CN103409707B - 一种MnaMAbMBc块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金及其制备方法，该非晶合金是通过相似相异元素替换法则制备出的具有脆性、高硬度、高形成能力的锰基块体非晶合金。该Mn_aMA_bMB_c中MA为V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn中的一种或几种，MB为P、B、C、Si中的一种或几种；Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金各元素的摩尔百分比含量：b为10～50，c为5～30，余量为Mn，且a+b+c=100。Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的杨氏模量为170±30GPa，维氏显微硬度值为9±0.2GPa，压痕韧性值为2±0.5MPa.m^1/2。

Description

一种MnaMAbMBc块体非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非晶合金，更特别地说，是指一种Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金及其制备方法。

背景技术

在现有工艺条件下，通过快速凝固技术制备得到的块体非晶合金因不具备长程原子有序结构而具有独特的力学性能。因此，对块体非晶合金材料力学性能的研究成为材料研究的一个重要领域。锰作为一种过渡族金属元素虽然其具有相对较高的硬度但又很脆；因此，研究和开发脆性、高硬度、耐磨的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金对研究过渡族金属基块体非晶合金的力学性能具有特殊的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的是提出一种Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金。是指一种Mn与一系列的金属元素MA、类非金属元素MB通过相似相异元素替换法则所得到具有脆性、高硬度、高形成能力的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金。在理论和实际中提供了一种研究过渡族金属元素基块体非晶合金力学性能的材料。

本发明的一种Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金，该Mn_aMA_bMB_c中MA为V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn中的一种或几种，MB为P、B、C、Si中的一种或几种；Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金中各元素的摩尔百分比含量：b为10～50，c为5～30，余量为Mn，且a+b+c=100。

本发明Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金，优选成分为Mn₄₅MA₃₅MB₂₀、Mn₅₅MA₂₅MB₂₀、Mn₃₅MA₄₅MB₂₀、Mn₄₅MA₂₅MB₃₀、Mn₃₅MA₃₅MB₃₀。

本发明制备Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的方法，其包括有下列步骤：

步骤一：配料 

按照Mn_aMA_bMB_c的名义成分称取各单质元素，形成制备Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的原料；

所述Mn_aMA_bMB_c的名义成分中的元素的质量百分比纯度均大于等于99.9%；

所述Mn_aMA_bMB_c的名义成分中的MA为V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn中的一种或一种以上，MB为P、B、C、Si中的一种或一种以上；b的摩尔百分比含量为10～50，c的摩尔百分比含量为5～30，余量为Mn，且a+b+c=100。

步骤二：熔炼母合金锭

将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中，调节真空感应熔炼炉的炉内真空度≤1×10^－1Pa，加热温度为1000℃～1300℃，熔炼时间5～20min；在熔炼条件下炼制1～5遍使原料熔炼均匀，随炉冷却后取出母合金锭；

步骤三：制备Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金

将步骤二制备得到的Mn_aMA_bMB_c母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中将其完全熔化，通过喷铸、凝固冷却得到柱状Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金材料；

感应熔炼参数设置：熔炼时真空感应炉的真空度为≤1×10^－1Pa，感应电流250～450mA，熔炼温度为850～1250℃，熔炼时间为20s～180s；

喷铸压力为0.01～0.1MPa；

冷却速度为10～10⁵K/s。

本发明脆性、高硬度、高形成能力的块体非晶合金Mn_aMA_bMB_c优点在于：

（1）本发明设计了一种同时含有多种过渡族金属元素和类金属元素的多组元脆性、高硬度、高形成能力的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金，这为理论和实际研究过渡族金属基块体非晶合金的力学性能提供了一种新材料。

（2）本发明的脆性、高硬度、高形成能力的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金具有较高的非晶形成能力，通过快速凝固技术，可以得到临界直径最大为3.0mm的非晶合金棒。

（3）本发明的脆性、高硬度、高形成能力的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金，杨氏模量约为170±30GPa，维氏显微硬度值约为9±0.2GPa，压痕韧性值约为2±0.5MPa.m^1/2，其值和压痕形貌与脆性的陶瓷材料相近，丰富了研究脆性材料断裂机理的依据。

附图说明

图1为Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态1mm棒材试样的X射线衍射（XRD）图。

图2为Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态1mm非晶态棒材试样的差示扫描量热（DSC）图。

