CN103408742B - 一种多羧基金属酞菁-芳香族共聚酯的制备方法 - Google Patents
一种多羧基金属酞菁-芳香族共聚酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含有多羧基金属酞菁的芳香族热固性树脂的制备方法。本发明采用苯酐法制备多羧基金属酞菁，并将金属酞菁添加到芳香族热固性树脂预聚体单体中均匀混合，高温反应，得到两种预聚体Cx-MPc-COOH和Ax-MPc-COOH，将两种预聚体均匀混合，经高温固化得到含有多羧基金属酞菁的芳香族热固性树脂复合材料。合成芳香族热固性树脂的各种单体都以羧基和酯基封端，多羧基金属酞菁能够与之发生链转移反应，接入芳香族热固性树脂的分子网络结构中。本发明利用金属酞菁优良的给电子能力与芳香族热固性树脂的共轭结构进行耦合，达到提高芳香族热固性树脂介电性能的目的。本发明具有耐高温，耐烧蚀，易粘接等性能，在微电子、半导体、电磁材料、电智能材料等领域有着重要的应用。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种含有多羧基金属酞菁的芳香族热固性树脂的制备方法。
背景技术
随着信息技术的高速发展，电子技术的不断进步，电介质材料广泛用于制备无源器件(电容和电阻等)、嵌入式电容器、铁电体存储记忆器、热释电探测器、铁电光学器件、电绝缘材料等器件中。传统电介质材料领域，钛酸钡等铁电体是高介电材料的典型代表，具有很高的介电常数，介电性能优异，却具有质重、成型温度高、易脆等缺点，使其应用越来越受到限制。而聚合物具有良好的力学性能、优良的冲击性能、良好的电绝缘性、低介电损耗、优越的加工性能以及低成本等优势。这类高介电常数高分子电介质材料已成为当今电子科学技术领域的支撑材料，具有非常广泛的应用前景，目前引起广泛的关注与研究，取得了极大的进步。
金属酞菁是一种常见的化学染料，其具有大环平面共轭的结构，在颜料、染料和油墨等工业中占有重要地位。由于酞著铜分子具有大的共扼体系致使它不仅具有优异的介电性能，化学稳定性、热稳定性、难燃性以及耐光、耐辐射性能，而且还具有导电性、光电导性、气敏性、电致发光性、光存贮性、催化活性和仿生特性等，目前正发展成为一种多功能材料，在工业和日常生活中将得到广泛的应用。
芳香族热固性共聚酯是一种由芳香环与酯基相连形成的三维网络结构，具有优异的机械性能、热性能以及阻燃性能，且其具有易回收的优点，使得其具有成为新一代复合材料树脂基体的潜质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多羧基金属酞菁-芳香族共聚酯的制备方法。
本发明提出的一种多羧基金属酞菁-芳香族共聚酯的制备方法，是采用苯酐法合成多羧基金属酞菁，分别与芳香族共聚酯低聚物的各种单体均匀混合，高温反应得到Cx-MPc-COOH和Ax-MPc-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化，得到多羧基金属酞菁-芳香族共聚酯。金属酞菁为优良的电子给体，芳香族热固性树脂具有共轭结构，通过两者的耦合，达到最大化提高介电性能的目的。
具体步骤如下：
(1) 合成多羧基金属酞菁
将合成多羧基金属酞菁的原料按比例置于三口瓶中，在机械搅拌的同时，缓慢加热至190~250℃，反应3~12h，降温冷却，研磨成粉体；该粉体用盐酸溶液煮沸，趁热抽滤，烘干研细；再用氢氧化钠溶液进行水解处理，抽滤，用乙醇溶液洗涤三次，烘干研细，即为多羧基金属酞菁；
(2)将步骤(1)中得到的多羧基金属酞菁与合成芳香族热固性树脂预聚物的单体按一定比例均匀混合，以氮气作保护气氛的条件下，在三口瓶中加热到260~300℃反应，机械搅拌并回流1~4h，将温度降到200~220℃收集乙酸。再将体系升温到280~350℃，反应4~8h得到低聚物Cx-MPc-COOH。将低聚物Cx-MPc-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水溶液萃取，蒸馏水洗涤，并在50~200℃温度下真空干燥1~48小时，得到纯化的低聚物Cx-MPc-COOH；加入多羧基金属酞菁的质量为芳香族共聚酯中端羧基低聚物的单体总质量的1~50%；其中：所述合成芳香族热固性树脂预聚物的单体为苯三羧基或苯三酯基结构单体、二羧基结构单体、和含羧基或酯基结构单体；
