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基酯、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈等，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。

对于所述丙烯酸类聚合物，从分辨率以及密合性、脚部产生的抑制、剥离性的观点出发，重均分子量优选为0.5万～20万，进一步优选为1万～10万；酸值优选为100～300mgKOH/g，进一步优选为120～250mgKOH/g、特别优选为140～190mgKOH/g。需要说明的是，重均分子量(Mw)为使用GPC(凝胶渗透色谱仪)装置，以聚苯乙烯基准测定干燥聚合物的THF(四氢呋喃)溶解液而得到的值。

所述的酸值为中和1g聚合物所需要的KOH(氢氧化钾)的重量；通过对溶解于例如甲醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、或者它们的混合溶剂中的聚合物进行中和滴定来测定。

所述重均分子量如果过低，则有固化后的感光性树脂组合物变脆的倾向；相反地如果过大，则有分辨率、抗蚀层剥离性下降的倾向。另外，上述酸值如果过小，则有抑制分辨率、抗蚀层剥离性降低的效果变弱的倾向；相反地如果过大，则有抑制固化抗蚀层的细线密合性降低的效果变弱的倾向。

上述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选在30～150℃的范围、进一步优选在60～120℃的范围。如果玻璃化转变温度过低，则有感光性树脂组合物容易流动，作为光致抗蚀膜做成卷状时发生熔边的倾向；另一方面，如果玻璃化转变温度过高，则有用作光致抗蚀膜时对基材表面的凹凸的追随性下降的倾向。

所述的玻璃化转变温度(Tg)可以采用DSC(Differential ScanningCalorimetry)测定，在已知粘结剂聚合物的共聚单体的均聚物的玻璃化转变温度的情况下，可以使用Fox式算出。本发明中，玻璃化转变温度通过Fox式算出。

[数学式1]

FOX式

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{\mathrm{Wa}}{\mathrm{Ta}}+\frac{\mathrm{Wb}}{\mathrm{Tb}}+...$

(Tg表示共聚物的玻璃化转变温度。Wa、Wb、…表示a成分、b成分、…的重量分率。Ta、Tb、…表示a成分、b成分、…的均聚物的玻璃化转变温度。)

作为(B)具有氨基的能够光聚合的单体，例如，除了N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉等之外，还可列举出选自下述通式(Ⅰ)所表示的组中的至少一种能够光聚合的不饱和化合物。其中，从降低脚部的效果的观点出发，优选使用下述通式(Ⅰ)所表示的能够光聚合的不饱和化合物。

(其中，式中的R₁为H或者CH₃。R₂以及R₃分别独立地表示选自由氢原子、烷基、烷氧基以及卤素基团所组成的组中的基团，R₂以及R₃可以相互键合形成包含N的环。X为碳原子数1～10的亚烷基，或者(C₂H₄O)m或(C₃H₆O)n所表示的、m、n分别为1～10的整数的聚氧亚烷基；聚氧亚烷基为无规聚合或者嵌段聚合。)

上述通式(Ⅰ)中，式中的R₁为H或者CH₃。R₂以及R₃分别独立地表示选自由氢原子、烷基、烷氧基以及卤素基团所组成的组中的基团，R₂以及R₃可以相互键合形成包含N的环。烷基以及烷氧基的碳原子数通常为1～10、优选为1～6。X为碳原子数1～10、优选1～6的亚烷基，或者(C₂H₄O)m或(C₃H₆O)n所表示的、m、n分别为1～10的整数的聚氧亚烷基。聚氧亚烷基既可以无规聚合，也可以嵌段聚合。

作为上述通式(Ⅰ)所表示的化合物，具体而言，可列举出例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基戊酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基庚酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基辛酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基壬酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基癸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基戊酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基庚酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基辛酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基壬酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基癸酯等(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸N-正丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-异丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-正丁氨基乙酯等(甲基)丙烯酸单烷氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基聚丙二醇酯等二烷氨基聚醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸吗啉乙酯等(甲基)丙烯酸环状氨基烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯，特别优选使用(甲基)丙烯酸二乙氨基烷基酯。

