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CN103386252A - 通过银基催化剂的一氧化氮氧化 - Google Patents

通过银基催化剂的一氧化氮氧化 Download PDF

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CN103386252A CN2013101644482A CN201310164448A CN103386252A CN 103386252 A CN103386252 A CN 103386252A CN 2013101644482 A CN2013101644482 A CN 2013101644482A CN 201310164448 A CN201310164448 A CN 201310164448A CN 103386252 A CN103386252 A CN 103386252A
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Abstract

本发明涉及通过银基催化剂的一氧化氮氧化。Ag/Al2O3材料可以被填充在合适的流通式反应器中，该反应器紧耦合到柴油发动机的排气歧管并且在诸如柴油氧化催化剂和用于NOx的选择性还原催化剂的其它排气处理装置的上游。银/氧化铝催化剂材料使用冷起动发动机排气中的氢气并用来在发动机冷起动之后的短暂时期期间在相对低温的含氢排气中将NO氧化为NO2，并且用来在启动期间临时储存NOx。在排气加热下游催化剂装置之后，银产生其氮氧化物以便在将NOx排放至大气之前通过此时操作的装置转化为氮气。

Description

通过银基催化剂的一氧化氮氧化
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2012年5月7日提交的名称为“Nitric Oxide Oxidation over Silver Based Catalysts”(通过银基催化剂的一氧化氮氧化)的临时申请61/643,472的优先权，该申请以引用方式并入本文中。本申请还要求基于2012年5月9日提交的名称为“Silver Promoted Close-Coupled NOx Absorber”(银促进的紧耦合NOx吸收剂)的临时申请61/644,510的优先权，该申请以引用方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及在来自冷起动之后的柴油发动机的相对低温的排气(例如，从约75℃至约250℃)中一氧化氮(NO)向二氧化氮(NO2)的氧化。紧耦合到排气歧管的银基催化剂(承载在Al2O3颗粒上的Ag或氧化银纳米颗粒)在将含氢排气中的相当大一部分NO氧化为NO2中是有效的。银催化剂材料还用来在定位用于转化排气组分以便排放到大气中的下游催化剂反应器的预热期间临时储存NOx。
背景技术
在过去几十年中，机动车辆制造商满足了对车辆发动机的排气中排放到大气的一氧化碳、未燃烧的烃和氮氧化物(统称为NOx)的量的连续降低的限制要求。这些对减少排气排放物的要求与对增加燃料经济性的要求结合。这些结合的要求需要越来越高级的发动机、对发动机的计算机控制以及在排气流中的包括催化反应器的排气处理系统。
现有的排气处理系统在处理来自预热的发动机的排气中十分有效，因为催化剂材料已被加热至它们用来将一氧化碳和不完全燃烧的燃料组分有效地氧化成二氧化碳和水并将氮氧化物还原为氮气时的温度(例如，250℃及以上)。这些处理系统对于在化学计量的空燃比下操作的燃烧汽油燃料的发动机和用显著过量的空气操作(有时称为“稀燃”)的柴油发动机(和其它稀燃发动机)均十分有效。在排气已将一个或多个催化反应器加热至催化剂材料的有效温度之前，处理在发动机冷起动之后紧接着排放的排气是困难的。人们认识到，此类未处理过的排放物将构成在发动机排气系统的强制性测试中的总排放物的很大一部分。对于柴油发动机的排气中的混合氮氧化物的处理来说，该问题尤其严重。这些氮氧化物包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，该混合物通常被称为NOx。因此，需要用于在冷起动之后处理来自发动机的排气的更好的系统。在诸如柴油发动机的稀燃发动机中该需求尤其迫切，由于在充入其气缸的燃烧混合物中使用过量的空气，该发动机趋于产生较冷的排气流。
发明内容
