CN103420776A - 一种制备甲基环戊烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，包括：1)甲基环戊二烯、溶剂和氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行加氢反应，甲基环戊二烯与溶剂投料重量比为1∶(5～10)，甲基环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶(2.0～4.0)，催化剂以Pd为活性组分，含量为0.3～1.0wt％；2)加氢产物再经脱重、脱甲基环戊烷和脱氢得纯度大于99％的甲基环戊烯，甲基环戊烯总收率在90％以上。本发明的优点在于采用加氢反应副产物甲基环戊烷为反应溶剂，并结合加氢产物物料组成对甲基环戊烯分离精制流程作改进，保证在良好的加氢反应效果的前提下，简化加氢产物分离、精制工艺，提高甲基环戊烯收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备甲基环戊烯的方法，特别涉及以反应副产物甲基环戊烷为溶剂，甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法。
背景技术
甲基环戊烯是一种带支链的环状单烯烃，它是非常稀缺的精细化工原料，可用于生产各种杀虫剂及合成多种高档三聚体高分子材料等。现有技术中利用甲基环戊二烯加氢制备甲基环戊烯的文献报道不多。在甲基环戊二烯选择性加氢生成甲基环戊烯的反应中，甲基环戊二烯被深度加氢生成甲基环戊烷的副反应通常是难以避免的，除非将甲基环戊二烯的转化率控制在较低的水平，以追求较高的甲基环戊烯选择性，但如此的工艺控制从经济性考虑并不合理。因为甲基环戊烷也是一种应用价值较高的有机化工产品，它可作溶剂及色谱分析标准物质，在有机合成领域也有较广泛的用途。在工业上，一般认为将甲基环戊烯和甲基环戊烷的选择性分别控制在90％左右和10％左右最为经济，这样能使甲基环戊二烯的转化率保持在较高的水平，故工业上由甲基环戊二烯加氢制备甲基环戊烯通常都会以9∶1的比例同时副产甲基环戊烷。
催化加氢过程中催化剂床层容易出现飞温从而导致催化剂失活，因此需要添加溶剂来调整加氢的选择性及移走反应热。按照一般概念，在溶剂中进行的反应，溶剂的选择往往避开与反应副产物相同的物质，现有技术中由甲基环戊二烯加氢制甲基环戊烯的反应中选择溶剂亦莫如此，但在加氢反应产物的分离精制过程中会增加复杂程度。一般情况下均至少需要四个精馏塔才能完成溶剂、产品的分离和精制，通常包括溶剂与加氢产物的初步分离；溶剂的精制(脱轻组分或脱重组分)；分离获得精制的甲基环戊烷；甲基环戊烯脱轻组分获得精制的甲基环戊烯。
由上可知，现有由甲基环戊二烯加氢制甲基环戊烯的技术中存在着工艺复杂，能耗较高以及甲基环戊烯的收率偏低的缺陷。因此开发一种甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯新方法，以提高甲基环戊烯收率，简化甲基环戊烯的精制工艺，减少能耗，以弥补现有技术存在的缺陷。
发明内容
本发明提供了一种由甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，采用加氢副产物
甲基环戊烷为反应溶剂，结合加氢产物对甲基环戊烯分离精制流程进行改进，所要解决的技术问题是在保证良好的加氢反应效果的前提下，使加氢产物分离精制过程得以简化，减少能耗，提高甲基环戊烯收率。
以下是本发明具体的技术方案：
一种由甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，甲基环戊二烯来源于双甲基环戊二烯的裂解。
该方法包括以下过程：
1)将甲基环戊二烯、溶剂和氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反应，溶剂为甲基环戊烷，甲基环戊二烯与溶剂的重量比为1∶5～10。催化剂以γ-Al2O3为载体，以Pd为活性组分，催化剂中Pd含量为0.3～1.0wt％。甲基环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶(2～4)，反应系统压力为0.9～1.5MPa，进料温度为50～80℃，液时体积空速LHSV为4.0～8.0hr-1；