需要说明的是，从入手的容易度出发，最优选上述通式中R₁为CH₃、R₂以及R₃均为C₂H₅、X为C₂H₅的化合物，即甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(例如，共荣社化学(株氏会社)制造，商品名：LIGHT ESTER DE)。

此处，固化抗蚀层的脚部的产生被推测是由于，固化弱的半固化抗蚀层的酸性基团与显影液部分反应，未被去除而在显影后的干燥时，半固化抗蚀层移动并再附着在抗蚀层下部。(B)的能够光聚合的单体的氨基在感光性树脂组合物中与(A)粘结剂聚合物中的酸性基团发生中和反应，(A)粘结剂聚合物的酸性基团被保护，因而耐显影液性提高，半固化抗蚀层的再附着减少，即，可以考虑为脚部变小。另外，由于(B)的单体具有能够光聚合的结构，因此可以期待固化度提高、密合性的提高。因此，作为(B)的单体，只要是具有氨基并且能够光聚合的结构，就可以期待同样的效果。

需要说明的是，考虑到会发生污染镀覆浴、蚀刻液等酸性溶液的不良情况的担心，用于光致抗蚀膜的用途的感光性树脂组合物中，向来不使用(B)具有氨基的能够光聚合的单体作为能够光聚合的单体成分。但是，本发明中，敢于使用具有氨基的单体，并且出乎意料地并没有产生上述不良情况，能够达成本发明的目的。

本发明中，上述的(B)具有氨基的能够光聚合的单体的含量相对于(A)粘结剂聚合物100重量份，优选为0.01～30重量份，更优选为0.1～25重量份，进一步优选为0.5～20重量份，特别优选为1～15重量份。所述的含量如果过少，则有脚部减少的效果变得不充分的倾向；如果过多则有分辨率降低的倾向。

也可以与(B)具有氨基的能够光聚合的单体一起，使用下述所示的能够光聚合的单体。例如，作为具有1个聚合性不饱和基团的单体，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。

另外，作为具有2个聚合性不饱和基团的单体，可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、含氧亚乙基的双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、含氧亚丙基的双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、含氧亚乙基·氧亚丙基的双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。其中，特别优选使用含氧亚乙基的双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

进而，作为具有3个以上聚合性不饱和基团的单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。

另外，也可列举出尿烷(甲基)丙烯酸酯。作为尿烷(甲基)丙烯酸酯，可列举出使例如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯、和例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙脂、单甲基丙烯酸寡丙二醇酯（oligopropyleneglycol monoacrylate）等一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯、和根据需要的多元醇反应而得到的化合物。这些化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

本发明中，对于(B)具有氨基的能够光聚合的单体以及(B)以外的能够光聚合的单体的总量，相对于(A)粘结剂聚合物100重量份，优选为10～200重量份，特别优选为30～160重量份，进一步优选为50～120重量份，特别优选为60～100重量份。所述含量如果过少，则有固化变得不充分的倾向；如果过多则有容易产生冷变形（cold flow）的倾向。

作为(C)光聚合引发剂，可列举出例如：(C1)六芳基双咪唑衍生物、(C2)烷氨基二苯甲酮衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、吖啶衍生物、二氨基蒽醌等蒽醌衍生物；N,N,N’,N’-四芳基联苯胺衍生物、三乙酸核黄素、二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮衍生物、烷氨基苯甲酸烷基酯、三嗪衍生物、香豆素6等香豆素衍生物、三苯基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦、三联苯基膦、三萘基膦、三蒽基膦、三菲基膦等三芳基膦等，这些光聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。

作为(C1)六芳基双咪唑衍生物，可列举出例如：2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)苯基双咪唑、2,2’-双(2,5-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-双(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-双(4-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-双(2,3-二甲氧基苯基)双咪唑、2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-双(3,4-二甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3,4-二甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5-双(3-甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5-双(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5,5’-三苯基双咪唑等；其中,优选2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-双(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-双(2,3-二甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5,5’-三苯基双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑，这些六芳基双咪唑衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。