图3为Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态1mm非晶态棒材试样的光学显微镜（OM）图。

图4为Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态1mm非晶态棒材试样的维氏显微硬度压痕形貌光学显微镜（OM）图。

图5为Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态1mm非晶态棒材试样的压缩应力应变图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明的一种Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金，其中MA为V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn中的一种或一种以上组合，MB为P、B、C、Si中的一种或一种以上组合；所述Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金中b的摩尔百分比含量为10～50，c的摩尔百分比含量为5～30，余量为Mn，Mn的摩尔百分比含量记为a，且a+b+c=100。

本发明Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金，优选成分为Mn₄₅MA₃₅MB₂₀、Mn₅₅MA₂₅MB₂₀、Mn₃₅MA₄₅MB₂₀、Mn₄₅MA₂₅MB₃₀、Mn₃₅MA₃₅MB₃₀。

制备本发明Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金包括有下列步骤为：

步骤一：配料 

按照Mn_aMA_bMB_c的名义成分称取各元素，混合均匀得到熔炼原料；

所述Mn_aMA_bMB_c的名义成分中的元素的质量百分比纯度大于等于99.9%；

所述Mn_aMA_bMB_c的名义成分中的MA为V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn中的一种或一种以上组合，MB为P、B、C、Si中的一种或一种以上组合；所述Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金中b的摩尔百分比含量为10～50，c的摩尔百分比含量为5～30，余量为Mn，且a+b+c=100。

步骤二：熔炼Mn_aMA_bMB_c母合金锭

将熔炼原料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，在质量百分比纯度为99.999%的氩气保护气氛下，熔炼均匀后取出得到Mn_aMA_bMB_c母合金锭；

熔炼参数：熔炼时真空感应熔炼炉的真空度为≤1×10^－1Pa；

熔炼温度为1000℃～1300℃；

熔炼时间为5～20min；

为了使Mn_aMA_bMB_c母合金锭的成分均匀，在步骤二的熔炼条件下炼制1～5遍 使原料熔炼均匀。

步骤三：制备Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金

将步骤二制备得到的Mn_aMA_bMB_c母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中将其完全熔化，通过喷铸、凝固冷却得到柱状Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金材料；

感应熔炼参数设置：熔炼时真空感应炉的真空度为≤1×10^－1Pa，感应电流250～450mA，熔炼温度为850～1250℃，熔炼时间为20s～180s；

喷铸压力为0.01～0.1MPa；

冷却速度为10～10⁵K/s。

实施例1

制备具有脆性、高硬度、高形成能力的Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃块体非晶合金的步骤有：

步骤一：配料 

制100g的Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃块体非晶合金所需的原料：

Mn为50.991g、Fe为40.316g、P为6.389g、B为1.561g和C为0.743g；

选取的各元素的质量百分比纯度为99.9%；

步骤二：熔炼母合金锭

将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中，调节真空感应熔炼炉的炉内真空度5×10^-2Pa，加热温度为1150℃，熔炼时间10min；在熔炼条件下炼制4遍使原料熔炼均匀，随炉冷却后取出母合金锭；

步骤三：制备Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃块体非晶合金

将步骤二制备得到的母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应炉内真空度为5×10^-1Pa，感应电流320mA，熔炼温度为1000℃，熔炼时间为30s；待母合金完全熔化后，在喷铸压力为0.1MPa、冷却速度为10²K/s下，将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却得到Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃块体非晶合金。

将实施例1制得的Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态合金经X射线衍射（XRD）分析，如图1所示。图中，上面的曲线为块体Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态合金的XRD图谱，下面的曲线为薄带状Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态合金的XRD图谱，对比图谱表明无论是何种 状态，其Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态合金都为单一的非晶态结构。其可形成临界直径为1mm的块体非晶合金棒材。

将实施例1制得的Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态合金经差示扫描量热仪（DSC）分析，如图2所示。图中，该曲线表明Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态合金具有明显的玻璃转变点和过冷液相区，玻璃转变温度T_g=512℃，晶化温度537℃，过冷液相区间为25℃（晶化温度与玻璃转变温度之间的温度差）。