本发明的示例性实践将结合机动车辆中的柴油发动机的具体实施例进行描述。但本发明的实践也适用于稀燃汽油发动机和其它燃烧烃燃料的内燃发动机(不论压缩点火或火花点火)的冷起动期间，这些发动机的操作使得它们在其排气流中产生一氧化氮和氢气的组合，特别是在发动机处于环境温度或低于其预热后的操作温度的温度并且其排气未将车辆的排气处理系统加热至其操作温度时的起动之后。
通过活塞动作从柴油发动机的排气歧管泵送的排气的组合物随可压缩点燃的柴油燃料的组合物、较高的空燃质量比(通常约17:1)以及发动机的气缸中的空气燃料混合物的燃烧的效率而变化。从预热的柴油发动机的排气歧管泵送的排气流包含氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳、不完全燃烧的烃、氧气、水和氮气的混合物。有必要最小化除氮气、氧气、二氧化碳和水之外的每种组分的排放。当然，在发动机中的燃料使用和燃烧的增加的效率趋于减少二氧化碳和其它排气组分的排放。
用于处理柴油排气的一种实践已使气体经受一系列的工序。离开发动机的排气歧管的排气被导引通过合适的耐高温且耐氧化的金属管道的部段，在所述排气从最末管道部段释放到大气之前，所述金属管道在车辆的车身下方和催化剂材料或过滤器材料的两个或更多个容器之间经过。例如，热排气首先经过用于氧化未燃烧的烃、一氧化碳并用于将一氧化氮氧化为二氧化氮的柴油氧化催化剂(DOC，通常由沉积在氧化铝的大表面积颗粒上的铂族金属的非常小的颗粒的混合物构成)。在DOC的下游，诸如氨(来自尿素)的适量的所选还原剂材料被喷入排气流，并且此时包含添加的还原剂的排气经过选择用于将NO2(和NO)化学还原为氮气的另外的催化剂。该第二种引发的反应通常被称为选择性催化还原(SCR)，因为所选催化剂依赖于添加到排气流的还原剂材料。柴油颗粒过滤器(DPF)主体通常也置于排气流中。
用于将氨作为还原物使用的当前还原催化剂包括合适的铁代沸石和铜代沸石。当离开排气歧管的NO可测量量的部分（通常约50%）已被氧化为NO2时，该还原系统效果最佳。当排气已将DOC和SCR加热至合适的操作温度时，该实践是有效的。但紧接在冷起动之后离开排气歧管的柴油排气没有时间加热DOC和SCR，并且未处理的排气组分进入大气。此外，冷起动排气通常也包含氢气。
本发明提供了一种由沉积在大表面积氧化铝的较大颗粒上并由该颗粒承载的银(或氧化银)的非常小(纳米级)的颗粒组成的催化剂材料(Ag/Al2O3)。这种颗粒物质通常包含按重量计约0.5至约10%的银。据发现，在约75℃至250℃(优选地，约100℃至约190℃)的温度下，该银基催化剂(在少量氢的存在下)在将一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮(NO2)和临时储存排气流中的混合氮氧化物(NOx)是非常有效的。如在本说明书中将更详细地描述的，可使用紧耦合到柴油发动机的排气歧管的流通式反应器来减少在紧随发动机冷起动之后的时期内的NOx的排气管排放物，该反应器具有承载该支撑的银材料的合适的载体涂料（wash coat）层的通道壁表面。
在柴油发动机(或其它稀燃发动机)的起动之后的时期期间，除了NOx、一氧化碳、烃、二氧化碳、氧气、水和氮气之外，排气通常包含约100ppm至约1000ppm或以上量的氢气。根据本发明的实践，银基催化剂被置于含PGM的DOC的上游。Ag/Al2O3材料对于将相当大一部分NO氧化为NO2以为下游SCR反应器做准备是有效的。银催化剂不但在相对冷的排气中氢气的存在下有效地促进NO的氧化，而且它还在相对低的排气温度(例如，低于约250℃)期间用作用于NO2和残余NO的所得混合物的临时储存物质。紧耦合到柴油排气歧管且在排气流中处于PGM DOC上游的本发明的银反应器的功能是临时的。紧耦合的催化剂通常安装在距排气歧管或距置于排气歧管附近用以再循环排气的一部分的涡轮增压器的下游约5厘米至约50厘米处。银反应器仅在其被加热至约250℃以上之后充当氧化催化剂和储存材料。此后，排气的氢含量常常在本质上被减少并且下游流通式DOC和SCR催化剂主体的操作温度允许开始其预期的功能。然后，热排气只是流过银基材料并流到下游反应主体上。然而，随后，当车辆发动机经历另一次冷起动时，银反应器准备好执行其NO氧化和NOx临时储存的功能。