(3)将步骤(1)中得到的多羧基金属酞菁与芳香族共聚酯中端酯基低聚物的单体按比例均匀混合，以氮气作保护气氛的条件下，在三口瓶中加热到260~300℃反应，机械搅拌并回流1~4h，将温度降到200~220℃收集乙酸；再将体系升温到280~350℃，反应4~8h得到低聚物Ax-MPc-COOH；将低聚物Ax-MPc-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水溶液萃取，蒸馏水洗涤，并在50~200℃温度下真空干燥1~48小时，得到纯化的低聚物Ax-MPc-COOH；加入多羧基金属酞菁的质量为芳香族共聚酯中端酯基低聚物的单体总质量的1~50%；其中：所述芳香族共聚酯中端酯基低聚物的单体为苯三羧基或苯三酯基结构单体、二羧基结构单体、和含羧基或酯基结构单体；
(4)将步骤(2)所得的低聚物Cx-MPc-COOH和步骤(3)所得的低聚物Ax-MPc-COOH按照1.1:1~5.5:1的质量比均匀混合，以10~20℃/min的速率升温到270~300℃并维持3h，再以5~15℃/min的速率升温到330~350℃维持3h，最后以5~15℃/min的速率冷却到室温完成固化，得到含有多羧基金属酞菁的芳香族热固性树脂。
本发明中，步骤(1)中所述多羧基金属酞菁包括四羧基金属酞菁结构、八羧基金属酞菁结构或不对称取代羧基金属酞菁结构中任一种；中心配位粒子包括：铜离子、铁离子、钴离子、铝离子、镍离子、钙粒子或钠离子等中任一种，通过改变原料中，提供配位粒子化合物的种类，辅以改变反应条件制备不同中心离子的金属酞菁化合物。
本发明中，步骤(1)中所述多羧基金属酞菁的合成原料包括：均苯四甲酸酐、尿素、金属的氯化盐或硫酸盐；或者1,2,4-苯三酸酐、尿素、金属的氯化盐或硫酸盐；催化剂采用四水合钼酸铵；所述金属为铜、铁、钴、铝、镍、钙或钠等中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述多羧基金属酞菁的合成原料中，均苯四甲酸酐、尿素、金属的氯化盐或硫酸盐与催化剂的摩尔比为4:4:1:0.01；或1,2,4-苯三酸酐、尿素、金属的氯化盐或硫酸盐与催化剂的摩尔比为4:4:1:0.01。
本发明中，步骤(1)中所述盐酸溶液的摩尔分数为2~6mol/L，氢氧化钠溶液的质量分数为30~60%；粉体与溶液的比例为10g粉体加入100ml溶液，酸洗沸腾即可，水解温度为80~100℃，水解时间为2~10h。
本发明中，步骤(2)合成的Ax-MPc-COOH和步骤(3)中合成的Cx-MPc-COOH的苯三羧基或苯三酯基结构单体为：均苯三甲酸或均苯三甲酸乙酯；二羧基结构单体为：2-羧基丙二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、3-羧甲基己二酸或己二酸中任一种；含羧基、酯基结构单体为：邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻乙酰氧基苯甲酸、对乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、对苯二酚二乙酸酯或丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基双苯酚两种以上。
本发明中，步骤(2)中所述的低聚物Cx-MPc-COOH中，苯均三酸(TMA): 对乙酰氧基苯甲酸(ABA): 间苯二甲酸(IPA)和对苯二酚二乙酸酯(HQDA)的摩尔比为1:1:1:1、1:3:4:3、2:5:4:3、2:1:6:4、2:2:3:2、2:6:3:1、3:4:3:1或4:3:2:1等中任一种。
本发明中，步骤(3)中所述的低聚物Ax-CNTs-COOH中，苯均三酸(TMA): 对乙酰氧基苯甲酸(ABA): 间苯二甲酸(IPA)和对苯二酚二乙酸酯(HQDA)的摩尔比为1:2:4:6、2:3:1:5或3:3:2:6等中任一种，或1,2,4-苯三酸酐(TMA): 对乙酰氧基苯甲酸(ABA): 间苯二甲酸(IPA)和对苯二酚二乙酸酯(HQDA)的摩尔比为2:4:1:3、1:2:3:6、1:2:2:4或2:5:1:6中任一种。
本发明中，步骤(2)和步骤(3)所述的甲醇和水的体积比是3:1。
本发明中，该多羧基金属酞菁-芳香族共聚酯在102~108Hz的频率范围内，介电常数在10~1000内变化。
本发明的有益效果在于：芳香族热固性树脂全部为苯环与酯基相连的共轭结构，而金属酞菁是平面共轭的大分子，具有非常高的介电常数，是优良的电子给体。此发明利用金属酞菁优良的给电子能力与芳香族热固性树脂的共轭结构进行耦合，达到提高芳香族热固性树脂介电性能的目的，从而拓宽芳香族热固性树脂的应用范围。此发明制备的金属酞菁与芳香族热固性树脂的复合材料具备优良的介电性能，并且具有耐高温，耐烧蚀，易粘接等性能，可以在微电子、半导体、电磁材料、电智能材料等领域有着重要的应用。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例l：以八羧基酞菁铜为最初原料，分别与芳香族共聚酯低聚物的单体均匀混合反应得到Cx-CuPc-COOH和Ax-CuPc-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化得到酞菁铜-芳香族共聚酯。
