CN103388129A

CN103388129A - 用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法

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Publication number: CN103388129A
Application number: CN2013103291254A
Authority: CN
Inventors: 赵彦辉; 于宝海; 肖金泉
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: CN103388129B

Abstract

本发明属于材料表面改性领域，涉及一种用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜的方法，解决现有PECVD方法在管内轴向等离子体放电的不均匀性，而且直接造成管内表面轴向薄膜沉积均匀性差等问题。在待处理的细长金属管置于管型真空室内，在金属管状工件的中心轴向放置一钨丝电极，向金属管内通入工作气体，在钨丝电极与真空室壁之间施加直流脉冲或射频信号，激励放电以产生等离子体。在真空室外缠绕漆包线构成电磁线圈，电磁线圈接直流稳压电源以产生电磁场。利用磁场对等离子体束流进行约束和控制，从而实现等离子体在管内壁均匀沉积薄膜的目的，适用于作为服役表面的管状工件的内壁表面镀膜。

Description

用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法

技术领域：

本发明属于材料表面改性领域，涉及一种用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜的方法。

背景技术：

在工业应用中有大量金属工件的内表面需要改性处理，特别是对于管件，例如油田上的抽油泵泵筒、输油管道、化工管道、汽车汽缸套，以及军事领域，特别是海军舰艇上配置的舰炮炮管以及鱼雷发射管等在恶劣环境下工作的内壁亟待强化处理的管状零部件，普通处理方法无法满足其表面强化要求。这些工件常因内壁磨损、腐蚀、氧化而发生早期失效，因此开发具有抗磨损、抗腐蚀、抗氧化的表面改性技术及工艺，是目前表面改性领域急需解决的难题。

相比于工件的外表面而言，管状工件内壁改性处理主要存在以下几个技术难题：一是受到内腔形状和尺寸的限制，一些处理方法很难实施，或者是即使能实施也很难得到良好的改性效果，尤其是对于一些细长的管件更是如此。二是受到内腔形状和尺寸的限制，一些处理介质很难进入管腔内部，或者是即使进入也难以保证改性层的均匀性。三是受到内腔形状和尺寸的限制，改性层与管壁的结合强度不高，限制了其使役性能的发挥。

对于金属管内壁改性，最早人们提出用电镀和化学镀进行处理。但是化学镀由于常常使用有害化学药品，对环境有害，且镀层致密性较差；电镀尽管减少使用有害的化学药品，且镀层致密性优于化学镀，但是仍存在使用过程中结合较差而易剥落的问题。

化学气相沉积（CVD）方法由于采用气体介质，更易于沉积复杂形状的工件，只要工件浸没在工作气体中即可在表面沉积所需薄膜。管状工件内表面镀膜正是利用CVD方法的这一特性，而且提出了一些改进方法，包括各种等离子体增强CVD（PECVD）方法。所沉积薄膜多为类金刚石膜（DLC）或TiN膜，利用这些硬质薄膜的高硬度、耐磨损、抗腐蚀性能，增加了工件的使用寿命。

乌拉圭的艾利特斯股份公司公布了一种用于等离子体增强化学气相沉积的等离子体系统（等离子体系统.发明专利：200880127994.6），该系统以待处理管件作为真空室，在管内插入一个同轴电极，在电极和管壁之间施加高频场、微波场、脉冲能量场、RF场、CC场、AC场等，将真空室内通入的气体离化以产生等离子体，从而实现在管内表面沉积薄膜。该系统的优点在于直接以被处理管件作为真空室，管外壁不需要特殊处理，且不需要庞大的等离子体反应器且便于携带。但管内壁薄膜均匀性仍待改善。

中国航天科技集团公司第五研究院第五一〇研究所的熊玉卿等人提出了一种在细长管道内壁镀制薄膜的方法（一种在细长管道内壁镀制薄膜的方法.发明专利：201110283626.4），该方法是将需镀膜的管道置于反应室内，将气相前驱体以脉冲形式交替通入反应器，第一种前驱体到达管道内后，以化学吸附在管道内壁形成一个单吸附层；再通入第二种前驱体，与第一种前驱体反应，在管道内壁生成一个单原子层的薄膜。在每个前驱体脉冲之间需用惰性气体进行清洗，再重复吸附和反应过程，逐层生成薄膜。该方法可在细长管道内壁镀制各种金属、氧化物、氮化物等各类薄膜材料，但是其薄膜与基体仅以化学吸附结合，结合力较差，且薄膜厚度较薄。

