CN103413943B - 一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法。该正极材料是方型颗粒形貌，颗粒粒径为0.5μm~1μm。该制备方法，是按摩尔比为1~1.2: 1称取磷源和锰源材料，再取该磷源和锰源材料质量总和的5-15%碳源化合物和1-10%表面活性剂，配成固含量为10~50%的悬浮液，经水热反应后过滤、洗涤干燥得方形磷酸锰前躯体，再与锂源充分混合，在氮气气氛保护下高温烧结后自然冷却。本发明所制备材料具有完整的晶体结构，无杂质峰，在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到 150mAh/g，具有良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及锂离子电池电极材料及其制备，特别是一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子以磷酸铁锂为代表的聚阴离子磷酸盐类正极材料具有结构稳定，安全性能优异，环境友好等优点而受到广泛关注，特别是动力电池和储能领域。但是，相对金属锂3.4V的电压平台严重限制了磷酸铁锂电池能量密度的进一步提高。然而，磷酸盐正极材料中的磷酸锰锂材料相对金属锂的电压平台为4.1V，不仅比磷酸铁锂材料的电压高出0.7V，而且此电压符合现有的商业化电解液体系的的稳定电压窗口。这就意味着假如这两种材料在同等容量发挥和同等极片压实密度条件下，那么以磷酸锰锂为正极材料的锂离子电池的能量密度将比磷酸铁锂电池至少提高20％，将比磷酸铁锂材料更具有能量密度和成本上的显著优势。
目前，制备磷酸锰锂正极材料的主要方法有固相法、水热法、液相沉淀法和溶胶凝胶法。固相法工艺简单，工业化生产方便，但是该方法所制备的磷酸锰锂材料存在着颗粒团聚严重，粒径不均一和碳包覆不完整等问题，这将会严重影响材料的循环性能，倍率性能和高低温等性能。水热法、液相沉淀法和溶胶凝胶法由于原料混合在分子间进行，制备的磷酸锰锂材料晶体结构完整，无杂质峰，并且颗粒粒径均一和颗粒表面碳包覆层完整等优点，从而显著提高了磷酸锰锂的电化学性能；不足在于锂源消耗相对较多，制备工艺复杂，由于反应温度低容易造成材料晶格中出现反位缺陷。
另在公布号CN1030000893A的发明申请公开了一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，是在惰性气氛条件下通过高温喷雾热解法促使磷酸锰锂均匀形核，进而降低后续反应的温度和时间，制备出磷酸锰锂正极材料。但是，该发明所使用的高温喷雾塔不仅仅存在着单位产量能耗极大，而且该设备要做成密闭可靠的循环体系才能进行较好的惰性气氛保护，大型工业设备不成熟，难以实现规模化工业生产。
由于水热法相比液相沉淀法和溶胶凝胶法仍具有制备的材料形貌独特，粒径小且均一等特点，能够深入研究材料形貌与性能之间的关系。但是，水热法仍存在着锂源消耗相对较多，制备工艺复杂及因反应温度低容易造成材料晶格中出现反位缺陷的问题。因此，研究和解决上述问题是水热法进一步研究的方向。
发明内容
本发明为了解决上述水热法制备磷酸锰锂正极材料易造成材料晶格中出现反位缺陷的问题，而提出一种新型结构的磷酸锰锂正极材料及其制备方法。
本发明是通过以下方案实现的：
上述的磷酸锰锂材料是方型颗粒形貌，颗粒粒径为0.5μm~1μm。
上述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，是采取水热法：按摩尔比为1~1.2: 1称取磷源和锰源材料，再取该磷源和锰源材料质量总和的5-15%碳源化合物和1-10%表面活性剂，配成固含量为10~50%的悬浮液，经水热反应后过滤、洗涤干燥得方形磷酸锰前躯体；将上述前躯体粉末与锂源充分混合，在氮气气氛保护下高温烧结，自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。
所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其中：所述前躯体粉末与锂源充分混合中，锂源和锰源的摩尔比为1：1~1.1。所述干燥的温度为80~120℃，时间为2~8小时。
所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其中：所述磷源是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上。所述锰源是醋酸锰、硫酸锰、草酸亚锰、硝酸锰、柠檬酸锰、二氧化锰、四氧化三锰和氢氧化锰中的一种以上。所述碳源为柠檬酸、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种以上。所述表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种以上。所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上。