在本发明的一个实施例中，银/氧化铝催化剂和NOx临时储存材料作为载体涂料沉积在挤压的堇青石整体主体的壁上，该主体具有许多从入口面延伸至出口面的平行流通通道。整体主体通常在横截面上为圆形或椭圆形的，并且具有例如每平方英寸入口面表面积400个通道，每个通道具有正方形或六边形的开口。整体主体可包含在合适的耐高温和抗氧化容器(例如，不锈钢主体)中，该容器具有排气流入口和下游出口，并且定位成紧耦合到发动机的排气歧管。因此，排气流被分开到堇青石主体的通道中并且与沉积在每个通道壁上的银催化剂颗粒紧密接触。基于排气流量和针对从其流出排气的柴油发动机的活塞行程位移的预热时间而确定这样的含银催化剂的总量，以提供NO的氧化和NOx的临时储存。流动通过整体主体的带载体涂料的通道的代表性空速可以为约50,000h-1。在本发明的其它实施例中，银/氧化铝材料可以被承载在金属基底或不同的壁流基底上。
本发明提供下列技术方案。
技术方案1. 一种在发动机冷起动之后的一段时期期间处理从车辆内燃发动机流出的排气流的方法，所述排气流包含一氧化氮、一氧化碳、烃、氢气、水、二氧化碳、氧气和氮气的混合物，所述排气流处于低于约75℃的初始温度并且在进一步的发动机操作期间逐渐变热，所述方法包括：
使所述含有氢气、氧气和一氧化氮的排气流连续地通过与银/氧化铝粒状催化剂接触，以将一氧化氮的至少一部分氧化为二氧化氮并在所述粒状催化剂材料上临时储存一氧化氮和二氧化氮产物中的一些；然后，连续地
使所述排气流通过成与至少一种下游催化材料接触，以便随着所述排气温度增加并将每一个这样的下游反应器加热至操作温度而进一步氧化一氧化氮或还原一氧化氮和二氧化氮；并且
在发动机操作的持续时间期间继续使所述排气通过每个反应器，同时所存储的材料从所述银/氧化铝粒状催化剂被去除并且所述银/氧化铝粒状催化剂停止其对所述变热的排气流的作用直至所述发动机停止以及在发动机冷却期之后的再次起动。
技术方案2. 根据技术方案1所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述银/氧化铝催化剂包括沉积在氧化铝的载体颗粒上的银或氧化银的颗粒，并且银含量在银或氧化银和氧化铝的所述颗粒的总量的0.5%至10%的范围内。
技术方案3. 根据技术方案1所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中使含有氢气和一氧化氮的排气通入与所述银/氧化铝粒状催化剂并且然后与用于NO的不同的氧化催化剂接触，所述氧化催化剂被构造成在约190℃或更高的温度下开始NO的氧化。
技术方案4. 根据技术方案3所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述用于NO的不同的氧化催化剂包括铂族金属。
技术方案5. 根据技术方案1所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述银/氧化铝粒状催化剂定位成使得排气在限定的排气流动路径中离开所述发动机的排气歧管，并且在离开所述排气歧管之后沿所述流动路径流动不超过约50厘米的距离之后流动至与所述银/氧化铝催化剂接触。
技术方案6. 根据技术方案1所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述车辆内燃发动机为柴油发动机，所述柴油发动机被控制以在其操作的大部分期间以约17:1的空燃比操作。
技术方案7. 根据技术方案1所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述银/氧化铝粒状催化剂在整体主体中的平行的端部开放式通道的所述壁表面上沉积为载体涂料层，所述平行的端部开放式通道从所述整体主体的排气流入口延伸至排气流出口。
技术方案8. 根据技术方案7所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述银/氧化铝粒状催化剂作为载体涂料层在整体主体的气流入口端处沉积在所述整体主体中的平行的端部开放式通道的所述壁表面上，并且包含铂族金属的颗粒的氧化催化剂的颗粒作为载体涂料在所述主体的气流出口端处沉积在平行的端部开放式通道的所述壁表面上。
技术方案9. 根据技术方案7所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中包含铂族金属的颗粒的氧化催化剂的颗粒作为载体涂料沉积在平行的端部开放式通道的所述壁表面上，所述铂族金属的所述载体涂料在所述壁表面上从所述主体的所述排气流入口延伸至所述主体的排气流出口，并且其中所述银/氧化铝粒状催化剂的颗粒沉积为上覆所述铂族金属的所述载体涂料颗粒的载体涂料。