步骤(1)：以均苯四甲酸酐、尿素、氯化亚铜为原料，四水合钼酸铵为催化剂，固相法合成八羧基酞菁铜。向装有温度计、搅拌棒、冷凝管的500ml的三口瓶中，加入10.9g(0.05mol)均苯四甲酸酐，3g(0.05mol)尿素，1.24g(0.0125mol)氯化亚铜，0.1g四水合钼酸铵。机械搅拌，缓慢加热至190℃，反应3h，再升温至210℃，反应6h，冷却研细。用4mol/L的盐酸溶液煮沸粉体，趁热抽滤，乙醇洗涤，80℃烘10h。再用40%的氢氧化钠溶液水解粉体，温度为80℃，水解4h，抽滤，乙醇洗涤，烘干，即为八羧基酞菁铜晶体。
步骤(2)：在已装有搅拌棒、温度计、冷凝管以及惰性气体入口的2000ml四口瓶中，加入步骤(1)中得到的八羧基酞菁铜0.76g、21g(0.1mol)苯均三甲酸(TMA)、18g(0.1mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、16.6g(0.1mol)间苯二甲酸(IPA)和19.4g(0.1mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)。以氮气为保护气氛的条件下，将反应体系加热到280℃，搅拌回流1h获得低粘度熔体，将温度降到200℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，待体系粘度增大再将体系升温到300℃，反应1h得到低聚物Cx-CuPc-COOH。将Cx-CuPc-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在80℃温度下真空干燥24小时，得到纯净的Cx-CuPc-COOH。
(3)在已装有搅拌棒、温度计、冷凝管以及惰性气体入口的1000ml四口瓶中加入步骤(1)中八羧基酞菁铜1.12g、21g(0.1mol)苯均三甲酸(TMA)、36g(0.2mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、16.6g(0.1mol)间苯二甲酸(IPA)和38.8g(0.2mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)。以氮气为保护气氛的条件下，将反应体系加热到280℃，回流1h获得低粘度熔体，将温度降到200℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，当粘度增大时再将体系升温到300℃，反应1h得到低聚物Ax-CuPc-COOH。将Ax-CuPc-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在80℃温度下真空干燥24小时，得到纯净的Ax-CuPc-COOH。
(4)将步骤(2)所得的低聚物Cx-CuPc-COOH和步骤(3)中得到的低聚物Ax-CuPc-COOH（质量比为1.1:1）均匀混合，以15℃/min的速率升温到280℃并维持3h，再以10℃/min的速率升温到330℃维持3h，最后以5℃/min的速率冷却到室温完成固化得到含1wt%的酞菁铜-芳香族共聚酯，100Hz频率时介电常数为800。
实施例2：以四羧基酞菁铜为原料，分别与芳香族共聚酯低聚物的单体均匀混合，高温反应得到Cx-CuPc-COOH和Ax-CuPc-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化，得到酞菁铜-芳香族共聚酯。
步骤(1)：以1,2,4-苯三酸酐、尿素、氯化亚铜为原料，四水合钼酸铵为催化剂，固相法合成四羧基酞菁铜。向装有温度计、搅拌棒、冷凝管的500ml的三口瓶中，加入9.6g(0.05mol)1,2,4-苯三酸酐，3g(0.05mol)尿素，1.24g(0.0125mol)氯化亚铜，0.1g四水合钼酸铵。机械搅拌，缓慢加热至240℃，反应3h，冷却研细。用5mol/L的盐酸溶液煮沸粉体，趁热抽滤，乙醇洗涤，80℃烘10h。再用50%的氢氧化钠溶液水解粉体，温度为90℃，水解2h，抽滤，乙醇洗涤，烘干，即为四羧基酞菁铜晶体。