将实施例1制得的Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态合金经光学显微镜（OM）分析，如图3、图4所示。图3表明该Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态合金没有明显第二相呈单相非晶态合金。图4表明该Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态合金具有明显的脆性，在1000g载荷下其显微硬度压痕产生裂纹。由此得到维氏显微硬度值为9±0.2GPa，压痕断裂韧性值为2±0.5MPa.m^1/2，为一种脆性的块体非晶态合金。

将实施例1制得的Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态合金经压缩力学实验对比分析，如图5所示。图中表明，Mn₄₅Fe₃₅P₁₀B₇C₃铸态合金压缩应力应变过程无塑性变形，压缩应力应变过程为一种典型的脆性断裂形式。其断裂强度为1784MPa，杨氏模量为170±30GPa。

在本发明中，采用与实施例1相同的方法制如表1的合金成分。其制得产物经XRD分析，均为单一非晶态结构。

成分	玻璃转变温度(Tg/℃)	晶化温度(Tx/℃)	临界直径(Dmax/mm)
				Mn45Fe32Si3P10B7C3	510	535	1
Mn45Fe32Al3P10B7C3	512	538	1
				Mn45Fe33Sn2P10B7C3	520	538	1.5
Mn45Fe32Cr3P10B7C3	521	550	1
				Mn45Fe32Co3P10B7C3	525	553	1
Mn45Fe32Ni3P10B7C3	524	552	1
				Mn45Fe32Cu3P10B7C3	530	560	1
Mn46.125Fe35.875P9B6.3C2.7	513	540	1
				Mn43.875Fe34.125P11B7.7C3.3	513	538	1
Mn15Fe65P10B7C3	472	502	1

Mn20Fe60P10B7C3	481	505	2
				Mn25Fe55P10B7C3	481	509	2
Mn30Fe50P10B7C3	543	578	2
				Mn35Fe45P10B7C3	540	577	2
Mn40Fe40P10B7C3	535	566	1.5
				Mn50Fe30P10B7C3	505	530	1
Mn55Fe25P10B7C3	498	523	1

实施例2

制备具有脆性、高硬度、高形成能力的Mn₄₅Fe₃₂Ga₃P₁₀B₇C₃块体非晶合金的步骤有：

步骤一：配料 

制100g的Mn₄₅Fe₃₂Ga₃P₁₀B₇C₃块体非晶合金所需的原料：

Mn为50.557g、Fe为36.547g、Ga为4.280g、P为6.334g、B为1.548g和C为0.737g；

选取的各元素的质量百分比纯度为99.9%；

步骤二：熔炼母合金锭

将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中，调节真空感应熔炼炉的炉内真空度3×10^-2Pa，加热温度为1280℃，熔炼时间15min；在熔炼条件下炼制3遍使原料熔炼均匀，随炉冷却后取出母合金锭；

步骤三：制备Mn₄₅Fe₃₂Ga₃P₁₀B₇C₃块体非晶合金

将步骤二制备得到的母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应炉内真空度3×10^-1Pa，感应电流400mA，熔化温度为900℃，熔炼时间60s；待母合金完全熔化后，在喷铸压力为0.015MPa、冷却速度为10³K/s下，将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却得到Mn₄₅Fe₃₂Ga₃P₁₀B₇C₃块体非晶合金。

将实施例2制得的Mn₄₅Fe₃₂Ga₃P₁₀B₇C₃铸态合金棒材经X射线衍射（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）、光学显微镜（OM）、压缩力学实验对比分析，得出：其可形成临界直径为1mm的块体非晶合金棒材；玻璃转变温度508℃，晶化温度530℃； 杨氏模量为170±30GPa，维氏显微硬度值为9±0.2GPa，压痕韧性值为2±0.5MPa.m^1/2。具有明显的玻璃转变温度T_g=508℃，过冷液相区间为22℃（晶化温度与玻璃转变温度之间的温度差）。

实施例3

制备具有脆性、高硬度、高形成能力的Mn₄₅Fe₃₂V₃P₁₀B₇C₃块体非晶合金的步骤有：

步骤一：配料 

制100g的Mn₄₅Fe₃₂V₃P₁₀B₇C₃块体非晶合金所需的原料：

Mn为51.15g、Fe为36.97g、V为3.16g、P为6.41g、B为1.57g和C为0.75g；

选取的各元素的质量百分比纯度为99.9%；

步骤二：熔炼母合金锭

将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中，调节真空感应熔炼炉的炉内真空度4×10^-2Pa，加热温度为1000℃，熔炼时间5min；在熔炼条件下炼制3遍使原料熔炼均匀，随炉冷却后取出母合金锭；