技术方案10. 根据技术方案1所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述总排气流的氢含量在所述发动机的所述冷起动之后的一段时期期间在约100ppm至约1000ppm的范围内。
技术方案11. 一种在发动机冷起动之后的一段时期期间处理从车辆内燃发动机流出的排气流的方法，所述发动机在所述冷起动期间在稀燃模式下操作，所述排气流包含一氧化氮、一氧化碳、烃、氢气、水、二氧化碳、氧气和氮气的混合物，所述排气流处于低于约75℃的初始温度并且在进一步的发动机操作期间逐渐变热，所述方法包括：
使所述含有氢气、氧气和一氧化氮的排气流连续地通入与银/氧化铝粒状催化剂接触，以将一氧化氮的至少一部分氧化为二氧化氮并在所述粒状催化剂材料上临时储存一氧化氮和二氧化氮产物中的一些，所述银/氧化铝粒状催化剂为被所述流动的排气流接触的第一催化剂材料，所述银/氧化铝催化剂包括沉积在氧化铝的载体颗粒上的银或氧化银的颗粒，所述银含量在银或氧化银和氧化铝的颗粒的总量的0.5%至10%的范围内；然后，立即地且连续地
使所述排气流通入与包括一种或多种铂族金属的颗粒的催化材料接触，以便随着所述排气温度增加并将所述铂族金属催化剂加热至操作温度而氧化一氧化氮；以及
在发动机操作的持续时间内继续使所述排气通入与所述银/氧化铝催化剂和铂族金属的颗粒中的每一者接触，同时在所述变热的排气流达到约250℃或以下的温度时以及直至所述发动机在发动机停止并在发动机冷却期之后再次起动，从所述银/氧化铝粒状催化剂去除所述储存的材料并且所述银/氧化铝粒状催化剂停止其对所述变热的排气流的作用。
技术方案12. 根据技术方案11所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述银/氧化铝粒状催化剂定位成使得排气在限定的排气流动路径中离开所述发动机的排气歧管，并且在离开所述排气歧管之后沿所述流动路径流动不超过约50厘米的距离之后流动成与所述银/氧化铝催化剂接触。
技术方案13. 根据技术方案11所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述总排气流的氢含量在所述发动机的所述冷起动之后的一段时期期间在约100ppm至约1000ppm的范围内。
技术方案14. 根据技术方案11所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述车辆内燃发动机为柴油发动机，所述柴油发动机被控制以在其操作的大部分期间以约17:1的空燃比操作。
技术方案15. 根据技术方案11所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述银/氧化铝粒状催化剂在整体主体中的平行的端部开放式通道的所述壁表面上沉积为载体涂料层，所述平行的端部开放式通道从所述整体主体的排气流入口延伸至排气流出口。
技术方案16. 根据技术方案11所述的处理排气流的方法，其中从铂族金属催化剂颗粒的所述颗粒经过的所述排气流然后经受催化还原反应以将氮氧化物还原为氮气。
技术方案17. 根据技术方案15所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述银/氧化铝粒状催化剂作为载体涂料层在整体主体的气流入口端处沉积在所述整体主体中的平行的端部开放式通道的所述壁表面上，并且包含铂族金属的颗粒的氧化催化剂的颗粒作为载体涂料在所述主体的气体流出口端处被沉积在平行的端部开放式通道的所述壁表面上。
技术方案18. 根据技术方案15所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中包含铂族金属的颗粒的氧化催化剂的颗粒作为载体涂料沉积在平行的端部开放式通道的所述壁表面上，所述铂族金属的所述载体涂料在所述壁表面上从所述主体的所述排气流入口延伸至所述主体的排气流出口，并且其中所述银/氧化铝粒状催化剂的颗粒沉积为上覆所述铂族金属的所述载体涂料颗粒的载体涂料。
技术方案19. 一种用于在发动机的冷起动之后处理来自稀燃烃燃料内燃发动机的排气流的催化反应器，所述排气流通过排气出口从所述发动机排出并且在冷起动之后包含一氧化氮、一氧化碳、烃、氢气、水、二氧化碳、氧气和氮气的混合物，所述排气流在所述冷起动时处于约75℃以下的初始温度并且在进一步的发动机操作期间逐渐变热；所述催化反应器包括沉积在氧化铝的载体颗粒上的银或氧化银的颗粒，并且银含量在银或氧化银和氧化铝的所述颗粒的总量的0.5%至10%的范围内。