步骤(2)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的500ml三口瓶中加入步骤(1)中四羧基酞菁铜37.84g、84g(0.4mol)苯均三甲酸TMA、54g(0.3mol)对苯二酚二乙酸脂HQDA、33.2g(0.2mol)间苯二甲酸IPA、18g(0.1mol)对乙酰氧基苯甲酸ABA、50mlNMP。由于TMA和IPA用量较多不易融化，因此需要用溶剂进行溶解，本例中选择NMP作为溶剂。将反应混合物浸入300℃的盐浴中，NMP很快会发生汽化，30min中内收集NMP约45ml，之后机械搅拌回流4h，得到低粘度熔体Cx-CuPc-COOH。将Cx-FePc-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在100℃温度下真空干燥12小时，得到纯净的Cx-CuPc-COOH。
步骤(3)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的500ml三口瓶中加入步骤(1)中四羧基酞菁铜26.64g、21g(0.1mol)苯均三甲酸(TMA)、18g(0.1mol)对乙酰氧基苯甲酸(ABA)、16.6g(0.1mol)间苯二甲酸(IPA)和77.6g(0.4mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)，以氮气作保护气氛的条件下，将反应体系加热到300℃，机械搅拌回流4h获得低粘度熔体，当温度降到200℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，待体系粘度增加再将体系升温到350℃，反应6h得到低聚物Ax-CuPc-COOH。将Ax-CuPc-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在100℃温度下真空干燥12小时，得到纯净的Ax-CuPc-COOH。
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的低聚物Cx-CuPc-COOH和低聚物Ax-CuPc-COOH（质量比2.2:1）均匀混合，以10℃/min的速率升温到300℃并维持2h，再以8℃/min的速率升温到350℃维持2h，最后以15℃/min的速率冷却到室温完成固化得到含20wt%酞菁铜-芳香族共聚酯，100Hz频率下介电常数为2000。
实施例3：以八羧基酞菁钴为最初原料，分别与芳香族共聚酯的低聚物的单体均匀混合，高温反应得到Cx-CoPc-COOH和Ax-CoPc-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化，得到八羧基酞菁钴-芳香族共聚酯。
步骤(1)：以均苯四甲酸酐、尿素、氯化钴为原料，四水合钼酸铵为催化剂，硝基苯作溶剂合成八羧基酞菁钴。向装有温度计、搅拌棒、冷凝管的500ml的三口瓶中，加入10.9g(0.05mol)均苯四甲酸酐，3g(0.05mol)尿素，1.625g(0.0125mol)氯化钴，0.1g四水合钼酸铵，50ml硝基苯。机械搅拌，缓慢加热至200℃，反应1h，再升温至240℃，反应3h，冷却研细。用4mol/L的盐酸溶液煮沸粉体，趁热抽滤，乙醇洗涤，80℃烘10h。再用50%的氢氧化钠溶液水解粉体，温度为100℃，水解6h，抽滤，乙醇洗涤，烘干，即为八羧基酞菁钴晶体。
步骤(2)：在已装有温度计、搅拌棒、氮气入口和冷凝管的500ml四口瓶中加入步骤(1)中八羧基酞菁钴4.8g、27g(0.1mol) 二乙酰氧基双苯酚(BPDA)、18g(0.1mol)ABA、52g(0.4mol) 乙酰氧基萘甲酸(ANA)。以氮气为保护气氛的条件下，将反应体系加热到320℃，搅拌回流1h获得低粘度熔体，降温到220℃收集乙酸，待粘度增加再升温至380℃，反应3h得到低聚物Cx-CoPc-COOH。将Cx-CoPc-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥10h，得到纯净的Cx-CoPc-COOH。
步骤(3)：在已装有温度计、搅拌棒、氮气入口和冷凝管的500ml三口瓶中加入步骤(1)中八羧基酞菁钴3.35g、27g(0.1mol) 二乙酰氧基双苯酚(BPDA)、27g(0.15mol)ABA、13g(0.1mol) 乙酰氧基萘甲酸(ANA)。以氮气为保护气氛的条件下，将反应体系加热到320℃，搅拌回流1h获得低粘度熔体，降温到220℃收集乙酸，待粘度增加再升温至380℃，反应3h得到低聚物Ax-CoPc-COOH。将Ax-CoPc-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥10h，得到纯净的Ax-CoPc-COOH。
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的低聚物Cx-CoPc-COOH和低聚物Ax-CoPc-COOH（质量为3.3:1）均匀混合，以15℃/min的速率升温到310℃并维持2h，再以12℃/min的速率升温到340℃维持2h，最后以12℃/min的速率冷却到室温完成固化得到含5wt%酞菁钴-芳香族共聚酯，100Hz频率下介电常数为1200。