德国的拉尔夫·斯坦也公布了一种等离子体辅助化学气相沉积方法与装置（在中空主体的内壁上进行等离子体辅助化学气相沉积的方法与装置.发明专利：200780026008.3），是将待处理的中空主体放入真空室，大面积的射频电极放置于真空室内部，将气燃喷枪放入中空主体内，通入气体后，通过向RF电极施加射频电场，点燃等离子体腔，在气燃喷枪的尖端形成等离子云，实现在中空主体内壁镀膜。该装置可以沉积DLC、TiO_x、SiO₂等镀层，但由于气燃喷枪外径的限制，不能出来内径低于20mm的管件内壁镀膜。

大连理工大学的温小琼、王德真发明了一种用直流辉光放电在细长金属管内壁沉积类金刚石膜的方法（发明专利：200610200503.9），该方法在细长金属管的轴线上设置一根钨丝，与金属管构成同轴电极。钨丝作为阳极，在真空室内通入气体，在金属管上加恒定直流负偏压，在阳极钨丝的周围形成强电场区域，引起气体放电，从而在整个金属管内产生稳定的圆筒状的直流辉光等离子体，实现在金属管内表面均匀沉积类金刚石薄膜的目的。该方法可以处理直径5mm以上、长度5～2000mm的金属管内表面沉积类金刚石薄膜，沉积薄膜的种类有限，且膜基结合力仍待改善。

以色列公布了一项采用化学气相沉积在管内壁沉积涂层的方法（US4764398）（Method of depositing coatings on the inner surface of a tube by chemical vapordeposition），并获得美国专利，但其主要用于沉积太阳能吸收涂层。

尽管PECVD在一定程度上解决了管内壁改性处理的技术难题，使得改性质量得到了很大改善，但仍存在一些问题有待解决。尤其是当管的内径变得越来越小或者长度变得越来越大时，辉光放电就会变得越来越难维持在管内部。在某些点处，即使一个中心电极被插入来促进等离子体的稳定性，等离子体甚至也会跳到管外面。这不仅影响了管内轴向等离子体放电的均匀性，而且直接造成管内表面轴向薄膜沉积均匀性差的难题。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜的方法，解决现有PECVD方法在管内轴向等离子体放电的不均匀性，而且直接造成管内表面轴向薄膜沉积均匀性差等问题。

本发明的技术方案是：

一种用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，将待处理的金属管状工件置于管型真空室内，在金属管状工件的中心轴向设置一钨丝电极，钨丝电极两端通过真空室密封法兰引出，在钨丝电极与真空室壁之间连接直流脉冲电源或射频电源，不仅激励放电以产生等离子体，还在管内部建立偏压电场，对等离子体进行加速以提高膜基结合力；在真空室外缠绕漆包线构成电磁线圈，电磁线圈连接直流稳压电源以产生电磁场；利用磁场和电场对等离子体的约束和控制，从而实现等离子体在金属管状工件内壁沉积薄膜的目的。

所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，电磁线圈固定到一个链轮系统上，链轮系统连接一个直流电机，直流电机连接直流电源，将直流电源通电后电机转动以带动链轮系统绕自身轴线旋转，进一步实现电磁线圈与链轮系统同步旋转。

所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，利用等离子体增强化学气相装置沉积薄膜，其具体过程为：将待处理的金属管状工件清洗干燥后置于管型真空室内，抽真空至真空室内真空度达到5×10^-3Pa～1×10^-2Pa时，通入工作气体，气压为1～100Pa，开启直流脉冲电源或射频电源激励放电以产生等离子体，对金属管状工件表面进行溅射清洗5～40分钟；同时开启加热器将真空室温度加热至所需温度300～700℃；此后在真空室内通入反应气体或者反应气体与工作气体的混合气体，混合气体中反应气体与工作气体的流量比为3～5：1，气压为1～600Pa，反应气体放电以产生等离子体；同时调节电磁线圈电流为0.5～10A，磁感应强度范围为100～3000高斯，开启直流电源，带动直流电机及链轮转动，转动速率为5～20转/分钟，镀膜时间为20～120分钟；镀膜结束后，迅速关闭直流脉冲电源或射频电源，关闭直流电源开关，停止气体通入，继续抽真空至工件随炉冷却至100℃以下，镀膜过程结束，打开真空室，取出工件。