技术方案20. 根据技术方案19所述的催化反应器，所述催化反应器适于定位成使得排气在限定的排气流动路径中离开所述发动机并且在离开所述排气歧管之后沿所述流动路径流动不超过约50厘米的距离之后流动成与所述银/氧化铝催化剂接触。
本发明的其它目的和优点将从本说明书之后的具体示例的描述中变得显而易见。
附图说明
图1是示意图，示出了离开排气歧管且顺序流过银-氧化铝(Ag/Al2O3)催化剂床(框12)、柴油氧化催化剂床(DOC，框14)、选择性催化还原床(SCR，框16)、和柴油颗粒过滤器(DPF，框18)的含NO和含氢的柴油排气流(处理流程框10)的流动。
图2是对于分别在2% Ag/Al2O3催化剂床(曲线24)和PGM DOC (7:1 Pt:Pd，49g/ft3)催化剂床(曲线26)上方流过的合成排气流来说NO向NO2的转化率%(纵轴20)与平均催化剂温度(℃) (横轴22)的关系的坐标图。
图3是对于均在2% Ag/Al2O3催化剂床上方流动的初始地包含205ppm NOx (水平线34 =195ppm NO和10ppm NO2)和0ppm H2(曲线36)或200ppm H2(曲线38)或500ppm H2(曲线40)的合成排气流来说储存在Ag/Al2O3上的NOx的浓度(ppm)(纵轴30)与平均催化剂温度(℃)(横轴32)的关系的坐标图。
图4是封闭带有许多平行通道的挤压圆柱形堇青石主体的圆柱形流通式不锈钢容器的斜侧视图，每个通道具有正方形横截面并且从主体的平坦的排气流入口面延伸至主体的平坦的排气流出口面。每个通道的四壁涂有银/氧化铝催化剂的薄的载体涂料层以用于根据本公开的用途。在该图示中，容器和堇青石主体均形成为圆柱形，并且圆形容器的一部分被剖开以露出堇青石主体。
具体实施方式
来自在测功机上操作的车辆发动机的排气排放物常常通过根据指定测试程序操作发动机来评价，在该程序中，发动机可经历冷起动并且之后按规定加速和减速。一个这样的程序是美国联邦测试程序75循环。当代表性的轻型柴油发动机根据FTP 75循环操作时，据发现，在冷起动之后的前两个测试循环期间排放了超过50%的NOx的排气管排放物。本发明的目的是提供用于减少在这样的发动机操作时期期间的NOx排气管排放物的方法和银基催化剂系统。
在预热操作期间，这样的柴油发动机通常产生具有相对高含量的氧气、水和氮氧化物(NOx)的热排气。在柴油发动机的情况中，排气的温度通常在从冷发动机的50-150摄氏度和从预热的发动机的200-400摄氏度的范围内(根据例如发动机负载)，并且具有约10%氧气、6%二氧化碳、5%水、0.1%一氧化碳、180ppm烃、235ppm NOx(主要为NO)和基本上为氮气的其余物质的按体积计的代表性组成。排气常常包含一些非常小的富碳颗粒。并且就烃燃料包含硫而言，来自燃烧源的排气也可以包含二氧化硫。希望处理这样的排气组合物以最小化除氮气、二氧化碳和水之外的任何物质向大气的排放量。就排气处理装置的有效容积而言，这样的车辆排气流的流量的代表性值为例如50,000h-1。
由于热排气流中的高氧气(O2)含量，通常包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的不同组合物的NOx气体难以被还原为氮气(N2)。据发现，当一部分NO被氧化为NO2时，存在选择性催化还原组合物和流通式催化反应器设计，以用于在从车辆的排放系统排放排气之前将热排气中的大量NO和NO2还原为氮气。因此，在许多用于稀燃发动机的排气处理系统中，合适的流通式氧化催化剂主体被合适地定位成靠近发动机排气歧管，以促进排气中的NO和CO和HC的有效且及时的氧化。第二催化剂材料在流动的排气流中位于氧化催化剂反应器的下游，以用于将大量的NO和NO2还原成氮气和水。有时，将还原剂材料添加到排气以便能够进行选择性还原反应，而在其它时候，发动机可以重复但非常短暂地在富燃料模式下操作，以供应少量的未燃烧燃料作为氮氧化物的还原剂。
在发动机冷起动时，这些氧化和还原催化剂材料常常必须被排气流从环境温度加热至其相应的操作温度。在包括排气系统在冷起动之后被加热时的时期在内的发动机操作的所有阶段期间，有必要将排气中的大部分一氧化碳和未燃烧烃转化为二氧化碳和水并且将大部分NOx转化为氮气。