实施例4：以四羧基酞菁钴为最初原料，分别与芳香族共聚酯低聚物的单体均匀混合反应得到Cx-CoPc-COOH和Ax-CoPc-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化，得到八羧基酞菁钴-芳香族共聚酯。
步骤(1)：以1,2,4-苯三酸酐、尿素、氯化钴为原料，四水合钼酸铵为催化剂，硝基苯作溶剂合成四羧基酞菁钴。向装有温度计、搅拌棒、冷凝管的500ml的三口瓶中，加入9.6g(0.05mol)1,2,4-苯三酸酐，3g(0.05mol)尿素，1.625g(0.0125mol)氯化钴，0.1g四水合钼酸铵。机械搅拌，缓慢加热至220℃，反应5h，冷却研细。用6mol/L的盐酸溶液煮沸粉体，趁热抽滤，乙醇洗涤，80℃烘10h。再用60%的氢氧化钠溶液水解粉体，温度为80℃，水解6h，抽滤，乙醇洗涤，烘干，即为四羧基酞菁钴晶体。
步骤(2)：在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和冷凝管的2000ml的四口瓶中加入步骤(1)中四羧基酞菁钴18.44g、21g(0.1mol)苯均三甲酸(TMA)、36g(0.2mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、49.8g(0.3mol)间苯二甲酸(IPA)和77.6g(0.4mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)，在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到370℃，回流3h获得低粘度熔体，当温度降到225℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，再将体系升温到360℃，反应3h得到低聚物Cx-CoPc-COOH。将Cx-CoPc-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥12小时，得到纯净的Cx-CoPc-COOH。
(3)在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和冷凝管的2000ml的四口瓶中加入步骤(1)中四羧基酞菁钴12.92g、42g(0.2mol)1,3,5-三乙酰基苯酚 (TBA)、18g(0.1mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、49.8g(0.3mol)间苯二甲酸(IPA)和19.4g(0.1mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)，本方法中不采用外加溶剂，而采用低熔点的TAB单体，它可以作为三官能团的交联剂。在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到320℃，回流3h获得低粘度熔体，当温度降到230℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，再将体系升温到340℃，反应3h得到低聚物Ax-CoPc-COOH。将Ax-CoPc-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥12小时，得到纯化的Ax-CoPc-COOH。
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的低聚物Cx-CoPc-COOH和低聚物Ax-CoPc-COOH（质量为4.4:1）均匀混合，以8℃/min的速率升温到300℃并维持2h，再以10℃/min的速率升温到350℃维持3h，最后以10℃/min的速率冷却到室温完成固化得到含10wt%的酞菁钴-芳香族共聚酯，100Hz频率下，介电常数为1000。
Claims (5)
1.含有多羧基金属酞菁的芳香族热固性树脂材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1) 合成多羧基金属酞菁