作为(C2)烷氨基二苯甲酮衍生物，可列举出例如4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、3,3’-二甲氨基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮等；其中，特别优选4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮，这些烷氨基二苯甲酮可以单独使用或两种以上组合使用。

对本发明的感光性树脂组合物而言，从高灵敏度化的观点考虑，作为光聚合引发剂(C)，优选至少含有(C1)六芳基双咪唑衍生物，特别优选含有(C1)六芳基双咪唑衍生物及其他光聚合引发剂，进一步优选含有(C1)六芳基双咪唑衍生物及(C2)烷氨基二苯甲酮衍生物。

对于(C)光聚合引发剂的含量，相对于(A)粘结剂聚合物100重量份，优选为1～20重量份,特别优选为2～16重量份，进一步优选为3～12重量份。(C)光聚合引发剂的含量如果过少，则有无法得到必要的灵敏度、分辨率以及密合性的倾向；另外如果过多，则有在感光性树脂组合物中产生不溶物的倾向。

在组合使用(C1)六芳基双咪唑衍生物及其他光聚合引发剂的情况下，例如，在组合使用(C1)六芳基双咪唑衍生物及(C2)烷氨基二苯甲酮衍生物的情况下，相对于(A)粘结剂聚合物100重量份，(C1)六芳基双咪唑衍生物优选为1～16重量份，特别优选为2～13重量份，进一步优选为3～10重量份；(C2)烷氨基二苯甲酮衍生物优选为0.01～4重量份，特别优选为0.02～3重量份，进一步优选为0.06～2重量份。

作为(D)具有羧基的苯并三唑衍生物，优选使用例如4-羧基苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-(1’,2’-二羧乙基)苯并三唑、1-(2’,3’-二羧丙基)苯并三唑、1-((双(2-乙基己基)氨基)甲基)-1H-苯并三唑羧酸，它们可以单独使用或者组合两种以上使用。需要说明的是，从入手的容易度出发，特别优选4-羧基苯并三唑、5-羧基苯并三唑。

已知苯并三唑衍生物与铜金属的亲和性良好，可以认为在铜基材上层压光致抗蚀膜后，苯并三唑衍生物配位于铜基材上。可知具有羧基的苯并三唑衍生物由于剥离时的强碱水溶液和该羧基发生中和反应，因此可以容易地将抗蚀层从铜基材的界面剥离。

对于(D)具有羧基的苯并三唑衍生物的含量，相对于(A)粘结剂聚合物100重量份，优选为0.01～2重量份，特别优选为0.04～1.6重量份，进一步优选为0.08～1重量份。(D)具有羧基的苯并三唑衍生物的含量如果过少，则有剥离性降低的倾向，另外如果过多，则有密合性降低、脚部也变大的倾向。

另外，本发明中，从脚部的减少以及剥离性都得到兼顾的观点出发，组合使用前述(B)成分和前述(D)成分是重要的，优选前述(B)成分和前述(D)成分的重量比率(B)/(D)在1以上且500以下的范围。特别优选重量比率(B)/(D)在3以上且200以下的范围，进一步优选重量比率(B)/(D)在5以上且50以下的范围。所述比率若果过低，则有能够容易地剥离但脚部变大的倾向；如果过高，则有能够抑制脚部的产生但剥离变困难的倾向。

本发明的感光性树脂组合物中，在上述(A)～(D)的化合物的基础上，优选进一步含有染料，进而，作为所述染料，可列举出例如结晶紫、孔雀石绿、孔雀石绿色淀、亮绿、钻石绿、专利蓝、甲基紫、维多利亚蓝、维多利亚纯蓝、油溶蓝、碱性蓝20、玫瑰苯胺、副品红、乙基紫等着色染料；三(4-二甲氨基-2-甲苯基)甲烷［隐色结晶紫］、三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷［隐色孔雀石绿］、荧烷类染料(FluoranDye)等隐色染料等。