本发明的实践利用了发明人的以下观察结果：在发动机冷起动之后，柴油发动机的排气中存在约100ppm至1000ppm或以上量的氢气。发动机通常在计算机化的发动机控制系统下操作以便管理燃料喷射和空气流的正时和量，并且在冷起动之后的时期期间，可以使车辆操作的该阶段期间的柴油发动机排气中存在氢气。本发明的实践中采用的银/氧化铝材料利用适量(但相对少量)的氢气的存在结合紧邻发动机的排气歧管定位的银催化剂和储存材料来促进在75℃至约250℃的范围内的排气温度下NO向NO2的一定程度氧化，并且在排气将银材料加热至其最佳操作温度以上之前临时储存NO和NO2的混合物中的一些，并且其它下游排气处理反应器接管排气处理功能。优选的是，排气流在其流动至与其它排气处理材料接触之前与含银氧化催化剂接触。然而，已经认识到，在一些发动机系统中，排气流的一部分在其离开排气歧管时可能转向并且再循环到发动机的燃烧室中。
因此，如图1的示意性排气流程图所示，在冷起动之后，来自柴油发动机(框10)的排气包含一氧化氮(NO)、氧气和氢气。当然，排气也包含(如上所述)少量的NO2、二氧化碳、一氧化碳、残余的燃料烃、氧气、水和氮气。但Ag/Al2O3反应器(框12)的作用是受益于氢气的存在并在一些NO向NO2的氧化中使用所述氧气中的一些。因此，相对冷的排气流和相对冷的银反应器材料(从例如约75℃开始并逐渐加热至约250℃)相互作用以将许多NO转化为NO2并且在银/氧化铝材料的表面上储存反应后的NOx中的一些。如图1所示，加热的排气的连续流在封闭的流通式排气系统中运送NOx依次从Ag/Al2O3容器(框12)至DOC反应器(框14，通常包含PGM催化剂、Pt和Pd的混合物)、选择性催化还原反应器(SCR，框16)和用于柴油颗粒的过滤器(DPF，框18)。在本发明的一些实施例中，可以将诸如氨或烃的用于NOx的还原剂在SCR反应器16上游的位置处添加到排气。另外，在本发明的一些实施例中，可能优选的是将Ag/Al2O3催化剂和DOC催化剂在单个流通式堇青石主体中结合为载体涂料材料，如本说明书下文将描述的。
初始地，加热的DOC(框14)也可以储存从银催化剂(框12)逸出的一些NOx。但逐渐地，DOC(框14)将开始一氧化碳、未燃烧的烃的氧化和NO的进一步氧化。当DOC(框14)达到其最佳操作温度时，其接替银/氧化铝反应器(框12)的氧化功能。根据所采用的NO2促进型NOx还原催化剂，在排气进入SCR反应器(框16)之前，可以将诸如尿素的水溶液的还原剂材料添加到排气。同时，在将排气从车辆的排气管排放之前，在DPF(框18)中从排气流中去除柴油颗粒材料。
虽然柴油或稀燃发动机排气的下游构件可能在所选功能上变化，但在排气系统相对较冷时和排气系统的下游构件开始其预期功能之前，在发动机起动之后的一段临时时间段内，Ag/Al2O3反应器被用来通过氧化NO并储存NOx而改善排气系统的NOx管理。
图2的坐标图示出了承载在氧化铝颗粒上的2重量% Ag粒状催化剂在含氢气的合成排气流中将一氧化氮(NO)向二氧化氮(NO2)的氧化中的效果。通过将银沉积在氧化铝颗粒上并将材料在空气中用10%的水在650℃下时效24小时来制备银催化剂。使用由在氧化铝的颗粒上的铂和钯的混合物(7:1 Pt:Pd，49g/立方英尺)组成的商用DOC催化剂执行类似的NO氧化测试。
在下面的图2的测试中，相应的催化剂材料被置于石英反应器管中并插入炉膛中，在其中，催化剂材料在从100℃至400℃的范围内的温度水平下以2℃/分钟的速度被逐渐加热。由195ppm NO、10ppm NO2、500ppm氢气、400ppm一氧化碳、238ppm丙烯、96ppm丙烷、5%水、8%二氧化碳、10%氧气和其余的氮气组成的合成气体混合物以SV=30,000h-1的空速流过催化剂颗粒。使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪测量离开催化剂床的气体的组成。图2中以图解方式提供了在100℃至400℃的温度范围内(横轴22)对于每种催化剂来说NO向NO2的转化率值(纵轴，20)。可以看到，使用银催化剂的NO转化率(曲线24)开始低于100℃，并且在约235℃时达到约72%转化率的最大值。PGM催化剂(曲线26)直到催化剂达到约170℃时才开始转化NO，并且在约310℃下达到约51%的最大转化率。这些测试代表了证明本发明的银催化剂在包含氢气和烃的含氧排气混合物中NO氧化成NO2过程中的能力的许多测试。
实验发现，在NO、水和含氧排气混合物中约100ppm至约1000ppm或以上的氢含量明显有助于银催化剂在将NO氧化为NO2和储存NO及NO2方面的效果。据发现，通常一氧化碳和烃的存在不抑制含氢流中经过银催化剂上方的NO的氧化。