步骤三：制备Mn₄₅Fe₃₂V₃P₁₀B₇C₃块体非晶合金

将步骤二制备得到的母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应炉内真空度4×10^-1Pa，感应电流250mA，熔化温度为1250℃，熔炼时间120s；待母合金完全熔化后，在喷铸压力为0.1MPa、冷却速度为10²K/s下，将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却得到Mn₄₅Fe₃₂V₃P₁₀B₇C₃块体非晶合金。

将实施例3制得的Mn₄₅Fe₃₂V₃P₁₀B₇C₃铸态合金棒材经X射线衍射（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）、光学显微镜（OM）、压缩力学实验对比分析，得出：其可形成临界直径为1mm的块体非晶合金棒材；玻璃转变温度520℃，晶化温度548℃；杨氏模量约为170±30GPa，维氏显微硬度值约为9±0.2GPa，压痕韧性值约为2±0.5MPa.m^1/2。具有明显的玻璃转变温度T_g=520℃，过冷液相区间为28℃（晶化温度与玻璃转变温度之间的温度差）。

Claims (8)

1.一种Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金，其特征在于：该Mn_aMA_bMB_c中MA为V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn中的一种或几种，MB为P、B、C、Si中的一种或几种；所述Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金中b的摩尔百分比含量为10～50，c的摩尔百分比含量为5～30，余量为Mn，Mn的摩尔百分比含量记为a，且a+b+c＝100。

2.根据权利要求1所述的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金，其特征在于：优选成分为Mn₄₅MA₃₅MB₂₀、Mn₅₅MA₂₅MB₂₀、Mn₃₅MA₄₅MB₂₀、Mn₄₅MA₂₅MB₃₀、Mn₃₅MA₃₅MB₃₀。

3.根据权利要求1所述的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金，其特征在于：该Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的玻璃转变温度T_g＝512℃，且具有大于25℃的过冷液相区间。

4.根据权利要求1所述的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金，其特征在于：该Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的杨氏模量为170±30GPa，维氏显微硬度值为9±0.2GPa，压痕韧性值为2±0.5MPa·m^1/2。

5.制备如权利要求1所述的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的方法，其特征在于：

步骤一：配料

按照Mn_aMA_bMB_c的名义成分称取各单质元素，形成制备Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的原料；

所述Mn_aMA_bMB_c的名义成分中的元素的质量百分比纯度均大于等于99.9％；

所述Mn_aMA_bMB_c的名义成分中的MA为V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn中的一种或一种以上，MB为P、B、C、Si中的一种或一种以上；b的原子百分比含量为10～50，c的原子百分比含量为5～30，余量为Mn，且a+b+c＝100；

步骤二：熔炼母合金锭

将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中，调节真空感应熔炼炉的炉内真空度≤1×10^－1Pa，加热温度为1000℃～1300℃，熔炼时间5～20min；在熔炼条件下炼制1～5遍使原料熔炼均匀，随炉冷却后取出得到Mn_aMA_bMB_c母合金锭；

步骤三：制备Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金

将步骤二制备得到的Mn_aMA_bMB_c母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中将其完全熔化，通过喷铸、凝固冷却得到柱状Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金材料；

感应熔炼参数设置：熔炼时真空感应炉的真空度为≤1×10^－1Pa，感应电流250～450mA，熔炼温度为850～1250℃，熔炼时间为20s～180s；

喷铸压力为0.01～0.1MPa；

冷却速度为10～10⁵K/s。

6.根据权利要求5所述的制备Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的方法，其特征在于：制得的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的临界直径最大为3.0mm的非晶合金棒。

7.根据权利要求5所述的制备Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的方法，其特征在于：制得的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的杨氏模量为170±30GPa，维氏显微硬度值为9±0.2GPa，压痕韧性值为2±0.5MPa·m^1/2。

8.根据权利要求5所述的制备Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的方法，其特征在于：制得的Mn_aMA_bMB_c块体非晶合金的玻璃转变温度T_g＝512℃，且具有大于25℃的过冷液相区间。