将合成多羧基金属酞菁的原料按比例置于三口瓶中，在机械搅拌的同时，缓慢加热至190~250℃，反应3~12h，降温冷却，研磨成粉体；该粉体用盐酸溶液煮沸，趁热抽滤，烘干研细；再用氢氧化钠溶液进行水解处理，抽滤，用乙醇溶液洗涤三次，烘干研细，即为多羧基金属酞菁；所述多羧基金属酞菁的合成原料包括：均苯四甲酸酐、尿素、金属的氯化盐或硫酸盐；或者1,2,4-苯三酸酐、尿素、金属的氯化盐或硫酸盐；催化剂采用四水合钼酸铵；所述金属为铜、铁、钴、铝、镍、钙或钠中任一种；均苯四甲酸酐、尿素、金属的氯化盐或硫酸盐与催化剂的摩尔比为4:4:1:0.01；或1,2,4-苯三酸酐、尿素、金属的氯化盐或硫酸盐与催化剂的摩尔比为4:4:1:0.01；
(2)将步骤(1)中得到的多羧基金属酞菁与合成芳香族热固性树脂预聚物的单体按一定比例均匀混合，以氮气作保护气氛的条件下，在三口瓶中加热到260~300℃反应，机械搅拌并回流1~4h，将温度降到200~220℃收集乙酸；再将体系升温到280~350℃，反应4~8h得到低聚物Cx-MPc-COOH；将低聚物Cx-MPc-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水溶液萃取，蒸馏水洗涤，并在50~200℃温度下真空干燥1~48小时，得到纯化的低聚物Cx-MPc-COOH；加入多羧基金属酞菁的质量为芳香族共聚酯中端羧基低聚物的单体总质量的1~50%；其中：所述合成芳香族热固性树脂预聚物的单体为苯三羧基或苯三酯基结构单体、二羧基结构单体、和含羧基或酯基结构单体；所述的低聚物Cx-MPc-COOH中，苯均三酸: 对乙酰氧基苯甲酸: 间苯二甲酸和对苯二酚二乙酸酯的摩尔比为1:1:1:1、1:3:4:3、2:5:4:3、2:1:6:4、2:2:3:2、2:6:3:1、3:4:3:1或4:3:2:1中任一种；
(3)将步骤(1)中得到的多羧基金属酞菁与芳香族共聚酯中端酯基低聚物的单体按比例均匀混合，以氮气作保护气氛的条件下，在三口瓶中加热到260~300℃反应，机械搅拌并回流1~4h，将温度降到200~220℃收集乙酸；再将体系升温到280~350℃，反应4~8h得到低聚物Ax-MPc-COOH；将低聚物Ax-MPc-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水溶液萃取，蒸馏水洗涤，并在50~200℃温度下真空干燥1~48小时，得到纯化的低聚物Ax-MPc-COOH；加入多羧基金属酞菁的质量为芳香族共聚酯中端酯基低聚物的单体总质量的1~50%；其中：所述芳香族共聚酯中端酯基低聚物的单体为苯三羧基或苯三酯基结构单体、二羧基结构单体、和含羧基或酯基结构单体；所述的低聚物Ax-CNTs-COOH中，苯均三酸: 对乙酰氧基苯甲酸: 间苯二甲酸和对苯二酚二乙酸酯的摩尔比为1:2:4:6、2:3:1:5或3:3:2:6中任一种，或1,2,4-苯三酸酐: 对乙酰氧基苯甲酸: 间苯二甲酸和对苯二酚二乙酸酯的摩尔比为2:4:1:3、1:2:3:6、1:2:2:4或2:5:1:6中任一种；
(4)将步骤(2)所得的低聚物Cx-MPc-COOH和步骤(3)所得的低聚物Ax-MPc-COOH按照1.1:1~5.5:1的质量比均匀混合，以10~20℃/min的速率升温到270~300℃并维持3h，再以5~15℃/min的速率升温到330~350℃维持3h，最后以5~15℃/min的速率冷却到室温完成固化，得到含有多羧基金属酞菁的芳香族热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的一种多羧基金属酞菁-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述多羧基金属酞菁包括四羧基金属酞菁结构、八羧基金属酞菁结构或不对称取代羧基金属酞菁结构中任一种；中心配位粒子包括：铜离子、铁离子、钴离子、铝离子、镍离子、钙粒子或钠离子等中任一种，通过改变原料中，提供配位粒子化合物的种类，辅以改变反应条件制备不同中心离子的金属酞菁化合物。
3.根据权利要求1所述的一种多羧基金属酞菁-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述盐酸溶液的摩尔分数为2~6mol/L，氢氧化钠溶液的质量分数为30~60%；粉体与溶液的比例为10g粉体加入100ml溶液，酸洗沸腾即可，水解温度为80~100℃，水解时间为2~10h。
4.根据权利要求1所述的一种多羧基金属酞菁-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)所述的甲醇和水的体积比是3:1。
5.根据权利要求1所述的一种多羧基金属酞菁-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于该多羧基金属酞菁-芳香族共聚酯在102~108Hz的频率范围内，介电常数在10~1000内变化。
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