在下面的图3的测试中说明了通过将来自含NO流的NO向NO2的氧化而制备的NOx的储存，其中氧化铝上的2重量%的Ag催化剂被置于反应器管中并插入炉膛中，在其中催化剂以36℃/分钟的速度在从35℃至175℃的范围内的温度水平被逐渐加热。在模拟车辆的冷起动的测试中，由195ppm NO、10ppm NO2、400ppm一氧化碳、238ppm丙烯、96ppm丙烷、2%水、8%二氧化碳、10%氧气和其余的氮气组成的合成气体混合物以SV=30,000 h-1的空速流过催化剂颗粒。在图3中，在纵轴30上提供了在沿横轴32的平均催化剂温度(℃)下来自每种合成气体混合物的储存在银/氧化铝催化剂上的单位为ppm的NOx的量。进气流中的NOx浓度(205ppm)由水平线34指示。因此，在该线以下的NOx浓度值指示了在银催化剂上的NOx的储存量。图3中以图解方式提供了具有0ppm氢气(曲线36)或200ppm氢气(曲线38)或500ppm氢气(曲线40)的吸收的NOx的浓度值。可以看到，在约75℃以上，随着H2的浓度从0到200到500ppm增加，使用银催化剂的NO浓度开始减小。这些测试代表了证明本发明的银催化剂在包含氢气的含氧排气混合物中将NO氧化成NO2以及其后续储存方面的能力的许多测试。
图4提供了用于在柴油发动机的排气流中包含银/氧化铝催化剂的合适的催化剂反应器50的图示。反应器50可包括圆管形不锈钢主体52，其用于紧密地封闭挤压的圆柱形蜂窝状堇青石催化剂支撑主体54，催化剂支撑主体54在主体52的侧面中的两个剖开的窗口中可见。催化剂支撑主体54可由其它已知且合适的耐高温的金属或陶瓷材料形成。在该实施例中，堇青石催化剂支撑主体54形成有许多排气流通通道，这些通道从支撑主体54的上游排气入口面56通过主体的长度延伸至主体54的下游排气出口面(图4中不可见)。例如，在陶瓷主体的挤压期间通常形成每平方英寸入口面400个流通通道。这些小的流通通道的壁在排气流入口面56的图示中表示为交叉线。呈载体涂料形式的载银氧化铝颗粒催化剂被涂布在挤压的陶瓷支撑主体54的每一个通道的壁上。钢主体52和封闭的银基氧化催化剂支撑主体54的直径相对于上游和下游排气导管增大，以便在排气流接合银催化剂支撑主体的入口面56并流过带载体涂料的通道时减小对排气流的阻力。支撑主体54被密封在钢主体52内，使得排气流被导向至与支撑主体54的通道壁表面上的银/氧化铝载体涂料接触。催化剂支撑主体尺寸设计成具有足够的通道壁表面积以承载足够的载体涂料材料，从而在流动的排气在反应器50中的停留时间期间为催化剂提供与排气的充分接触。
如图4中可见，钢封罩主体52的上游端(如由排气流动方向箭头58所指示的)被扩张的不锈钢排气入口段60封闭。排气入口段60的排气入口62尺寸设计成且适于接纳来自紧耦合柴油发动机或其它稀燃发动机的排气歧管的排气导管(图4中未示出)的排气流。以类似的方式，钢封罩主体52的下游端(排气流箭头64)被具有排气出口68的收敛的排气出口段66封闭。出口68适于焊接或以其它方式连接到排气导管，以将排气引导至另外的下游处理反应器，例如，DOC反应器或SCR反应器。
在以上说明中，银/氧化铝催化剂沿着尺寸适于在发动机冷起动期间氧化NO和储存NOx的挤压的堇青石主体的整个长度涂有载体涂料。然而，这样的催化剂支撑主体可以尺寸设计用于银催化的氧化和DOC功能两者。也就是说，在其它实施例中，银材料可用作在挤压的整体支撑主体的上游端处的通道中的载体涂料，在相同通道的下游端上涂有常规DOC催化剂的载体涂料。在其它实施例中，银催化剂材料可以作为载体涂料层涂覆在先前涂覆的PGM或其它DOC材料的载体涂料上。
因此，银/氧化铝催化剂在相对低温的柴油排气流中NO向NO2的氧化过程中非常有帮助，其中排气包含相对少量的氢气，例如，在排气流中100ppm至1000ppm或以上的氢气。银/氧化铝催化剂的银含量适当地在约0.5%至约10%的范围内。在这样的冷起动期间可以容易地管理发动机操作，以便通过柴油燃料的燃烧提供用于银催化剂材料的这种临时氧化和储存功能的氢气。

Claims (10)

1.一种在发动机冷起动之后的一段时期期间处理从车辆内燃发动机流出的排气流的方法，所述排气流包含一氧化氮、一氧化碳、烃、氢气、水、二氧化碳、氧气和氮气的混合物，所述排气流处于低于约75℃的初始温度并且在进一步的发动机操作期间逐渐变热，所述方法包括：
使所述含有氢气、氧气和一氧化氮的排气流连续地通过与银/氧化铝粒状催化剂接触，以将一氧化氮的至少一部分氧化为二氧化氮并在所述粒状催化剂材料上临时储存一氧化氮和二氧化氮产物中的一些；然后，连续地