所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，直流脉冲电源的电压为1～100kV，频率为1～100kHz，占空比为5～85%连续可调。

所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，工作气体为氩气、氪气或疝气。

所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，反应气体为CH₄、C₂H₂、H₂、TiCl₄、NH₃、SiCl₄、AlCl₃、O₂及H₂气体中的一种或两种以上混合。

所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，金属管状工件是长度为20～1000mm具有管孔结构的金属模具。

所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，金属管状工件是直径为10～200mm、长度为20～1000mm，壁厚为1～20mm的具有管孔结构的金属长管。

所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，金属管状工件是长度为20～1000mm的具有管孔结构的金属零件。

本发明的核心思想是：为了有效改善等离子体的利用效率，提高在管内部等离子体的轴向均匀性及薄膜沉积效率，在管内放电产生等离子体后，利用电磁线圈产生的磁场与等离子体的交互作用，对等离子体束流进行约束控制，同时用电机驱动一个链轮系统来控制电磁线圈绕中心轴向旋转，从而在很大程度上保证管腔内壁薄膜沉积的均匀性。此外，为了加强离子与内壁的良好结合，在管腔内部设置脉冲电场，在管壁施加脉冲负偏压对正离子进行加速，以保证薄膜与管内壁的良好结合。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用磁场对等离子体束在管内的扩散进行聚焦和约束，在很大程度上保证了等离子体束流的利用效率。

2、本发明采用电磁线圈产生的电磁场来约束等离子体，通过调整电磁线圈的电流大小来调整磁感应强度，参数可调方便，使得电磁场对等离子体束流的聚焦和约束变得容易控制。

3、本发明将直流脉冲电源施加到管状工件上，在管内形成脉冲负偏压电场，对正离子进行加速，以保证薄膜与管内壁的良好结合。

4、本发明采用了管与电磁线圈之间的一个相对旋转，用电机驱动一个链轮系统来控制电磁线圈绕中心轴向旋转，进一步提高管内薄膜轴向的均匀性。

5、本发明解决了PECVD在长管内壁镀膜不均匀的技术难题，采用磁场和电场与等离子体交互作用，有效提高了在管状工件内壁镀膜的均匀性和沉积质量，与常规的镀膜工艺相比，管内薄膜轴向均匀性提高到80%以上，尤其适用于以内壁作为服役表面的管状工件的内表面镀膜，有效提高其使用寿命。

附图说明

图1是本发明的采用磁场增强的PECVD装置及管状工件相对位置摆放示意图，其中管状工件为通孔结构。

图2是本发明的采用磁场增强的PECVD装置及管状工件相对位置摆放示意图，其中管状工件为盲孔结构。

图中，1直流脉冲电源或射频电源；2钨丝电极；3管状工件；4真空室；5加热器；6线圈转动链条传动装置；7电磁线圈；8密封法兰；9进气管；10气体质量流量计；11气瓶；12链条传动电机；13链条传动电机电源。

具体实施方式：

如图1-图2所示，本发明的采用磁场增强的PECVD装置主要包括：直流脉冲电源或射频电源1、钨丝电极2、管状工件3、真空室4、加热器5、线圈转动链条传动装置6、电磁线圈7、密封法兰8、进气管9、气体质量流量计10、气瓶11、链条传动电机12、链条传动电机电源13等，具体结构如下：