另外，本发明的感光性树脂组合物中也可以含有卤化物。作为卤化物，可以列举出例如戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、1,2-二溴乙烷、二苯甲基溴化物、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯代三嗪化合物等。

进而，本发明的感光性树脂组合物中，根据需要也可以含有增塑剂等添加剂。作为这样的添加剂，可以列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基醚、聚氧亚乙基单甲基醚、聚氧亚丙基单甲基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基单甲基醚、聚氧亚乙基单乙基醚、聚氧亚丙基单乙基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基单乙基醚等二醇·酯类、邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯等。

为了提高本发明的感光性树脂组合物的热稳定性、储存稳定性，感光性树脂组合物中也可以含有自由基阻聚剂。作为自由基阻聚剂，可以列举出例如对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟胺铝盐、以及二苯基亚硝胺等。

本发明的感光性树脂组合物可以根据需要溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或这些溶剂的混合溶剂而制成固体成分30～60重量%左右的溶液。可以使用该溶液作为用于形成后述的光致抗蚀膜的感光性树脂组合物层的涂布液。需要说明的是，也可以将该塗布液涂布在电路形成用基板等基板上，使其干燥，形成感光性树脂组合物层，但从作业效率等观点出发，优选用于形成后述的光致抗蚀膜的感光性树脂组合物层。

进而，本发明的感光性树脂组合物中，也可以适宜地含有密合性赋予剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、表面张力改性剂、稳定剂、链转移剂、消泡剂、阻燃剂等添加剂，含有这些添加剂时，所述添加剂的含量相对于(A)～(D)成分的固体成分总量100质量份，优选分别含有0.01～20质量份，进一步优选含有0.02～15质量份，特别优选含有0.03～10质量份。这些添加剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

[光致抗蚀膜]

本发明的光致抗蚀膜含有由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层和支撑层。作为此处使用的支撑层，优选透过由曝光光源放射的光的透明支撑层。

作为这样的支撑层，可以列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等；其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。这些薄膜可根据需要使用拉伸过的薄膜。

优选支撑层的雾度为5以下。支撑层的厚度薄时，从图像形成性以及经济性的方面考虑是有利的，从维持强度的需要考虑，优选使用10～30μm的支撑层。光致抗蚀膜中的感光性树脂组合物层的厚度根据用途而不同，优选为5～100μm，更优选为7～60μm，特别优选为10～50μm。如果感光性树脂组合物层过薄，则有膜强度变得过低的倾向；如果过厚，则有密合性、灵敏度、分辨率降低的倾向。

本发明的光致抗蚀膜根据需要也可以在感光性树脂组合物层的支撑层侧的相反侧的表面上具有保护层。光致抗蚀膜中使用的保护层的重要特性之一为：能够在使用时从感光性树脂组合物层容易地剥离；因此，对于与感光性树脂组合物层之间的密合力，要求相比于支撑层，保护层一方足够小。作为保护层，可以优选使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。

本发明的光致抗蚀膜可以如下来制造，即，将含有本发明的感光性树脂组合物的涂布液涂覆在支撑层的单面，进行干燥，进而根据需要用保护层覆盖其涂覆面。更具体而言，可以如下来制造，即，在支撑层的单面，用辊涂法、棒涂法等均匀涂布含有本发明的感光性树脂组合物的涂布液，在50～120℃、或温度依次升高的烘箱中进行干燥，形成感光性树脂组合物层，接着，在该层的上表面加压层叠保护层。

[抗蚀图案的形成方法]

对用于使用本发明的光致抗蚀膜，在基材上形成抗蚀图案的各工序进行说明。

使用本发明的光致抗蚀膜的抗蚀图案可以通过包含以下工序来形成：层叠工序、曝光工序、以及显影工序。下面表示具体方法的一个例子。

作为被加工基材，以制造印刷电路板为目的的情况下，可列举出覆铜层叠板；另外，以制造凹凸基材为目的的情况下，可列举出玻璃基材(例如，等离子显示面板用基材、表面电解显示基材)、形成有通孔的硅晶圆以及陶瓷基材等。等离子显示面板用基材是如下的基材：在玻璃基材上形成电极后，形成电介质层，接着涂布间壁用玻璃糊剂，对间壁用玻璃糊剂部分实施喷砂加工，形成间壁。