所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其具体步骤为：
首先，按摩尔比为1~1.2: 1称取一定量的磷源和锰源材料，再取该磷源和锰源材料质量总和的5-15%碳源化合物和1-10%表面活性剂，配成固含量为10~50%的悬浮液；
将上述的悬浮液加入到高压反应釜中进行水热反应，反应温度为140~240℃，反应时间为5~15小时；
反应结束，过滤、洗涤，并在80~120℃的温度下干燥得方形磷酸锰前躯体，干燥时间为2~8小时；
将上述前躯体粉末与锂源充分混合，其中锂源和锰源的摩尔比为1：1~1.1；在氮气气氛保护下高温烧结2~8小时，烧结温度为500~700℃；
最后自然冷却，得到方形磷酸锰锂正极材料。
有益效果：
首先采用水热法制备了方形形貌的磷酸锰前驱体，然后混锂烧结制备得方形颗粒形貌的磷酸锰锂正极材料，其颗粒粒径为0.5μm～1μm。所制备的磷酸锰锂材料进行表征， XRD谱图中表现出来的是磷酸锰锂（●）特征峰，并且没有杂质峰。将所制备的材料组装成CR2032扣式半电池。对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，所制备的方型磷酸锰锂正极材料在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到 150mAh/g，具有良好的循环性能。
本发明所制备材料具有完整的晶体结构，无杂质峰，并且具有良好的放电容量和循环性能。
附图说明
图1为本发明所述实施例1磷酸锰锂正极材料的XRD图；
图2为本发明所述实施例1磷酸锰锂正极材料的SEM图；
图3为本发明所述实施例1磷酸锰锂正极材料的首次充放电曲线；
图4为本发明所述实施例1磷酸锰锂正极材料循环性能曲线。
具体实施方式
本发明所述的磷酸锰锂材料是一种新型方型颗粒形貌，颗粒粒径为0.5μm-1μm，具体制备方法如下：
首先按摩尔比为1~1.2: 1称取一定量的磷源和锰源材料，接着分别称取上述磷源和锰源材料质量总和5-15%的碳源化合物和1-10%的表面活性剂，然后配成固含量为10~50%的悬浮液；接着将上述的浆料加入到高压反应釜中进行水热反应，反应温度为140~240℃，反应时间为5~15小时；待反应结束后过滤、洗涤，并在80~120℃的温度下干燥得方形磷酸锰前躯体，干燥时间为2~8小时；然后将上述前躯体粉末与锂源充分混合，且锂源和锰源的摩尔比为1：1~1.1，再在氮气气氛保护下高温烧结2~8小时，烧结温度为500~700℃，最后自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。
其中，磷源是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或任意几种；
锰源是醋酸锰、硫酸锰、草酸亚锰、硝酸锰、柠檬酸锰、二氧化锰、四氧化三锰和氢氧化锰中的一种或任意几种；
碳源为柠檬酸、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种或任意几种；
表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种或或任意几种；
锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或任意几种。
本发明首先采用水热法制备了方形形貌的磷酸锰前驱体，然后混锂烧结制备得方形颗粒形貌的磷酸锰锂正极材料，其颗粒粒径为0.5μm~1μm，所制备材料具有完整的晶体结构，无杂质峰，并且具有良好的放电容量和循环性能。
实施例1
首先称取115g的磷酸二氢铵，181g的柠檬酸锰，15g的葡萄糖和30g的十二烷基苯磺酸钠，并将上述原料分散在816g的去离子水中；然后将上述的悬浮液加入到高压反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为10小时；待反应结束后过滤、洗涤滤饼，并在80℃的温度下将滤饼干燥8小时得方形磷酸锰前驱体；接着将上述前躯体粉末与36.94g的碳酸锂充分混合，再在氮气气氛保护下高温烧结2小时，烧结温度为500℃，最后自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1所制备的磷酸锰锂材料进行表征，结果如图1所示，XRD谱图中表现出来的是磷酸锰锂（●）特征峰，并且没有杂质峰。采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜（SEM）对实施例1所制备的磷酸锰锂材料进行表征，结果如图2所示，表明制备的磷酸锰锂材料是一种新型方型颗粒形貌，颗粒粒径为0.5μm-1μm。