2)由过程1)得到的加氢产物在常压精馏塔中进行精馏分离脱重，塔釜温度控制为115～125℃，回流比控制为15～25。由塔下部侧线出纯度≥99wt％的甲基环戊烷，塔釜出重组分物料，塔顶出甲基环戊烯和甲基环戊烷的混合物；
3)由过程2)塔顶得到的物料在常压精馏塔中进行分离脱除部分甲基环戊烷，塔釜温度控制为85～90℃，回流比控制为20～30。塔釜物料返回第一精馏塔；塔顶出富集甲基环戊烯的物料；
4)由过程3)的塔顶得到的物料在常压精馏塔中进行分离脱除轻组分，塔釜温度控制为75～80℃，回流比控制为20～30。塔顶出轻组分物料，塔釜得精制甲基环戊烯产品。
上述过程1)所述的甲基环戊二烯与溶剂的重量比最好为1∶(6～8)；甲基环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶(2.5～3.5)；进料温度最好为55～65℃；所述的液时体积空速LHSV最好为4.0～6.0hr-1。
上述过程2)所述的塔釜温度最好控制为115～118℃；回流比最好控制为20～23。
上述过程3)所述的塔釜温度最好控制为88～90℃；回流比最好控制为25～28。
上述过程4)所述的塔釜温度最好控制为75～78℃；回流比最好控制为25～28。
在上述技术方案中，加氢反应产物首先进入第一精馏塔进行精馏，在该塔中，由塔下部侧线出纯度≥99wt％的甲基环戊烷，部分甲基环戊烷与甲基环戊烯一起从塔顶馏出，侧线出料的甲基环戊烷一部分作为溶剂返回加氢反应进料配料系统，一部分直接作为甲基环戊烷的精制产品；塔釜出的重组分物料基本上为加氢反应和精馏过程产生的双甲基环戊二烯及少量的甲基环戊烷，该物料可返回双甲基环戊二烯热解聚的进料系统。第一精馏塔塔顶馏出的物料进入第二精馏塔进行分离，塔釜物料富集甲基环戊烷，其中含有少量的甲基环戊烯，该物料返回第一精馏塔继续参与精馏分离；塔顶出富集甲基环戊烯的物料，其中含有轻组分物料，轻组分物料基本上为未反应的甲基环戊二烯。第二精馏塔的塔顶物料进入第三精馏塔进行分离，由塔釜获得精制甲基环戊烯，其纯度可达到99％；塔顶馏出的轻组分物料，该物料可返回加氢反应的进料配料系统。
在本发明中，加氢反应的工艺与现有技术基本相同，其关键是采用了与加氢副产物之一相同的甲基环戊烷为反应溶剂，这使得加氢反应体系中减少了一种组分，为加氢产物精制分离工艺的简化打下了基础。当系统运行一段时间，物料流量达到平衡后，第一精馏塔下部侧线出料的甲基环戊烷量基本上接近加氢反应作为溶剂加入的甲基环戊烷，以及加氢产生的甲基环戊烷两者之和，塔顶物料中的那部分甲基环戊烷则在系统中循环。由于溶剂与加氢产物之一的物质相同，由第一精馏塔获得纯度较高的溶剂(以及加氢产物之一)后，毋须担心剩余的溶剂进入塔顶物料中从而影响此后物料的分离。塔下部侧线出料口位置出组成为甲基环戊烷的纯度≥99wt％的物料。
与现有技术相比，本发明在保证良好的加氢反应效果的前提下，采用三个精馏塔即可完成溶剂、加氢产物的分离和精制，分离精制系统得以简化，可减少设备投资和降低运行成本。
附图为本发明的加氢产物分离和精制工艺流程示意图。
加氢产物M1经精馏塔1(理论塔板数为55)进行精馏分离以脱除重组分杂质，塔釜排出杂质M3，塔下部侧线出纯度≥99wt％的甲基环戊烷物料M2，塔顶得到甲基环戊烯和甲基环戊烷混合物料M4；M4进入精馏塔2(理论塔板数为60)进行精馏分离以脱除甲基环戊烷，塔釜得到含甲基环戊烷物料M5，M5与M1混合返回精馏塔1继续精制，塔顶得到富含甲基环戊烯物料M6；M6经精馏塔3(理论塔板数为72)进行精馏分离以脱除轻组分杂质，塔釜得到精制的甲基环戊烯产品物料M7，塔顶得到轻组分杂质M8。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1～8】
在固定床反应器中装填催化剂，催化剂以γ-Al2O3为载体，以Pd为活性组分，催化剂中Pd含量为0.3～1.0wt％。将溶剂、由双甲基环戊二烯热裂解获得的甲基环戊二烯与氢气混合后连续通过反应器进行加氢反应，各实施例加氢反应条件见表1。用气相色谱法分别测定加氢产物中甲基环戊二烯、甲基环戊烯和甲基环戊烷的含量，计算甲基环戊二烯转化率、甲基环戊烯和甲基环戊烷的选择性，结果见表2。