使所述排气流通过成与至少一种下游催化材料接触，以便随着所述排气温度增加并将每一个这样的下游反应器加热至操作温度而进一步氧化一氧化氮或还原一氧化氮和二氧化氮；并且
在发动机操作的持续时间期间继续使所述排气通过每个反应器，同时所存储的材料从所述银/氧化铝粒状催化剂被去除并且所述银/氧化铝粒状催化剂停止其对所述变热的排气流的作用直至所述发动机停止以及在发动机冷却期之后的再次起动。
2.根据权利要求1所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述银/氧化铝催化剂包括沉积在氧化铝的载体颗粒上的银或氧化银的颗粒，并且银含量在银或氧化银和氧化铝的所述颗粒的总量的0.5%至10%的范围内。
3.根据权利要求1所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中使含有氢气和一氧化氮的排气通入与所述银/氧化铝粒状催化剂并且然后与用于NO的不同的氧化催化剂接触，所述氧化催化剂被构造成在约190℃或更高的温度下开始NO的氧化。
4.根据权利要求3所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述用于NO的不同的氧化催化剂包括铂族金属。
5.根据权利要求1所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述银/氧化铝粒状催化剂定位成使得排气在限定的排气流动路径中离开所述发动机的排气歧管，并且在离开所述排气歧管之后沿所述流动路径流动不超过约50厘米的距离之后流动至与所述银/氧化铝催化剂接触。
6.根据权利要求1所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述车辆内燃发动机为柴油发动机，所述柴油发动机被控制以在其操作的大部分期间以约17:1的空燃比操作。
7.根据权利要求1所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述银/氧化铝粒状催化剂在整体主体中的平行的端部开放式通道的所述壁表面上沉积为载体涂料层，所述平行的端部开放式通道从所述整体主体的排气流入口延伸至排气流出口。
8.根据权利要求7所述的处理来自车辆内燃发动机的排气的方法，其中所述银/氧化铝粒状催化剂作为载体涂料层在整体主体的气流入口端处沉积在所述整体主体中的平行的端部开放式通道的所述壁表面上，并且包含铂族金属的颗粒的氧化催化剂的颗粒作为载体涂料在所述主体的气流出口端处沉积在平行的端部开放式通道的所述壁表面上。
9.一种在发动机冷起动之后的一段时期期间处理从车辆内燃发动机流出的排气流的方法，所述发动机在所述冷起动期间在稀燃模式下操作，所述排气流包含一氧化氮、一氧化碳、烃、氢气、水、二氧化碳、氧气和氮气的混合物，所述排气流处于低于约75℃的初始温度并且在进一步的发动机操作期间逐渐变热，所述方法包括：
使所述含有氢气、氧气和一氧化氮的排气流连续地通入与银/氧化铝粒状催化剂接触，以将一氧化氮的至少一部分氧化为二氧化氮并在所述粒状催化剂材料上临时储存一氧化氮和二氧化氮产物中的一些，所述银/氧化铝粒状催化剂为被所述流动的排气流接触的第一催化剂材料，所述银/氧化铝催化剂包括沉积在氧化铝的载体颗粒上的银或氧化银的颗粒，所述银含量在银或氧化银和氧化铝的颗粒的总量的0.5%至10%的范围内；然后，立即地且连续地
使所述排气流通入与包括一种或多种铂族金属的颗粒的催化材料接触，以便随着所述排气温度增加并将所述铂族金属催化剂加热至操作温度而氧化一氧化氮；以及
在发动机操作的持续时间内继续使所述排气通入与所述银/氧化铝催化剂和铂族金属的颗粒中的每一者接触，同时在所述变热的排气流达到约250℃或以下的温度时以及直至所述发动机在发动机停止并在发动机冷却期之后再次起动，从所述银/氧化铝粒状催化剂去除所述储存的材料并且所述银/氧化铝粒状催化剂停止其对所述变热的排气流的作用。
10.一种用于在发动机的冷起动之后处理来自稀燃烃燃料内燃发动机的排气流的催化反应器，所述排气流通过排气出口从所述发动机排出并且在冷起动之后包含一氧化氮、一氧化碳、烃、氢气、水、二氧化碳、氧气和氮气的混合物，所述排气流在所述冷起动时处于约75℃以下的初始温度并且在进一步的发动机操作期间逐渐变热；所述催化反应器包括沉积在氧化铝的载体颗粒上的银或氧化银的颗粒，并且银含量在银或氧化银和氧化铝的所述颗粒的总量的0.5%至10%的范围内。
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