管状工件3设置于真空室4中，钨丝电极2穿设于管状工件3，直流脉冲电源或射频电源1的正极连接钨丝电极2，直流脉冲电源或射频电源1的负极连接管状工件3；真空室4的内侧设置加热器5，真空室4的外侧设置线圈转动链条传动装置6，线圈转动链条传动装置6的外侧设置电磁线圈7，真空室4的两端分别设置密封法兰8，进气管9的一端伸至管状工件3中，进气管9的另一端伸至真空室4外侧连接气瓶11，进气管9上设置气体质量流量计10；线圈转动链条传动装置6与链条传动电机12传动连接，链条传动电机12与链条传动电机电源13。本发明中，管状工件3为通孔或盲孔结构。

将待处理的金属管状工件3置于管型真空室4内，在金属管状工件3的中心轴向设置一钨丝电极2，钨丝电极2两端通过真空室密封法兰8引出，在钨丝电极2与真空室4壁之间连接直流脉冲电源或射频电源1，不仅可激励放电以产生等离子体，还可在管内部建立偏压电场，对等离子体进行加速以提高膜基结合力；在真空室4外缠绕漆包线构成电磁线圈7，电磁线圈7连接直流稳压电源以产生电磁场；利用磁场和电场对等离子体的约束和控制，从而实现等离子体在金属管状工件3内壁沉积薄膜的目的。所述电磁线圈7固定到一个链轮系统（线圈转动链条传动装置6）上，链轮系统连接一个直流电机（链条传动电机12），直流电机连接直流电源（链条传动电机电源13），将直流电源通电后电机转动以带动链轮系统绕自身轴线旋转，进一步实现电磁线圈与链轮系统同步旋转。

本发明是通过在等离子体化学气相沉积薄膜过程中，利用磁场对等离子体进行约束和控制，利用电场对等离子体实现加速定向流动，从而在很大程度上保证管腔内壁薄膜沉积的均匀性和膜基结合力，从而实现等离子体在金属管状工件内表面均匀沉积薄膜的目的。

将待处理的金属管状工件3清洗干燥后置于管型真空室4内，抽真空至真空室4内真空度达到5×10^-3Pa～1×10^-2Pa时，通入工作气体，气压为1～100Pa，开启脉冲或射频电源激励放电以产生等离子体，对金属管状工件4表面进行溅射清洗5～40分钟。同时，开启加热器5将真空室4温度加热至所需温度（300～700℃）；此后在真空室4内通入反应气体或者反应气体与工作气体的混合气体（混合气体中反应气体与工作气体的流量比为3～5：1），气压为1～600Pa，反应气体放电以产生等离子体。同时调节电磁线圈电流为0.5～10A，磁感应强度范围为100～3000高斯，开启直流电源（链条传动电机电源13），带动直流电机（链条传动电机12）及链轮（线圈转动链条传动装置6）转动，转动速率为5～20转/分钟，镀膜时间为20～120分钟；镀膜结束后，迅速关闭脉冲或射频电源，关闭直流电源开关，停止气体通入，继续抽真空至工件随炉冷却至100℃以下，镀膜过程结束，打开真空室，取出工件。

本发明中，放置于管型真空室的磁场发生装置为一个电磁线圈，线径0.3～2.5mm，缠绕密度为10～100匝/mm，电磁线圈用支撑筒支撑，支撑筒外径为200～500mm，长度为200～2000mm，通过调节电磁线圈电流的大小来调节磁场强度的大小。

本发明中，直流脉冲电源的电压为1～100kV，频率为1～100kHz，占空比为5～85%连续可调。

本发明中，金属管状工件是长度为20～1000mm具有管孔结构的金属模具。

本发明中，金属管状工件是直径为10～200mm、长度为20～1000mm，壁厚为1～20mm的具有管孔结构的金属长管。

本发明中，金属管状工件是长度为20～1000mm的具有管孔结构的金属零件。

实施例1

将内径为Φ50mm、壁厚为5mm、长度为300mm具有通孔的不锈钢长管清洗、烘干后，放置在管型真空室内，如图1所示，抽真空至真空室内真空度达到7×10^-3Pa时，通入氩气，气压为20Pa，开启直流脉冲电源激励放电以产生等离子体，对金属管状工件表面进行溅射清洗20分钟。同时开启加热器将真空室温度加热至温度为300℃；此后在真空室内通入乙炔气，调制乙炔气体与氩气流量比为5:1，且将气压调制为5.0Pa，开启直流脉冲电源以激励反应气体放电以产生等离子体。同时调节电磁线圈电流为2A，磁感应强度范围为1200高斯，开启直流电源，带动直流电机及链轮转动，转动速率为5转/分钟，镀膜时间为30分钟；镀膜结束后，迅速关闭直流脉冲电源，关闭直流电源开关，停止气体通入，继续抽真空至工件随炉冷却至100℃以下，镀膜过程结束，打开真空室，取出工件。本实施例中，直流脉冲电源的电压为50kV，频率为50kHz，占空比为40%。