首先，使用层压机进行层叠工序。光致抗蚀膜具有保护层的情况下，将保护层剥离后，采用层压机将感光性树脂组合物层加热压接而层叠在被加工基材表面上。此时，感光性树脂组合物层既可以只层叠在基材表面的单面上，也可以层叠在双面上。此时的加热温度通常为40～160℃。

接着，使用曝光机进行曝光工序。必要时，将支撑层剥离，透过光掩模采用活性光进行曝光。曝光量由光源照度以及曝光时间决定，也可以使用光量计测定。

另外，曝光工序中，也可以使用直接描绘曝光方法。直接描绘曝光方法为不使用光掩模而在基材上直接描绘进行曝光的方式。作为光源，可以使用例如波长350～410nm的半导体激光器、超高压汞灯。描绘图案由计算机控制，此时的曝光量由光源照度以及基板的移动速度决定。

接着，根据需要剥离去除支撑层后进行显影。由于本发明的感光性树脂组合物是稀碱显影型，因此，显影时，使用包含碳酸钠、碳酸钾、四甲基氢氧化铵等碱化合物的0.1～5重量%的碱性水溶液进行。上述碱性水溶液的pH优选在9～11的范围，其温度可根据感光性树脂组合物层的显影性来调节。通过该显影，感光性树脂组合物层中未曝光部(去掉目标图案图像的区域)被去除，形成抗蚀图案。需要说明的是，在上述碱性水溶液中，可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。

通过上述的工序能够得到抗蚀图案，但根据情况的不同，也可以进一步进行100～300℃的加热工序、或者UV固化工序。通过实施这些工序，能够更进一步地提高耐化学试剂性。

[导体图案的形成方法]

本发明的导体图案的形成方法使用覆铜层叠板、挠性基板等电路形成用基板作为基材，进行上述的抗蚀图案形成后，经过以下的工序而进行。首先，在通过显影而露出的基板的面上使用镀覆法、或者蚀刻法等已知的方法形成导体图案。

作为进行镀覆时的镀覆方法，例如可举出：硫酸铜镀覆、焦磷酸铜镀覆等铜镀覆、高均一性(high throw)焊料镀覆等焊料镀覆、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆、氨基磺酸镍等镍镀覆、硬金镀覆、软金镀覆等金镀覆等。在进行镀覆时，优选使用脱脂剂、软蚀刻剂等镀覆预处理剂进行预处理。另外，蚀刻通常使用氯化铜-盐酸水溶液、氯化铁-盐酸水溶液等酸性蚀刻液依照常用方法来进行。偶尔也使用氨类碱蚀刻液。

镀覆或蚀刻结束后，用包含含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱化合物的、浓度为0.1～10重量%左右的碱水溶液的碱剥离液；或3～15重量%水溶液的有机胺系剥离液(特别是以单乙醇胺为主要成分的液体)，进行抗蚀图案的剥离去除。

需要说明的是，用抗蚀图案在通孔内填充镀覆等时，有时也在不去除抗蚀图案的情况下在抗蚀图案上层叠导体膜。镀覆的情况下，接着进行闪蚀。经过以上的工序，可以形成印刷电路板等电路基板上的导体图案。

实施例

下面，举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨就不限定于下面的实施例。需要说明的是，以下“%”“份”是指重量基准。

1)评价用样品的制作

实施例以及比较例的光致抗蚀膜如下制作。以固体成分量为55重量%的方式制备表1所示的感光性树脂组合物的溶液，充分搅拌并混合，使用涂抹器，以干燥后的涂覆膜厚成为25μm的方式涂覆在作为支撑薄膜的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上。分别在60℃、90℃的烘箱中进行2分钟干燥，进而从所述感光性树脂组合物层的上方，用厚度21μm的聚乙烯薄膜覆盖，得到光致抗蚀膜。对于得到的光致抗蚀膜，如下所述评价以下项目。