表1.
表2.
【实施例9～18】
将实施例1～8得到的加氢产物混合后进行分离和精制，工艺流程如附图所示。
精馏塔1、精馏塔2、精馏塔3的操作条件见表3，精馏塔1侧线获得的精制甲基环戊烷纯度、精馏塔3塔釜获得的精制甲基环戊烯纯度、甲基环戊烯收率见表4。
表3.
表4.
Claims (11)
1.一种甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，甲基环戊二烯来源于双甲基环戊二烯的裂解，该方法包括以下过程：
1)甲基环戊二烯、溶剂和氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反应，溶剂为甲基环戊烷，甲基环戊二烯与溶剂的重量比为1∶(5～10)，催化剂以γ-Al2O3为载体，以Pd为活性组分，催化剂中Pd含量为0.3～1.0wt％，甲基环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶(2.0～4.0)，反应系统压力为0.9～1.5MPa，进料温度为50～80℃；液时体积空速LHSV为4.0～8.0hr-1；
2)由过程1)得到的加氢产物在常压精馏塔中进行精馏分离脱重，塔釜温度控制为115～125℃，回流比控制为15～25。由塔下部侧线出纯度≥99wt％的甲基环戊烷，塔釜出重组分物料，塔顶出甲基环戊烯和甲基环戊烷的混合物；
3)由过程2)塔顶得到的物料在常压精馏塔中进行分离脱除部分甲基环戊烷，塔釜温度控制为85～90℃，回流比控制为20～30。塔釜物料返回第一精馏塔；塔顶出富集甲基环戊烯的物料；
4)由过程3)的塔顶得到的物料在常压精馏塔中进行分离脱除轻组分，塔釜温度控制为75～80℃，回流比控制为20～30。塔顶出轻组分物料，塔釜得精制甲基环戊烯产品。
2.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，其特征在于过程1)所述的甲基环戊二烯与溶剂的重量比为1∶(6～8)。
3.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，其特征在于过程1)所述的液时体积空速LHSV为4.0～6.0hr-1。
4.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，其特征在于过程1)所述的甲基环戊二烯与氢气的摩尔比为1∶2.5～3.5。
5.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，其特征在于过程1)所述的进料温度最好为：55～65℃。
6.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，其特征在于过程2)所述的塔釜温度控制为115～118℃。
7.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，其特征在于过程2)所述的回流比控制为20～23。
8.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，其特征在于过程3)所述的塔釜温度控制为88～90℃。
9.根据权利要求1所述的由甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，其特征在于过程3)所述的回流比控制为25～28。
10.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，其特征在于过程4)所述的塔釜温度控制为75～78℃。
11.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯连续加氢制备甲基环戊烯的方法，其特征在于过程4)所述的回流比控制为25～28。
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