本实施方式可以在不锈钢管内径为Φ50mm的内表面沉积类金刚石（DLC）膜，薄膜均匀致密，DLC薄膜的厚度为0.5～2μm，薄膜显微硬度达到18GPa以上，能显著提高不锈钢管内壁的耐磨性能，进而提高不锈钢管的使用寿命。

实施例2

将Φ50×80mm的具有Φ25×60mm盲孔的不锈钢管清洗、烘干后，放置在管型真空室内，如图2所示，与图1不同的是，待处理的不锈钢管具有盲孔结构。抽真空至真空室内真空度达到6×10^-3Pa时，通入氩气，气压为10Pa，开启直流脉冲电源激励放电以产生等离子体，对金属管状工件表面进行溅射清洗30分钟。同时开启加热器将真空室温度加热至温度为350℃；此后在真空室内通入乙炔气，调制乙炔气体与氩气流量比为4:1，且将气压调制为4.0Pa，开启直流脉冲电源以激励反应气体放电以产生等离子体。同时调节电磁线圈电流为3A，磁感应强度范围为1800高斯，开启直流电源，带动直流电机及链轮转动，转动速率为5转/分钟，镀膜时间为120分钟；镀膜结束后，迅速关闭直流脉冲电源，关闭直流电源开关，停止气体通入，继续抽真空至工件随炉冷却至100℃以下，镀膜过程结束，打开真空室，取出工件。本实施例中，直流脉冲电源的电压为10kV，频率为60kHz，占空比为30%。

本实施方式可以在不锈钢管内径为Φ25mm的内表面沉积类金刚石（DLC）膜，薄膜均匀致密，DLC薄膜的厚度为0.5～2μm，薄膜显微硬度达到16GPa以上，能显著提高不锈钢管内壁的耐磨性能，进而提高不锈钢管的使用寿命。

实施例3

将Φ50×200mm的具有Φ40×200mm通孔的低碳钢零件清洗、烘干后，放置在管型真空室内，如图1所示，抽真空至真空室内真空度达到5×10^-3Pa时，通入氩气，气压为8Pa，开启直流脉冲电源激励放电以产生等离子体，对金属管状工件表面进行溅射清洗10分钟。同时开启加热器将真空室温度加热至温度为400℃；此后在真空室内通入TiCl₄与NH₃混合气体，气体比例为1:1，且将气压调制为200Pa，开启直流脉冲电源以激励反应气体放电以产生等离子体。同时调节电磁线圈电流为2A，磁感应强度范围为1200高斯，开启直流电源，带动直流电机及链轮转动，转动速率为10转/分钟，镀膜时间为60分钟；镀膜结束后，迅速关闭直流脉冲电源，关闭直流电源开关，停止气体通入，继续抽真空至工件随炉冷却至100℃以下，镀膜过程结束，打开真空室，取出工件。本实施例中，直流脉冲电源的电压为20kV，频率为20kHz，占空比为30%。

本实施方式可以在低碳钢零件内径为Φ40mm的内表面沉积氮化钛（TiN）薄膜，薄膜均匀致密，TiN薄膜的厚度为2μm，薄膜显微硬度达到21GPa以上，能显著提高低碳钢零件内壁的耐磨及耐腐蚀性能，进而提高低碳钢零件的使用寿命。