[表1]

表1中的符号表示以下的物质。

〔(A)粘结剂聚合物〕

·P-1：使甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(重量比22/38/40)聚合而得到的、重均分子量42,000的40%甲基乙基酮溶液。固体成分酸值＝143.4mgKOH/g。玻璃化转变温度＝113.9℃。

·P-2：使甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(重量比28/32/40)聚合而得到的、重均分子量34,000的40%甲基乙基酮溶液。固体成分酸值＝182.5mgKOH/g。玻璃化转变温度＝118.1℃。

〔能够光聚合的单体〕

·M-1：甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯CH₂＝CH(CH₃)COOC₂H₅N(C₂H₅)₂〔共荣社化学社制造、商品名：LIGHT ESTER DE〕

·M-2：甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯CH₂＝CH(CH₃)COOC₂H₅NH(t-C₄H₉)

·M-3：在双酚A的两侧分别加成平均5摩尔的氧亚乙基而得到的含氧亚乙基的双酚A型二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业社制造，商品名：BPE-500)

·M-4：九乙二醇二甲基丙烯酸酯〔新中村化学工业社制造，商品名：9G〕

〔光聚合引发剂〕

·I-1：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑

·I-2：4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮

〔染料〕

·D-1：孔雀石绿

·D-2：隐色结晶紫

〔苯并三唑衍生物〕

·T-1：4-羧基苯并三唑

·T-2：1-(1’,2’-二羧乙基)苯并三唑

·T-3：1-((双(2-乙基己基)氨基)甲基)-1H-苯并三唑羧酸

·T-4：苯并三唑

〔溶剂〕

·F-1：甲基乙基酮

2)评价方法

剥离上述光致抗蚀膜的聚乙烯薄膜后，以感光性树脂组合物层面与覆铜基板相接的方式，在层压辊温度100℃、层压辊压力0.3MPa、层压速度1.2m/min下进行层压。其后，使用以透光量逐步减少的方式制作的负片(斯托夫21段阶段式曝光表（stouffer 21 step tablet）)、利用具有超高压汞灯的平行曝光机(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制造，商品名：EXM-1201))对斯托夫21段阶段式曝光表整面进行均匀曝光。曝光后，经过15分钟后剥离PET薄膜，在27℃下以显影点(break point)(未曝光部分完全溶解的时间)的2倍的显影时间喷射0.7重量%碳酸钠水溶液，由此溶解除去未曝光部分而得到固化抗蚀层图像。由各曝光量和显影后残留的段数，研究斯托夫21段阶段式曝光表显影后的残留分级段数为6段的曝光量(mJ/cm²)。

〔分辨率〕

作为曝光时的玻璃铬掩模，使用曝光部和未曝光部的宽为1：1比率的线条图案掩模（Line pattern mask），以阶段式曝光表的段数为6段的曝光量进行曝光并显影。将正常形成固化抗蚀图案的最小掩模宽(μm)作为分辨率的值。

〔密合性〕

作为曝光时的掩模薄膜，使用只有曝光部的线条图案掩模，以阶段式曝光表的段数为6段的曝光量进行曝光并显影。将正常形成固化抗蚀图案的最小掩模宽(μm)作为密合性的值。

〔显影后的固化抗蚀层的脚部〕

对叠压在基板上的光致抗蚀膜，透过铬玻璃掩模以阶段式曝光表的段数为6段的曝光量进行曝光并显影。对得到的抗蚀图案的线宽/线距＝10/10μm线的脚部如下标记等级。脚部长度(foot length)采用SEM(日本电子社制造，商品名：JSM-6390)测定固化抗蚀图案的脚部（foot section）的脚部宽度。