将实施例1所制备的材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5质量比混合，涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱（O2和H2O的含量均小于1ppm）内组装成CR2032扣式半电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为2.0~4.5V，电流密度按0.1C=17mA/g进行换算，测试结果见图3和图4。图3表明实施例1所制备的方型磷酸锰锂正极材料在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到 150mAh/g。图4表明实施例1所制备的方型磷酸锰锂正极材料在室温0.1C电流下，具有良好的循环性能。
实施例2
首先称取126.8g的磷酸（85％），115g的碳酸锰，25g的葡萄糖和15g的曲拉通，并将上述原料分散在1160g的去离子水中；然后将上述的悬浮液加入到高压反应釜中进行水热反应，反应温度为140℃，反应时间为5小时；待反应结束后过滤、洗涤滤饼，并在120℃的温度下将滤饼干燥2小时得方形磷酸锰前驱体；接着将上述前躯体粉末与48g的氢氧化锂充分混合，再在氮气气氛保护下高温烧结5小时，烧结温度为600℃，最后自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。
实施例2的磷酸锰锂正极材料的XRD和 SEM谱图表现同实施例1，为方型颗粒，粒径为0.5μm-1μm。同实施例1的方法进行电化学性能测试，测试结果表明实施例2所制备的方型磷酸锰锂正极材料在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到 150mAh/g，具有良好的循环性能。
实施例3
首先称取132.5g的磷酸氢二铵，173g的醋酸锰，45g的葡萄糖和35g的十六烷基三甲基溴化铵，并将上述原料分散在500g的去离子水中；然后将上述的悬浮液加入到高压反应釜中进行水热反应，反应温度为240℃，反应时间为15小时；待反应结束后过滤、洗涤滤饼，并在100℃的温度下将滤饼干燥5小时得方形磷酸锰前驱体；接着将上述前躯体粉末与68g的碳酸锂充分混合，再在氮气气氛保护下高温烧结8小时，烧结温度为700℃，最后自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。
实施例3的磷酸锰锂正极材料的XRD和 SEM谱图表现同实施例1，为方型颗粒，粒径为0.5μm-1μm。同实施例1的方法进行电化学性能测试，测试结果表明实施例3所制备的方型磷酸锰锂正极材料在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到 150mAh/g，具有良好的循环性能。
Claims (9)
1.一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，所述正极材料为方型颗粒形貌，颗粒粒径为0.5μm～1μm；
所述的磷酸锰锂正极材料制备方法是采取水热法：按摩尔比为1～1.2:1称取磷源和锰源材料，再取该磷源和锰源材料质量总和的5-15％碳源化合物和1-10％表面活性剂，配成固含量为10～50％的悬浮液，经水热反应后过滤、洗涤干燥得方形磷酸锰前躯体；将上述前躯体粉末与锂源充分混合，在氮气气氛保护下高温烧结，烧结温度为500～700℃，自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述前躯体粉末与锂源充分混合中，锂源和锰源的摩尔比为1：1～1.1。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为80～120℃，时间为2～8小时。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷源是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源是醋酸锰、硫酸锰、草酸亚锰、硝酸锰、柠檬酸锰、二氧化锰、四氧化三锰和氢氧化锰中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为柠檬酸、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上。
9.根据权利要求1-8任一所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其具体步骤为：
首先，按摩尔比为1～1.2:1称取一定量的磷源和锰源材料，再取该磷源和锰源材料质量总和的5-15％碳源化合物和1-10％表面活性剂，配成固含量为10～50％的悬浮液；
将上述的悬浮液加入到高压反应釜中进行水热反应，反应温度为140～240℃，反应时间为5～15小时；
反应结束，过滤、洗涤，并在80～120℃的温度下干燥得方形磷酸锰前躯体，干燥时间为2～8小时；
将上述前躯体粉末与锂源充分混合，其中锂源和锰源的摩尔比为1：1～1.1；在氮气气氛保护下高温烧结2～8小时，烧结温度为500～700℃；
最后自然冷却，得到方形磷酸锰锂正极材料。
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