实施例4

将Φ50×200mm的具有Φ30×150mm通孔的硬质合金零件清洗、烘干后，放置在管型真空室内，如图1所示，抽真空至真空室内真空度达到6×10^-3Pa时，通入氩气，气压为20Pa，开启直流脉冲电源激励放电以产生等离子体，对金属管状工件表面进行溅射清洗20分钟。同时开启加热器将真空室温度加热至温度为300℃；此后在真空室内通入AlCl₃、O₂及H₂的混合气体，气体比例为2:3:3，气压为100Pa，开启直流脉冲电源以激励反应气体放电以产生等离子体。同时调节电磁线圈电流为2A，磁感应强度范围为1200高斯，开启直流电源，带动直流电机及链轮转动，转动速率为5转/分钟，镀膜时间为60分钟；镀膜结束后，迅速关闭直流脉冲电源，关闭直流电源开关，停止气体通入，继续抽真空至工件随炉冷却至100℃以下，镀膜过程结束，打开真空室，取出工件。本实施例中，直流脉冲电源的电压为40kV，频率为80kHz，占空比为60%。

本实施方式可以在硬质合金零件内径为Φ30mm的内表面沉积氧化铝（Al₂O₃）膜，薄膜均匀致密，氧化铝薄膜的厚度为1.8μm，薄膜显微硬度达到20GPa以上，能显著提高硬质合金零件内壁的耐磨性能，进而提高不锈钢管的使用寿命。

Claims

1.一种用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，其特征在于，将待处理的金属管状工件置于管型真空室内，在金属管状工件的中心轴向设置一钨丝电极，钨丝电极两端通过真空室密封法兰引出，在钨丝电极与真空室壁之间连接直流脉冲电源或射频电源，不仅激励放电以产生等离子体，还在管内部建立偏压电场，对等离子体进行加速以提高膜基结合力；在真空室外缠绕漆包线构成电磁线圈，电磁线圈连接直流稳压电源以产生电磁场；利用磁场和电场对等离子体的约束和控制，从而实现等离子体在金属管状工件内壁沉积薄膜的目的。

2.根据权利要求1所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，其特征在于，电磁线圈固定到一个链轮系统上，链轮系统连接一个直流电机，直流电机连接直流电源，将直流电源通电后电机转动以带动链轮系统绕自身轴线旋转，进一步实现电磁线圈与链轮系统同步旋转。

3.根据权利要求1所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，其特征在于，利用等离子体增强化学气相装置沉积薄膜，其具体过程为：将待处理的金属管状工件清洗干燥后置于管型真空室内，抽真空至真空室内真空度达到5×10^-3Pa～1×10^-2Pa时，通入工作气体，气压为1～100Pa，开启直流脉冲电源或射频电源激励放电以产生等离子体，对金属管状工件表面进行溅射清洗5～40分钟；同时开启加热器将真空室温度加热至所需温度300～700℃；此后在真空室内通入反应气体或者反应气体与工作气体的混合气体，混合气体中反应气体与工作气体的流量比为3～5：1，气压为1～600Pa，反应气体放电以产生等离子体；同时调节电磁线圈电流为0.5～10A，磁感应强度范围为100～3000高斯，开启直流电源，带动直流电机及链轮转动，转动速率为5～20转/分钟，镀膜时间为20～120分钟；镀膜结束后，迅速关闭直流脉冲电源或射频电源，关闭直流电源开关，停止气体通入，继续抽真空至工件随炉冷却至100℃以下，镀膜过程结束，打开真空室，取出工件。

4.根据权利要求3所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，其特征在于，直流脉冲电源的电压为1～100kV，频率为1～100kHz，占空比为5～85%连续可调。

5.根据权利要求3所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，其特征在于，工作气体为氩气、氪气或疝气。

6.根据权利要求3所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，其特征在于，反应气体为CH₄、C₂H₂、H₂、TiCl₄、NH₃、SiCl₄、AlCl₃、O₂及H₂气体中的一种或两种以上混合。

7.根据权利要求1或3所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，其特征在于，金属管状工件是长度为20～1000mm具有管孔结构的金属模具。

8.根据权利要求1或3所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，其特征在于，金属管状工件是直径为10～200mm、长度为20～1000mm，壁厚为1～20mm的具有管孔结构的金属长管。

9.根据权利要求1或3所述的用等离子体增强化学气相沉积在长管内表面沉积薄膜方法，其特征在于，金属管状工件是长度为20～1000mm的具有管孔结构的金属零件。