◎：在固化抗蚀图案的脚部确认有1μm以下的脚部长度。

○：在固化抗蚀图案的脚部确认有超过1μm且为3μm以下的脚部长度。

×：在固化抗蚀图案的脚部确认有超过3μm的脚部长度。

〔剥离性〕

对层压于基板上的光致抗蚀膜，以阶段式曝光表的段数成为6段的曝光量曝光4cm×4cm正方形图案。以最小显影时间的2倍的显影时间显影之后，进行硫酸铜镀覆。进而在50℃下采用3重量%的苛性钠水溶液进行喷射，测定固化抗蚀层的剥离时间，将固化抗蚀层的剥离性如以下那样标记等级。

◎：抗蚀层剥离时间为50秒以下。

○：抗蚀层剥离时间超过50秒且为60秒以下。

×：抗蚀层剥离时间超过60秒。

3)评价结果

将实施例以及比较例的评价结果示于表2。

[表2]

如表2所示，实施例1～7的感光性树脂组合物的分辨率、密合性优异。进而，由于固化抗蚀层的脚部小，后续工序的蚀刻、镀覆时不易产生障碍。另外，由于剥离性也良好，能够确保稳定的生产率。

另一方面，比较例1～4的感光性树脂组合物的分辨率、密合性均变差。另外，比较例1、3、4的感光性树脂组合物由于固化抗蚀层的脚部大，后续工序的蚀刻、镀覆时存在产生障碍的担心。进而，由于比较例1、2的感光性树脂组合物的剥离性也差，难以得到稳定的生产量。

详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但所属领域的技术人员清楚，在不偏离本发明的主旨和范围的情况下可以加以各种变更或修改。

本申请基于2011年3月3日申请的日本专利申请(日本特愿2011-046373)，其内容作为参照引入本申请中。

产业上的可利用性

本发明的感光性树脂组合物以及光致抗蚀膜具有分辨率和密合性良好、并且显影后的固化抗蚀层的脚部极小、剥离性也良好的效果。因此，本发明的感光性树脂组合物以及光致抗蚀膜在印刷电路板、引线框、半导体封装体等的制造、金属的精密加工等领域中，能够适宜地用作蚀刻阻剂、镀覆抗蚀剂等抗蚀剂材料。

附图标记说明

1 固化抗蚀层

2 基板(铜薄膜)

3 脚部

4 镀覆层(铜布线)

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)粘结剂聚合物、(B)具有氨基的能够光聚合的单体、(C)光聚合引发剂以及(D)具有羧基的苯并三唑衍生物，所述(A)粘结剂聚合物具有羧基，所述粘结剂聚合物的酸值为100～300mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(B)具有氨基的能够光聚合的单体为下述通式(I)表示的能够光聚合的不饱和化合物，

其中，式(I)中的R₁为H或者CH₃；R₂以及R₃分别独立地表示选自由氢原子、烷基、烷氧基以及卤素基团所组成的组中的基团，R₂以及R₃可以相互键合形成包含N的环；X为碳原子数1～10的亚烷基，或(C₂H₄O)m或(C₃H₆O)n所表示的、m、n分别为1～10的整数的聚氧亚烷基；聚氧亚烷基为无规聚合或者嵌段聚合。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)粘结剂聚合物，含有0.01～30重量份(B)具有氨基的能够光聚合的单体。

4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)粘结剂聚合物，含有0.01～2重量份(D)具有羧基的苯并三唑衍生物。

5.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)粘结剂聚合物，含有0.01～2重量份(D)具有羧基的苯并三唑衍生物。

6.一种光致抗蚀膜，其特征在于，其包含由权利要求1～5的任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层和支撑层。

7.一种抗蚀图案的形成方法，其包括：使用权利要求6所述的光致抗蚀膜在基材上形成感光性树脂组合物层，并进行曝光、显影。

8.一种导体图案的形成方法，其包括：使用权利要求6所述的光致抗蚀膜在电路形成用基板上形成感光性树脂组合物层，并进行曝光、显影，形成抗蚀图案；以及

对形成有所述抗蚀图案的所述电路形成用基板进行蚀刻或者镀覆，剥离所述抗蚀图案。